DE19921415A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken

Info

Publication number
DE19921415A1
DE19921415A1 DE1999121415 DE19921415A DE19921415A1 DE 19921415 A1 DE19921415 A1 DE 19921415A1 DE 1999121415 DE1999121415 DE 1999121415 DE 19921415 A DE19921415 A DE 19921415A DE 19921415 A1 DE19921415 A1 DE 19921415A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thermoplastic
glycidyl
production
elastomer compositions
polyamides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1999121415
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolai Papke
Jozsef Karger-Kocsis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Original Assignee
Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH filed Critical Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority to DE1999121415 priority Critical patent/DE19921415A1/de
Publication of DE19921415A1 publication Critical patent/DE19921415A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomeren, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken.
Hintergrund der Erfindung
In zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten finden geeignet funktionalisierte Elastomere, meist im Zusammenhang mit polaren thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern oder Polyamiden, Anwendung als Verträglichkeitsmacher in Polymerlegierungen oder Polymermischungen. Die Modifizierung der Polymere soll der Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und der Weiterreissfestigkeit dieser Thermoplaste dienen. Höhere Elastomergehalte in den Mischungen führen zu thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.
In diesem Kontext betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Polymermischungen, insbesondere thermoplastischer Elastomere. Letztere zeigen eine einzigartige Kombination unerwartet guter Hochtemperatureigenschaften, wie z. B. mechanischer Eigenschaften und thermischen Eigenschaften, sowie Druckverfor­ mungsbeständigkeit und/oder Rückstellverformung aufweisen und dabei aussergewöhnlich gute Beständigkeit gegen Öl und andere Lösungsmittel, als auch besondere Abrasivwieder­ standsfähigkeit.
Während herkömmliche flexibele Thermoplaste auf der Basis von Ethylencopolymeren nützliche Kombinationen von Eigenschaften bei Zimmertemperatur aufweisen können, zeigen diese Materialien im Allgemeinen eine dramatische Verschlechterung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Dadurch disqualifizieren sich diese Materialien automatisch selbst für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. im Motorraum von Automobilen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen, die zu gewissen Anteilen aus thermoplastischen Materialien mit hohem Erweichungspunkt (in diesem Zusammenhang Glasübergangstemperatur oder kristalliner Schmelzpunkt) und zu einem anderen Teil aus geeignet Glycidyl-funktionalisietem Elastomer, wie Nitrilkautschuk bestehen. Unter Nitrilkautschuk sind hier Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), carboxylierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (XNBR), nachträglich hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) und diverse andere zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem weiten Bereich von zähmodifizierten Thermoplasten bis hin zu flexiblen Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren für geformte oder extrudierbare Gegenstände, wie für Dichtungen, Drahtummantelungen und Drahtüberzüge, Rohrisolierungen, Schläuche, Automobilstossstangen, schalldämpfende Getriebe, Automobilkarosserieseitenformteile und Spielzeuge, eingesetzt werden.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-40355 (1986) offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyester-Elastomeren durch Mischen von Polyester- Elastomeren mit carboxyl- und/oder epoxidenthaltenden Olefin-Polymeren. Bei dieser Erfindung handelt es sich aber um Elastomere vom Typ eines Blockcopolymer auf Polyesterbasis.
Das US Patent 4.284.540 (1981) von lida et. al. beschreibt Polyethylenterephthalat (PET)- Formmassen, die PET-Polymere, ein Copolymeres von alpha-Olefinen und Glycidylester umfassen. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung auf Acrylnitril-Butadien-artige, geeignet Glycidyl-funktionalisierte Elastomere gerichtet.
Das japanische Patent Nr. 59-086-677 (1984) von Sumitomo Chemical offenbart Mischungen von Polyestern, Glycidyl-enthaltenden Ethylen-Copolymeren und Vinylkohlenwasserstoffpo­ lymeren, die gute Haftung, Formeigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch keine Elastomere basierend auf Butadien- und Acrylnitril-artigen Monomeren.
Die Patentanmeldung DE 689 09 303 (1989) von E. I. du Pont de Nemours betrifft zwar gepfropfte thermoplasticher Elastomerzusammensetzungen, allerdings finden säurehaltige Ethylen-Copolymere ihren Einsatz in diesen Mischungen. Elastomere oder geeignet Glycidyl­ funktionalisierte Elastomere auf Basis von Butadien und Acrylnitril finden keine Erwähnung.
Die Patentanmeldung DE 69 02 805 (1990) von Sumitomo Chemicals Co, betrifft zwar ebenfalls thermoplastiche Elastomerzusammensetzungen, allerdings finden glycidyl­ enthaltende Ethylen-Copolymere und weitere polyfunktionelle Verbindungen ihren Einsatz in diesen Mischungen. Elastomere, oder geeignet funktionalisierte Elastomere auf Basis von Acrylnitril und Butadien finden keine Erwähnung. Selbiges gilt für die US Patente 4 310 638 von Coran et. al. und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-086-677 (1984) von Sumitomo Chemical Co.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen modifizierten Polymeren, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken, die einzigartige Kombinationen von guten Hochtemperatureigenschaften, guter Druckverformungsrestbeständigkeit und/oder Rückprallelastizität aufweisen, während weiterhin die üblichen Verarbeitungs- und Formgebungsverfahren für Thermoplaste Anwendung finden können.
Der Härtebereich der Zusammensetzungen kann durch die gezielte Auswahl der Mengenanteile des verwendeten Nitrilkautschuks und dem anvisierten Grad der Elastomervernetzung variiert werden. Daneben beeinflusst die Härte des thermoplastischen Materials mit hohem Erweichungspunkt die endgültige Härte der Zusammensetzung. Des weiteren kann unabhänig davon durch Zugabe von Füllstoffen und Plastifizierungsmitteln die Härte weiter variiert werden.
Allerdings sollen die erfindungsmäßigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen elastomerer Natur sein und damit ihre Shore A Härte in einem Bereich von 60 bis 95 Shore A liegen.
Klarer formuliert, umfassen die erfindungsgemäßen Thermoplast/Elastomer- Zusammensetzungen eine Glycidyl-gepfropfte oder anderweidig geeignet Glycidyl­ funktionalisierte, mehrphasige, Polymerzusammensetzung, hergestellt durch Mischen in der geschmolzenen Phase von:
  • A) 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines thermoplastischen Polymeres, ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und Copolyetheramiden.
  • B) 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Polymeren G/X/Y/Z, worin G Glycidylester oder Glycidylether representiert. Y representiert in diesem Zusammenhang Einheiten basierend auf Butadienen oder anderen konjugierten Dienverbindungen und Z Einheiten basierend auf Acrylnitril oder anderen Alken­ nitrilverbindungen. Die Komponente X, bestehend aus Einheiten basierend auf Carboxylenthaltenden Verbindungen, ist optional vorhanden. Darüber hinausgehend, kann die Komponente Y im Polymer X/Y/Z nachträglich hydriert und damit im wesentlichen gesättigt vorliegen.
  • C) 0-40 Gewichtsprozent weitere Komponenten wie auch Elastomere, diverse Füllstoffe oder Plastifizierungsmittel.
Die in der vorliegenden Erfindung unter (A) verwendeten thermoplastischen Polyester umfassen vorzugsweise eine Dicarbonsäure-Komponente, die zu mindestens 40 Mol.-% aus Terephthalsäure besteht und eine Diol-Komponente. Die von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäure-Komponente umfasst aliphatische Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandiecarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dicarboxylnaphthalin und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexan­ dicarbonsäure. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Unter den gesättigten Polyester Polymeren und Copolymeren (A) sind insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Polybutylenterepthphalat- Copolymere und Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalate (PEN) oder Polyethylennaphthalat-Copolymere wünschenswert.
Die Diol-Komponente umfasst aliphatische und alicyclische Glycole, wie z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decadiol und 1,4-Cyclohexandiol. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyamide in (A) umfassen solche, die in dem US Patent 4 338 413, sowie in den darin aufgeführten Patenten, einschließlich den US Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden.
Bevorzugte Polyamide (PA) umfassen PA-6, PA-6.6, PA-6.12, PA-4.6, PA-11, PA-12, PA-12.12 und amorphe Polyamide.
Daneben sind Copolyetherimide geeignet, die aus einer liniaren und regelmäßigen Kette von starren Polyamidsegmenten und flexiblen Polyethersegmenten bestehen.
Typische Beispiele für die Bausteine G der in (B) enthaltenen Glycidyl-haltigen Polymere G/X/Y/Z, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallyl-gylcidylether und Styrol-p-glycidylether. Diese Komponente G besteht aus einem oder mehreren Glycidyl-enthaltenden Bausteinen.
Neben den oben diskutierten Komponenten können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Polymerzusammensetzungen und thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen weitere unter (C) erwähnte Bestandteile enthalten, wie sie bei der herkömmlichen Compoun­ dierung von Thermoplasten eingesetzt werden. Beispiele für derartige Bestandteile umfassen Russ, Glasfasern, Graphitiasern, Aramidfasern, wie z. B. Kevlar®, Glaskugeln, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Siliciumdioxid, Titandioxid, Pigmente, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettstabili­ satoren, Wärmestabilisatoren und Verarbeitungshilfen. Hinsichtlich weiterer Plastifizierungs­ mittel wird auf die britischen Patente 2 015 013 und 2 015 014 sowie WO 85/03 718 verwiesen. Dies soll allerdings keine Einschränkung auf diese bedeuten.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die Angaben phr auf eine gewichtsbezogene Mengenangabe bezogen, und zwar in der Art, dass (parts per hundred parts resin) Gewichtsanteil pro hundert Teile der Hauptkomponente (Polymer oder Elastomer) bezogen werden.
Das Schmelzkneten erfolgt mit Hilfe von Knetapparaten, die Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Innenmischer vom Typ eines Brabender, Banbury-Mischer, Walzen- und andere Kneter, Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene andere Extruder.
Konkret wurde in den Beispielen ein Innenmischer des Typs Brabender® Plasticorder PL 2000 mit online Drehmoment- und Temperaturmessung verwendet. Die Knetschaufeln sind stark scherend ausgewählt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Polyester, Polyamide, Glycidy-enthaltende Nitrilkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Kautschuke, verwendet.
Polyester:
  • 1. Polyethylenterephthalat (PET),
    Eastapak W9921, Eastman Chemical, UK.
  • 2. Polybutylenterephthalat (PBT),
    Ultradur B 4520, BASF Deutschland.
Polyamid-6:
  • 1. Durethan B 30 S (PA-6),
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Glycidyl-enthaltende Funktionalitäten:
  • 1. Glycidylmethacrylat (GMA),
    C6H10O2; FW: 142,15; bp: 189°C,
    Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
  • 2. Allylglycidylether (AGE),
    C6H10O2; FW: 114.14; bp: 154°C/760,
    Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
Nitrilkautschuke funktionalisiert mit GMA bzw AGE (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE):
  • 1. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-GMA),
    Acrylnitrilgehalt: 40,0 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 37 ± 5,
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
  • 2. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-AGE),
    dito.
  • 3. Perbunan NT 2831 (NBR-2-g-GMA),
    Acrylnitrilgehalt: 28,6 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 30 ± 5,
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer funktionalisiert mit GMA (HNBR-g-GMA):
  • 1. Therban XN 540 A,
    Acrylnitrilgehalt: 34,0 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 63 ± 7,
    Restdoppelbindungsgehalt: max. 0,9%,
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Carboxylierter Acrylnitril-Butadien-Copolymer funktionalisiert mit GMA (XNBR-g-GMA):
  • 1. Nipol 1072,
    Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt: 27 Gew.-%,
    Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 47 ± 7,
    Komponente (X): Acrylsäure; Carboxylgruppengehalt: 0,075 ephr,
    Zeon GmbH, Düsseldorf, Deutschland.
Ethylen-Propylen-Kautschuk funktionalisiert mit GMA (EPR-g-GMA):
  • 1. Tafmer P 0480,
    Ethylengehalt: 80 Gew.-%, Propylengehalt: 20 Gew.-%,
    Mitsui Chemicals, Japan,
    Funktionalisiert analog der Methode für Glycidyl-enthaltendes NBR.
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk funktionalisiert mit GMA (EPDM-g-GMA):
  • 1. Bung AP 447, Ethylengehalt: 71 Gew.-%; Ethylidennorbornen: 4,5 Gew.-%,
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland,
    Funktionalisiert analog der Methode für Glycidyl-enthaltendes NBR.
Peroxide:
  • 1. 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Tri-29),
    Trigonox 29 B90,
    Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.
  • 2. Dicumylperoxid (DCP),
    Perkadox BC,
    Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.
Von jeder Zusammensetzung wurden eine Mehrzahl von pyhsikalischen Eigenschaften gemessen. Sofern nicht anders angegeben ist, wurden die Proben wie folgt untersucht:
Die Zugeigenschaften (Streckspannung σy, Streckdehnung εy) bei Raumtemperatur nach DIN EN ISO 527 mit Probekörpern des Typs 1A.
Die Druckverformungsreste (DVR) nach DIN 53517 mit Probekörpern des Typs I bei Raumtemperatur und 24 Stunden Deformation von 10 Prozent der Länge der Probekörper. Dabei wurden entsprechend der Norm 3 identische Probekörper deckend übereinanderge­ stapelt.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit für Beispiel 2 erfolgte nach DIN 53453 (ISO 179- 1961).
Die Härten nach Shore-A entsprechen der DIN 53505.
Beispiele 1-19 HERSTELLUNG DER GLYCIDYL-FUNKTIONALISIERTEN KAUTSCHUKE
Sämtliche Kautschuke (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE, HNBR-g-GMA, XNBR-g-GMA, EPR-g- GMA und EPDM-g-GMA) wurden entsprechend der nachstehend beschriebenen Methode funktionalisiert. Die Parameter sind in Tabelle 1 dargestellt.
Der Kautschuk wurde bei 110°C und 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) im Innenmischer knetend aufgeschmolzen. Eine vorher angefertigte Mischung aus Peroxid und Glycidyl­ enthaltendem Monomer wurde portionsweise zudosiert und für kurze Zeit in der Schmelze homogen dispergiert. Die Pfropfungsreaktion des Glycidyl-enthaltenden Monomer wurde durch eine Drehzahlerhöhung und die damit einhergehende zusätzliche Wärmeentwicklung durch Scherbelastung der Probe initiiert, indem das zugesetzte Peroxid oberhalb einer gewissen Temperatur in freie Radikale zerfällt. Der Verlauf der Pfropfungsreaktion wurde anhand der Online-Drehmoment messend verfolgt. Die Reaktionen wurden nach erreichen eines stabilen Drehmomentniveaus und einigen weiteren Augenblicken kneten abgebrochen. Das Material wurde aus der Knetkammer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Beispiel 16
Die Funktionalisierung erfolgte entsprechend der oben beschriebenen Methode. Allerdings wurde die Probe nach erreichen des stabilen Drehmomentniveaus nicht aus der Probenkammer entfernt, sondern bei Massetemperaturen um ca. 145°C 2 phr DCP Peroxid in der Schmelze homogen dispergiert. Dann wurde die Temperatur der Knetkammer durch elektrische Widerstandsheizungen auf ca. 150°C erhitzt, was einem Anstieg der Probentemperatur in der Masse auf ca. 160°-170°C zur Folge hat. Bei diesen Temperaturen erfolgt der Zerfall des DCP. Der Fortschritt der Nachvernetzung kann anhand des Drehmomentanstiegs verfolgt werden. Die Reaktionen wurde nun nach erreichen eines stabilen Drehmomentniveaus und einigen weiteren Augenblicken kneten abgebrochen. Das Material wurde aus der Knetkammer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades wurde mittels FTIR Spektroskopie durchgeführt. Dabei wurde das Probenmaterial unter 120°C, 80 kN Druck, 4 Minuten zu Filmen von ca. 10 µm Dicke verpresst. Diese Filme wurden in Transmission in einem Nicolet P 510 FTIR Spektrometer vermessen und rechnerunterstütz ausgewertet. Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades im NBR Kautschuk erfolgte, indem definierte Mischungen aus NBR-g-GMA und GMA-enthaltenden Polyethylene erstellt und vermessen wurden. Die Auswertung erfolgte dabei anhand charakteristischer Signalbanden in den Substanzen. Als charakteristische Banden wurden die wurde die CH2-Rocking-Schwingung bei 721 cm-1 für Ethyleneinheiten, die C-N-Streckschwingung bei ca. 2200 cm-1 ausgewählt. Charakteristisch für das GMA wurde die C = O-Streckschwingung bei ∼1720 cm-1 definiert.
Aus den integralen Absorptionen der charakteristischen Signale wurde der Quotient gebildet. Dieser konnte mittels vorher erstellter Eichmessungen von Materialien definierter, bekannter Zusammensetzung, quantitativ zugeordnet und damit der GMA-Pfropfungsgrad im Material bestimmt werden. Alle Bestimmungen wurden mitttels quantitativer Elementaranalyse auf einem Perkin Elmer Elementary Analyser EA 240 verifiziert.
Die EPDM bzw. der EPR Kautschuke wurden direkt, also ohne Herstellen von definierten Mischungen vermessen. Die angewandte Analysenmethodik entsprach der oben für NBR beschriebenen. Die Kalibrierkurven wurden durch quantitative 1H-NMR Spektroskopie bestimmt (N. Papke, J. Karger-Kocsis: Determination methods of the grafting yield in glycidyl methacrylate-grafted ethylene/propylene/diene rubber, J. Appl. Polym. Sci, 1999, im Druck).
Zur Unterscheidung zwischen gepfropftem und homopolymerisiertem GMA wurden die Proben vor dem Verpressen zu FTIR-Filmen einer Reinigungsmethode unterzogen, die homopolymerisiertes als auch monomeres GMA von der Probe abzutrennen vermag.
Die Bestimmung des Vernetzungsgrades der Proben wurde analog dem Standard ASTM D-3616 in siedendem Xylol durchgeführt. Dabei wurde nach Anwendung der Methode unlösliche Massenanteil des Materials mit der Masse des Ausgangsmaterials verglichen und der Gelgehalt der Probe ermittelt.
HERSTELLUNG DER GLYCIDYL-ENTHALTENDEN THERMOPLAST/ELASTOMER-ZUSAMMENSETZUNGEN
Das verwendete thermoplastische Polymer wurde vor der Verwendung über Nacht bei 140°C im Vakuum-Trockenschrank vorgetrocknet und bis zur Verwendung über Silica-Gel im evakuierten Exsikkator aufbewahrt. Die Mischungskomponenten wurden einzeln abgewogen. Die verwendeten Elastomere wurden in gut dosierbare Streifen zerschnitten um eine leicht und zügige Dosierung in die Einfüllöffnung des Laborinnenmischers zu ermöglichen.
Polyester-Polymer und Elastomer bzw. Polyester-Polymer und Glycidyl-enthaltendes Elastomer wurden bei 260°C in die Kammer des Laborinnenmischers dosiert. Die Schmelze wurde mit 55 Umdrehungen pro Minute knetend für ca. 7 Minuten durchmischt, um die Elastomer-Zusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde das Probenmaterial der Knetkammer entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Jede der Elastomer-Zusammensetzungen wurde anschließend in flüssigem Stickstoff abgekühlt und kryogen in einer Schneidmühle in kleine Teile zerschreddert.
Die zerkleinerten Elastomer-Zusammensetzungen wurde über Nacht bei 120°C im Vakuum- Trockenschrank getrocknet und bis zur Verwendung über Silica-Gel im evakuierten Exsikkator aufbewahrt. Die Herstellung der Probekörper erfolgte in mittels einer Laborpresse durch verpressen des aufgeschmolzenen Granulats unter Druckbelastung. Dazu wurde das beladene Werkzeug zunächst für 12 Minuten auf 300°C vorgewärmt und dann die Probekörper unter ∼30 kN Druck und 300°C verpresst. Vor dem Entspannen wurde das Werkzeug auf Temperaturen um 80°C abgekühlt.
Für dis Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und des Druckverformungsrestes (DVR) notwendigen Probekörper wurden aus diesen Probenplatten ausgestanzt.
Die Polyester-Polymer/Elastomer-Zusammensetzungen der Mischungen, die ermittelten Streckspannungen und Streckdehnungen nach DIN EN ISO 527 mit Probekörpern des Typs 1A und die Druckverformungsreste nach DIN 53517 mit Probekörpern des Typs I, sowie die Shore-A Härten nach DIN 53505 sind in den Tabellen 2 bis 4 wiedergegeben.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung der Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass durch Schmelzmischen von 95-5 Gewichtsprozent wenigstens eines der vorgenannten thermoplastischen Polymere mit 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidyl­ enthaltenden Polymeren G/X/Y/Z, worin G Einheiten basierend auf Glycidylester oder Glycidylether, Y Einheiten basierend auf Butadienen oder anderen konjugierten Dienverbindungen, Z Einheiten basierend auf Acrylnitril oder anderen Alkennitrilverbindungen und die Komponente X Einheiten basierend auf Carboxyl- enthaltenden Verbindungen representieren, wobei die Komponente X optional vorhanden ist, eine homogenisierte Mischung hergestellt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den vorgenannten Polymeren G/X/Y/Z die Komponente Y in nachträglich hydrierter Form und damit im wesentlichen gesättigt vorliegen kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch 0-40 Gewichtsprozent weitere Komponenten, diverse Füllstoffe oder Plastifizierungsmittel enthalten sein können.
4. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen bzw. Thermoplast/Elastomer-Compounds mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylnitrilgehalt des Glycidyl-enthaltenden Elastomeren bevorzugt zwischen 25-45 Gewichtsprozent liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyl-enthaltenden Polymere teilvernetzt vorliegen, wobei diese Teilvernetzung auch nachträglich zur Glycidyl-Funktionalisierung erfolgen kann.
6. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyl-enthaltenden Polymere teilvernetzt sind, wobei diese Teilvernetzung durch Verfahren, die Fachleuten als dynamische Vulkanisation bekannt sind, erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Glycidyl-enthaltenden Polymere stark vernetzt sind.
DE1999121415 1999-05-08 1999-05-08 Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken Ceased DE19921415A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999121415 DE19921415A1 (de) 1999-05-08 1999-05-08 Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999121415 DE19921415A1 (de) 1999-05-08 1999-05-08 Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19921415A1 true DE19921415A1 (de) 2000-11-16

Family

ID=7907520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1999121415 Ceased DE19921415A1 (de) 1999-05-08 1999-05-08 Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19921415A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005033185A1 (de) 2003-09-27 2005-04-14 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogel-enthaltende thermoplastische elastomer- zusammensetzung
EP2868676A1 (de) 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005033185A1 (de) 2003-09-27 2005-04-14 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogel-enthaltende thermoplastische elastomer- zusammensetzung
US8188187B2 (en) 2003-09-27 2012-05-29 Lanxess Deutschland Gmbh Microgel-containing thermoplastic elastomer composition
EP2868676A1 (de) 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk
US10544234B2 (en) 2013-10-30 2020-01-28 Arlanxeo Deutschland Gmbh Functionalized copolymer rubber containing nitrile groups

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68909303T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen.
KR100418018B1 (ko) 열가소성에라스토머(elastomer)조성물및그의제조방법
DE69820292T2 (de) Thermoplastische vulkanisate aus carboxyliertem nitrilkautschuk und polyesterthermoplasten
EP2393877B1 (de) Styrolcopolymere und polyamide enthaltende thermoplastische formmassen
DE3884678T2 (de) Halobutyl Elastomer-Zusammensetzungen.
DE68916313T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur.
DE69815032T2 (de) Thermoplastische Vulkanisate aus Kondensationsharz und vernetztem Elastomer
EP0013941A1 (de) Thermoplastische Polyesterformmassen mit hoher Zähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
EP1700886A1 (de) Mischungen von Dienkautschuken mit nitrilkautschukmodifizierten thermoplastischen Copolymeren
DE3409414C2 (de) Polyamid-Gummi-Gemisch
EP0668320B1 (de) ABS-Polymer-Zusammensetzungen mit gleichmässiger matter Oberfläche
JPH06157774A (ja) 熱可塑性エラストマー及びその製造方法
EP2802620B1 (de) Witterungsstabile thermoplastische formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamiden mit verbesserter zähigkeit
DE102012017353B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastische Elastomerzusammensetzung
DE60103408T2 (de) Verfahren zur umsetzung von polyvinylbutyral(pvb)-abfall zu verarbeitbaren granulaten
DE68912384T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur.
EP1767577A1 (de) Thermoplastische elastomerzusammensetzung und formteil daraus
DE3116494A1 (de) Elastomere mischung
DE102006017346A1 (de) Migrationsstabiler Masterbatch mit verbesserten Vernetzungseigenschaften
DE19921415A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken
DE60202294T2 (de) Wärme- und ölbeständiges thermoplastisches elastomer
WO2004081115A1 (de) Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzungen
JPH02269138A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
EP0116715B1 (de) Kälteschlagzähe, thermoplastisch verarbeitbare Formmasse aus Poly(butylenterephthalat)
DE19921416C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-enthaltenden Nitril-Butadien-Polymeren, insbesondere Elastomeren

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection