DE3116494A1

DE3116494A1 - Elastomere mischung

Info

Publication number: DE3116494A1
Application number: DE19813116494
Authority: DE
Inventors: Fumio Shiga Nakai; Hajime Hirakata Osaka Sakano; Yukio Toyonaka Osaka Tomari
Original assignee: Sumitomo Naugatuck Co Ltd Osaka; Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-25
Publication date: 1982-05-06
Also published as: GB2074587B; GB2074587A; US4373063A; DE3116494C2

Description

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Elastomere Mischung

Die Erfindung betrifft eine elastomere Press- und Formmasse mit ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften, ausgezeichneter Maßhaltigkeit, ausgezeichneten Bearbeitungseigenschaften, ausgezeichneter hydrolytischer Be-5 ständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Wetterbeständigkeit, insbesondere eine elastomere Preß- und Formmasse,

enthaltend

A) ein Pfropfpolymerisat aus einem kautschukartigen Copolymer isat, das überwiegend aus Äthylen-Propylen be_in steht.mit wenigstens zwei Gruppen von Monomeren, die aus wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung, wenigstens einer Vinylcyanatverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt sind, und B) ein Polymerisat, das aus thermoplastischen Polyure-15 thanen, Blockmischpolymerisaten einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, PoIyesterelastoineren und olefinischen Elastomeren ausgewählt ist.

Es ist allgemein bekannt, daß thermoplastische lineare Polyurethane, die durch Polyadditionsreaktion verschiedener Polyole, aromatischer Diisocyanate und Kettenverlängerern erhalten worden sind, ausgezeichnete Kautschukelastizität, Schlagzähigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen und daher weitgehend für die verschiedensten technischen Formteile und Automobilteile verwendet

werden. Diese thermoplastischen Polyurethane weisen jedoch während ihrer Formgebung Nachteile auf: ihre Viskosität; im geschmolzenen Zustand hängt weitgehend von der Temperatur ab, so daß sie während der Verarbeitung ₃Q auf dem Kalander und während der Formgebung durch Extrusion an den Walzen haften bleiben. Ferner haben sie einen engen Temperaturbereich, der für die Verarbeitung durch Spritzguß geeignet ist. Außerdem ändert sich ihre Viskosität während der Formgebung aufgrund der langen Verweilzeit (retention) . Ferner haben die thermoplaste

3116424

schen Polyurethane in nachteiliger Weise eine schlechte Hydrolyse- und Vergilbungsbeständigkeit.

Es ist ferner bekannt, daß Blockmischpolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, insbesondere Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisate (nachstehend als "SB-Blockmischpolymerisate" bezeichnet), Elastomere mit thermoplastischen Eigenschaften und Kautschukelastizität sind und als wärmeempfindliche Klebstoffe, als Klebstoffe sowie als modifizierende Mittel für harte Harze, z.B. ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze) oder hochschlagzähe Polystyrole verwendet werden (s. JA-Patentveröffentlichung 27289/1978). Ferner weisen die SB-Blockmischpolymerisate mangelnde Wärmealterungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit

15 auf.

Es ist außerdem bekannt, daß Polyesterelastomere, die aus einem Polyester als hartem Segment und einem PoIyäther als weichem Segment bestehen, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Kautschukelastizität aufweisen und in großem Umfange als technische Elastomere verwendet werden. Da sie jedoch ein kristallines hartes Segment enthalten, zeigen sie während ihrer Formgebung starke Schrumpfung, die gelegentlich zu schlechtem Aussehen, z.B. Preß fehlem und Einf austeilen, des Formteils führt. Ferner sind sie mangelhaft in den Bearbeitungseigenschaften, z.B. in der Beschichtbarkeit, Streichbarkeit und Klebfähigkeit.

Um die Nachteile dieser Elastomeren abzuschwächen oder auszuschalten, wurde vorgeschlagen, die Elastomeren mit ABS-Harz oder MBS-Harz (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz) zu kombinieren. Vorgeschlagen wurden beispielsweise eine Mischung eines thermoplastischen Polyurethans, eines ABS-Harzes und eines Dienpolymerisats

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(JA-Patentverö ffentlichung 7187/1978), eine Mischung aus einem thermoplastischen Polyurethan und einem MBS-Harz (JA-Patentveröffentlichung 42385/1979), und eine Mischung aus einem Polyesterelastomeren und einem ABS-Harz oder MBS-Harz (JA-Offenlegungsschrift 252/1978). Diese Mischungen sind jedoch immer noch mangelhaft in der Hydrolysebeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und/oder in den Alterungseigenschaften.

Bei Untersuchungen der Anmelderin mit dem Ziel, eine elastomere Preß- und Formmasse mit ausgezeichneten Wärmealterungseigenschaften, ausgezeichneter Maßhaltigkeit, Verarbeitbarkeit, Bearbeitbarkeit, Hydrolysebeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit herzustellen, wurde gefunden, daß die gewünschte elastomere Preß- und Formmasse erhalten werden kann, indem die vorstehend genannten Elastomeren mit einem Pfropfpolymerisat eines kautschukartigen Copolymerisate kombiniert werden, das überwiegend aus Äthylen-Propylen besteht, wobei wenigstens zwei Gruppen der Monomeren aus aromatischen Vinylverbindungen, Vinylcyanatverbindungen und Methacrylsäureestern ausgewählt sind.

Die elastomere Form- und Preß masse gemäss der Erfindung enthält

(A) ein Pfropfpolymerisat eines überwiegend aus Äthylen-Propylen bestehenden kautschukartigen Copolymerisats, wobei wenigstens zwei Gruppen der Monomeren aus wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung, wenigstens einer Vinylcyanatverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt sind, und

(B) ein aus thermoplastischen Polyurethanen, Blockmischpolymerisaten einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens, Polyesterelastomeren und olefinischen Elastomeren ausgewählt ist,

O ! I O 4· S -4

wobei das Pfropfpolymerisat (A) und das Polymer (B) im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 10 : 90 bis 90 : 10 eingearbeitet sind.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Pfropfpolymerisat (A) wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation eines überwiegend aus Äthylen-Propylen bestehenden kautschukartigen Copolymerisats mit wenigstens zwei Gruppen von Monomeren, die aus aromatischen Vinylverbindungen, Vinylcyanatverbindungen und Methacrylsäureestern ausgewählt worden sind, nach üblichen Polymerisationsverfahren, z.B. Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanz-Suspensions-Polymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsions-Suspensionspolymerisation. Die Mengen des kautschukartigen Copolymerisats und der Monomeren, die der Pfropfmischpolymerisation zu unterwerfen sind, sind nicht entscheidend wichtig, jedoch wird das kautschukartige Copolymerisat vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% verwendet, und die Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von 95 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats (A), verwendet.

Das überwiegend aus A'thylen-Propylen bestehende kautschukartige Copolymerisat enthält nicht nur einen ausschließ lieh aus Äthylen- und Propylenmonomeren erhaltenen Äthylen-Propylen-Kautschuk, sondern auch ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien. Geeignete nichtkonjugierte Diene sind beispielsweise Dicyclopentadiene Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Cycloheptadien,

30 1,5-Cyclooctadien und Gemische dieser Diene. Das

kautschukartige Copolymerisat enthält vorzugsweise Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 5 : 1 bis 1:3. Außerdem hat das Äthylen-Propylen-Terpolymere vorzugsweise eine Jodzahl (Verhältnis ungesättigter

Gruppen) von 4 bis 50.

Die Monomeren, die der Pfropfmischpolymerisation mit dem kautschukartigen Copolymerisat zu unterwerfen sind, werden in einer Kombination von wenigstens zwei Gruppen verwendet, nämlich in einer Kombination wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung mit wenigstens einer Vinylcyanatverbindung, in einer Kombination von wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester, in einer Kombination von wenigstens einer Vinylcyanatverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester und einer Kombination von wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung, wenigstens einer Vinylcyanatverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester.

15 Beispiele geeigneter aromatischer Vinylverbindungen

sind Styrol ,«*»-Methylstyrol, ck-Chlorstyrol und Dimethylstyrol. Hiervon wird Styrol besonders bevorzugt.

Beispiele geeigneter Vinylcyanatverbindungen sind Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei Acrylnitril 20 besonders bevorzugt wird.

Beispiele geeigneter Methacrylsäureester sind Ester von Methacrylsäure mit einem 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt wird.

Die als Polymerisat (B) verwendeten thermoplastischen Polyurethane, Blockmischpolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, Polyesterelastomeren und olefinischen Elastomeren haben sämtlich einen Biegemodul von nicht mehr als 980 N/mm².

Ti». /

J ϊ I j ~ C H

-Q-

Das thermoplastische Polyurethan ist ein lineares Additionspolymeri&a%, das ein aus einem Ester eines Polyols und Diisocyanats bestehendes weiches Segment und ein aus einem Ester eines Glykols und eines Diisocyanats bestehendes harten Segment enthält und gewöhnlich durch Polymerisation äquimolarer Mengen eines Polyols, eines Glykols und eines Diisocyanats hergestellt wird. Als Glykole kommen Äthylenglykol und 1,4-Hexandiol infrage, und als Polyole eignen sich beispielsweise Polyesterpolyole, z.B. Polyäthylenadipat und PoIyätherpolyole, z.B. Polyoxytetramethylenglykol. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Als Polyurethane eignen sich beispielsweise alle im Handel erhältlichen thermoplastischen linearen Polyurethane vom Polyestertyp oder Polyäthertyp, z.B. die HändeIsprodukte "Royler E-9" (Polyäthertyp, Hersteller Uniroyal Inc.),"Elastollan E-1095"( Polyestertyp, Hersteller Nippon Elastollan Industries, Ltd.), "Texin" (Polyestertyp, Hersteller Mobai Chemical), "Estane" (Polyestertyp, Hersteller Goodrich),"Iron Rubber" (Polyestertyp, Hersteller Nippon Oil Seal) und "Paraprene" (Polyestertyp, Hersteller Nippon Polyurethane).

Als Blockmischpolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen mit konjugierten Dienen eignen sich beispielsweise SB-Blockmischpolymerisate, die hergestellt werden, indem man zuerst eine aromatische Vinylverbindung in Gegenwart eines anionischen Katalysators, z.B. einer organischen Lithiumverbindünge, polymerisiert und hierdurch ein lebendes oder stöchiometrisches Polymerisat als "S-Block" bildet, diesem Polymerisat eine konjugierte Dienverbindung zusetzt und das Gemisch polymerisiert und hierbei ein weiteres lebendes Polymerisat als "B-Block" bildet und diese lebenden Polymerisate dann mit einem polyfunktionellen Kupplungs-

V-I i

mittel kuppelt. Als aromatische Vinylverbindungen eignen sich beispielsweise Styrol,c^-Methylstyrol und Dimethylstyrol, wobei Styrol besonders bevorzugt wird. Beispiele geeigneter konjugierter Dienverbindungen sind Butadien und Isopren. Diese aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienverbindungen werden jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet. Die Kupplung erfolgt in verschiedenen Blockformen, z.B. als Radialblockform: (S-B) , Dreierblockform: (S-B-S) o.dgl. Das SB-Blockmischpolymerisat hat vorzugsweise einen Gehalt an konjugiertem Dien von 40 bis 90 Gew.-%, weil hierdurch eine elastomere Form- und Preß masse mit ausgezeichneter Kautschukelastizität erhalten werden kann. Beispiele von im Handel erhältlichen SB-Blockmischpolymerisaten sind die Produkte "Kaliflex TR" (Hersteller Shell Chemical ) und "Toughprene A " (Hersteller Asahi Chemical).

Das Polyesterelastomere ist ein Blockmischpolymerär&arfe,

20 das aus einem kristallinen harten Segment mit hohem Schmelzpunkt und einem weichen Segment mit niedrigem Schmelzpunkt besteht. Das harte Segment besteht aus einem Ester einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat) und

25 das weiche Segment aus einer Polyätherkomponente (z.B. Polyalkylenätherglykol). Ein Beispiel eines solchen Polyesterelastomeren ist ein Polyesteräther-Blockmischpolymerär&arfc, das hergestellt wird, indem Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetra-

methylenoxid)glykol der Polymerisationsreaktion oder ümesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators bei 200 bis 25 0⁰C unterworfen werden und anschließend das gebildete Wasser oder Methanol entfernt wird. Beispiele von im Handel erhältlichen Polyesterelasto-

35 meren sind die Produkte "Hytrel 4056" (Hersteller

E.I.Du Pont), "Pelprene P-4OH" oder "Pelprene P-70P" (Hersteller Toyobo Co.).

Das olefinische Elastomere ist ein teilweise vernetztes Gemisch eines Äthylen-Propylen-Kautschuks und eines -^-olefinischen Polymerisats und wird hergestellt durch mechanisches Mischen und Kneten eines Äthylen-Propylen-Kautschuks und eines dl-olefinischen Polymerisats in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, wodurch beide Komponenten teilweise vernetzt werden. Als Vernetzungsmittel eignen sich beispielsweise alle üblichen Peroxid-Vernetzungsmittel, z.B. 2, 5-Bis (t-butylpero3iy)-2,5 dimethylhexan, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat und t-Butylcumylperoxid. Als Äthylen-Propylen-Kautschuke eignen sich beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Terpolymere von Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Als ck-olef inische Polymerisate kommen Polypropylen, Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisate, niedrigkristalline Polypropylene, die ataktische Komponenten enthalten, o.dg. infrage.

Als im Handel erhältliches olefinisches Elastomeres ist das Produkt TPR-1000 (Hersteller üniroyal Inc.) zu nennen.

Das Pfropfpolymerisatt (A) und das Polymerisat (B) werden im Gewichtsverhältnis (A : B) von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 :80 bis 80 : 20, zusammengegeben. Bei Verwendung des Polyesterelastomeren als Komponente (B) sollte das Gewichtsverhältnis von A zu B gewöhnlich im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegen. Wenn das Pfropfpolymerisate (A) in einer über der oberen Grenze liegenden Menge, d.h. in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% (im Falle der Verwendung eines Polyesterelastomeren als Polymerisat (B) in einer Menge von mehr als 80 Gew.-%) eingearbeitet wird, zeigt die erhaltene Mischung keine Kautschukelastizität und verliert

die Merkmale eines Elastomeren. Wenn andererseits das Polymerisat (B) in einer über der oberen Grenze, d.h. über 90 Gew.-% (im Falle eines Polyesterelastomeren über 80 Gew.-%) liegenden Menge verwendet wird, ist die erhaltene Mischung in verschiedenen Eigenschaften, z.B. in der Hydrolysebeständigkeit, Temperaturabhängigkeit der Schmelzviskosität, Haftfestigkeit, Maßhaltigkeit (z.B. Preßfehler und Einfallstellen, Schrumpfung bei der Formgebung) in den Bearbeitungseigenschaften, in der Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit o.dgl. mangelhaft.

Das Pfropfpolymerisat (A) und das Polymer (B) werden in üblicher Weise im Banbury-Mischer, Extruder usw. gemischt. Die Mischung kann mit anderen verschiedenen Zusatzstoffen, z.B. Stabilisatoren, Weichmachern, Antistatika, Gleitmitteln, Farbstoffen und Pigmenten, Füllstoffen und ferner mit anderen Harzen, z.B. AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Harz), MS-Harz (Methylmethacrylat-Styrol-Harz), ABS-Harz oder MBS-Harz gemischt werden, falls sich hierdurch keine ungünstigen Auswirkungen auf die Eigenschaften der Mischung ergeben.

Die elastomeren Mischungen gemäss der Erfindung sind weiche Elastomere mit einer Dehnung von 200 % oder mehr und ausgezeichneten Eigenschaften. Beispielsweise sind sie ausgezeichnet in den Wärmealterungseigenschaften, in der Maßhaltigkeit, Verarbeitbarkeit, Bearbeitbarkeit, Hydrolysebeständigkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit, so daß sie sich für die Her-

30 stellung der verschiedensten technischen Formteile

oder Automobilteile oder als Klebstoffe oder technische Elastomere eignen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Polyesterelastomer: Hytrel 4056, Hersteller E.I. Du Pont Pelprene P-40H und Pelprene P-70B, Hersteller Toyobo Co.
c Pfropfpolymerisat (A) (nachstehend als AES-Harz bezeichnet)

Die AES-Harze werden wie folgt hergestellt:

AES-Harz I

300 Gew.-Teile Terpolymeres von Äthylen-Propylen und nichtkonjugiertem Dien (lodzahl 8,5, Mooney Viskosität 61, Propylengehalt 43 Gw.-%; nichtkonjugierte Dienverbindung: Äthylidennorbornen) werden in 2000 Gew.-Teilen η-Hexan und 1500 Gew.-Teilen Äthylendichlorid gelöst. Der Lösung werden 300 Gew.-Teile Acrylnitril, 700 Gew,-Teile Styrol und 10 Gew.-Teile Benzoylperoxid zugesetzt.

Das Gemisch wird unter Rühren mit 600 UpM unter einer Stickstoffatmosphäre io Stunden bei 67⁰C polymerisiert. Das Polymerisationsgemisch wird mit Methanol in großem überschuss behandelt. Die hierbei gebildete Fällung wird abgetrennt und getrocknet, wobei das AES-Harz I (Kaut-

20 schukgehalt 28,2 Gew.-%) erhalten wird.

AES-Harz II

In der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch unter Verwendung von 400 Gew.-Teilen Styrol und 300 Gew.-Teilen Methylmethacrylat anstelle von 700 Gew.-Teilen Styrol wird das AES-Harz II (Kautschukgehalt 28,2 Gew.-%) erhalten.

Die erhaltenen AES-Harze werden mit einem Polyesterelastomeren in den in Tabelle 1 genannten Mengen gemischt. Das Gemisch wird gut durchgemischt und mit einem Extruder (Einschneckentyp, 40 mm Durchmesser, Hersteller Thermoplastic Co.) granuliert. Das hierbei erhaltene Granulat wird zur Herstellung von Prüfkörpern mit einer Spritzgußmaschine (mit Schneckenschubaggregat, 142 g,

Hersteller Nissei Jushi Co.) verformt.

Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 1

(Gew.-%)

Komponenten	Versuch Nr.	1	2	3	4	5	Kontrolle	7
Hytrel 4056 Pelprene P-40H Pelprene P-70D	Beispiel	40	30	70	50	50	6	50
AES-Harz ι AES-Harz n ABS -Har^s *^	60	70	30	50	50	90	~ I 50 j
10

*¹> ABS-Harz: Kralastic MH, Hersteller Anmelderin

Tabelle 2

Eigenschaften	Testmethode (Meßeinheiten)	Beispiel	1	88	2	93	3	92	4	90	5	90	Kontrolle	90	7	13
Schrumpfverhältnis	ASTM type 1 Hahtelform (%)	0,5	80	0,4	83	0,5	85	0,5	80	0,5	83	6	80	0,4	5
Einsackstellen	(127 x12,7 x 3,2 mm)	nein	nein	nein	nein	nein	1,8	nein
CberflächenhMrte	ASTM-D2 24 0 (D)	52	65	43	55	50	ja - —ι	60
Zugfestigkeit	ASTM-D63 8 (kg/cm²) N/rmi²	275 27	268 26.3	240 23.5	245 24	50 24,5	40	240 23,5
Dehnung	ASTM-D638 (%)	400	280	450	350	510	225 22	300
Druckverforraungsrest	JIS-K-6301 (70⁰C)	58	65	50	57	56	460	58
Beschichtungseiqenschaf ten (Haftfestigkeit)	*2)	O	O	O	O	O	50	O
Witterungsbeständigkext (restl. Dehnung) J -*	ASTM-D6 38 (%) (bestrahlt 2000 Stunden im Weatherometer)	X
Beständigkeit gegen Wärmealterung (restl. Dehnung)	ASTxM-D638 (%) (3000 Std. im Ofen bei 110⁰C gehalten)

*2) Die Prüfkörper wurden mit Zweikomponenten-Urethanlack beschichtet, worauf die Haftfestigkeit ermittelt wurde.
Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet: ο = ausgezeichnete Haftfestigkeit

χ = schlechte Haftfestigkeit

Z': 3 4

Von den vorstehend genannten Prüfergebnissen ist die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdauer im Weatherometer und der (auf die ursprüngliche Dehnung bezogenen) Dehnung bei den Versuchen Nr. 4 und 7 in Fig. 1 dargestellt. Die Beziehung zwischen der Alterungszeit bei 11O⁰C im Wärmeschrank und der (auf die ursprüngliche Dehnung bezogenen) restlichen Dehnung bei den Versuchen Nr. 4 und 7 in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2 10 SB-Blockmischpolymerisat:

Kaliflex TR, Hersteller Shell Chemical Toughprene A, Hersteller Asahi Chemical AES-Harze:

Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte gleiche AES-Harz I und II wird ι verwendet. Ferner wird

ein weiteres AES-Harz III wie folgt hergestellt:

AES-Harz III

AES-Harze (Kautschukgehalt 33,3 Gew.-%) werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Ausgangsmaterialien geändert und 400 Gew.-Teile anstelle von 300 Gew.-Teilen des kautschukartigen Copolymerisate, 200 Gew.-Teile anstelle von 300 Gew.-Teilen Acrylnitril und 600 Gew.-Teile anstelle von 700 Gew.-Teilen Styrol verwendet werden.

25 Die erhaltenen AES-Harze werden mit einem getrennt

hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (Styrolgehalt 70 Gew.-%) gemischt, wobei die AES-Harze III (Kautschukgehalt 28,2 Gew.-%) erhalten werden.

Die AES-Harze werden mit einem SB-Blockmischpolymerisat in den in Tabelle 3 genannten Mengen gemischt. Die Gemische werden zur Herstellung von Prüfkörpern in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Als Kontrolle wird außerdem ein Prüfkörper unter Verwendung eines im Handel erhältlichen ABS-Harzes (Kralastic K-2540,

hergestellt von der Anmelderin) anstelle des AES-Harzes hergestellt.

Verschiedene Eigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten Prüfkörper wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 3

(Gew.-%)

Komponenten	I	Ver such-Nr.	8	9	10	11	12	Kontrolle	14	15
jKaliflex TR iToughprene A	Beispiel	60	60	50	I i 30	50	13	92	60
AES-Harz . I AES-Harz II AES-Harz III AßS-Harz -AA	40	40	50	70	50	5	8	40 ^l
95

Tabelle 4

Eigenschaften	Beispiel	8	9	ίο ■-	Il	12	Kontrolle	14	15
	0,8	0,7	0,3	0,2	0,3	13	8,5	0,7
Hitzebeständigkeit* *■' (Schrumpfung (%) nach 2 Std. bei 80⁰C)	O nein	O nein	O nein	O nein	O nein	<o ,1	X ja	X ^ja ι
Witterungsbeständigkeit *2) 1) Vergilbung nach 1000 Std. Bestrahlung im Weatherometer ²^ Rißbildung nach 1000 Std. Bestrahlung im Weatherometer	30	34	38	43	40	O nein	27	30
Cberflächenhärte (Shore-D) ³*	7,8 80	10,3 105	11,ti 120	20,6 210	14,/ 150	85	/,4 75	/,4 75
Zugfestigkeit rv z* 2. *4)	380	285	280	270	270	JU 305	410	360
Dehnung (%)*⁵⁾	38	41	43	45	45	25	65	36
Druckverf onnung\|- (%) (bei 7 0⁰CT	85

*1) gemessen mit dem hanteiförmigen Pxifkärper gem. ASTM Typ 1

*2) gemessen mit blcßem Auge und bewertet wie folgt: ο = Vergilbung wurde nicht beobachtet

χ = Vergilbung wurde beobachtet

*3) gemessen nach der Methode ASTM-D2240; *4) " " " " ASTM-D638

*5) " " " " ASTM-D638

*6) " " " " JIS-K-6301

, ν

C ') CO

Von den vorstehenden Prüfergebnissen ist die Beziehung zwischen der Bestrahlungsdauer im Weatherometer und der (auf die ursprüngliche Dehnung bezogenen) restlichen Dehnung bei den Versuchen Nr. 8, 14 und 15 in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 3

Thermoplastisches Polyurethan:

Royler E-9 (Polyäthertyp, Shore-Härte 9OA, Hersteller

üniroyal Inc.)

Elastollan E-1095 (Polyestertyp/ Shore-Härte 95A, Hersteller Nippon Elastollan Co.) AES-Harze:

Das gemäss Beispiel 1 hergestellte gleiche AES-Harz I und AES-Harz II wird verwendet.

Die AES-Harze werden mit einem thermoplastischen Polyurethan in den in Tabelle 5 genannten Mengen gemischt. Die Gemische werden zur Herstellung von Prüfkörpern auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Als Kontrolle werden ferner Prüfkörper unter Verwendung eines MBS-Harzes (Kane-Ace B-26 , Hersteller Kanegafuchi Kagaku) und eines ABS-Harzes (Kralastic K-2540, Hersteller Anmelderin) anstelle des AES-Harzes hergestellt.

Verschiedene Eigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten Prüfkörper werden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

ό Ι ι j --:- ο ·

Tabelle 5"

(Gew.-%)

Komponenten	Versuch Nr.	16	17	18	19	20	Kontrolle	22	23	24 i
	Beispiel	60	60		50	~ 50	21	95	60	60
Royler E-9 Elastorane E-1095. i	40	40	70 — . .. _	50	_ :	5	I I I U»	40	4C
AES-Harz I AES-Harz Ii MBS_-. Harz j ABS _-Harz J	95

Tabelle 6

Eigenschaften	Beispiel	16	17	18	19	J350	20	Kontrolle	21	22	23	24
	aein	nein	nein	nein	50	nein	nein	I nein	starkes ε Anlaufen	tarkes Anlaufen
Hyarolysebeständigkeit - "^ (Anlaufen)	0,15 O	0,10 O	0,10 O	0,15 ί O	75	0,15 O	0,05 O	0,20 X	0,10 j O	0,05 O
Verarbeitbarkeit ₀ 1) Fluidität(an^J/Min.) (210⁰C,"2,94 _N/nm?) 2) Haftfestigk. '	O	O	O	O	O	O	Δ	X	XX
Witterungsbest. *3) (Ve.rgilbung nach 1000 Std. Be strahlung im Weatherorteter) )	55	58	65	60	58	88	48	57	58
\|Ctoerflächenhärte (Shore-D)*⁴^	280 27,5	275 27	230 j 250 22,6 \|24,5	270 26,5	335 32,9	295 27,9	285 28	275 27
Zugfestigkeit - 2 *5) ^(k9^/cra > N/m²	430	400	280	400	20	490	420	380
.Dehnung (%)*⁶	38	40	50	50	90	35	40	43
Druckverfonrtungsrest( %) (70⁰C) '	75	76	77	77	78	25	13	12
Wärmsalterungsbeständigk^* ⁸^

ο M W ·-> J η

*1) Die Prüfkörper wurden 300 Std. in heisses Wasser von 60⁰C getaucht und anschließend auf Anlaufen auf der Oberfläche untersucht;

*2) Die Haftung an der Rolle wurde beobachtet und wie 5 folgt bewertet:

ο = keine Haftung wurde festgestellt χ = Haftung wurde festgestellt; *3) Die Vergilbung der Prüfkörper wurde wie folgt bewertet:

ο = keine Vergilbung wurde festgestellt 10 A= leichte Vergilbung wurde festgestellt

χ = Vergilbung wurde festgestellt xx = starke Vergilbung wurde festgestellt *4) Die Messung erfolgte nach der Methode ASTM-D2240 *5) " " " " ASTM-D638 *6) " " " " ASTM-D638 *7) " " " " JIS-K-6301 *8) Die Prüfkörper wurden gealtert, indem sie 3 Std. im Wärmeschrank bei 80⁰C gehalten wurden, worauf die Dehnung der Prüfkörper gemessen wurde. Die restliche Dehnung (%) wurde im Vergleich zur Dehnung vor der Wärmebehandlung berechnet.

Ferner wurde bei den Versuchen Nr. 16 und 24 die Fluidität gemessen, indem das Produkt bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 68,6 bar durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 10 mm Länge gepresst wurde. Die Änderung der Fluidität bei verschiedenen Temperaturen (Temperaturabhängigkeit) ist in Fig. 4 dargestellt. Ferner ist die Beziehung der Bestrahlungsdauer im Weatherometer und der restlichen Dehnung bei den Versuchen Nr. 17, 23 und 24

30 in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 4 Olefinisches Elastomer:

Ein olefinisches Elastomeres wird wie folgt hergestellt: 60 Gew.-Teile Ä'thylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Kautschuk und 40 Gew.-Teile Polypropylen werden mit einem Kneter in Gegenwart von 0_r5 Gew.-teilen 2,5-Bis(t.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (Vernetzungsmittel) mechanisch gemischt, wodurch sie teilweise vernetzt werden und das olefinische Elastomere I mit einem Biegemodul von 363 N/mm² erhalten wird.

Als Kontrolle wird das im Handel erhältliche olefinische Elastomere "TPR-1000 (Hersteller üniroyal) verwendet.

AES-Harze:

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellte AES-Harz I und AES-Harz II wird verwendet.

Die AES-Harze und die olefinischen Elastomeren werden in den in Tabelle 7 genannten Mengen gemischt. Zur Herstellung von Prüfkörpern werden die Gemische in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.

Verschiedene Eigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten Prüfkörper wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt.

-23-

Tabelle 7

(Gew.-⁵.

Komponenten	25	Versuch	Nr.	Kontrolle	29
	40	Beispiel		28	5
	60		27	95	95
olef.Elastomeres ^I TPR-1000		50	5
AES -Harz I ' AES. "Harz II		50
	26
	50
⁵⁰ _.

Tabelle 8

*) Eigenschaften	Beispiel	25	26	27	Kontrolle	29
Schruinpfungsverhältnis (%)	0,7	0,6	0,5	28	0,4 5
Cberflächenhärte (Shore-D)	53	60	65	2,5	97
2 Zugfestigkeit (kg/cm ^ .2	*W.1*	tf,4		52
Dehnung ^{l (%)}	480	460	450	itfi	35
Druckverf ormungsresti^%' (7O⁰C)	53	55	58	630	90
Beschichtungseigenschaften(Haftfestigkeit)	O	O	O	50	O
Witterungsbeständigkeit (%) (restl. Dehnung nach 2000 Std. Bestrahlung im Weathercmeter)	92	90	90	X	75
Wärroealterungsbeständigkeit (restl. Dehnung nach 3000 Std. bei 110⁰C im Wärmeschrank)	84	85	85	80	80
85

*) Die Eigenschaften wurden in der gleichen Weise gemessen,
wie in den Tabelle'2, 4 und 6 angegeben.

-as-

Leerseite

Claims

A) ein Pfropfpolymerisat aus einem kautschukartigen Copolymer isat, das überwiegend aus Äthylen-Propylen besteht, mit wenigstens zwei Gruppen von Monomeren, die aus wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung, wenigstens einer Vinylcyanatverbindung und wenigstens einem Methacrylsäureester ausgewählt sind, und

B) ein Polymer, das aus thermoplastischen Polyurethanen, Blockmischpolymerisaten einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien, Polyesterelastomeren und olefinischen Elastomeren ausgewählt ist,

wobei das Pfropfpolymerisat A) und das Polymerisat B) im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 vorliegen.
2. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat A) aus 5 bis 60 Gew.-% des kautschukartigen Copolymerisats und 95 bis 40 Gew.—% der der Pfropfmischpolymerisation zu unterwerfenden Monomeren besteht.

Telefon- (0221) 13 Ό41 · Tele«: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompatent Köln

O *" 1 ί ~* f γι /

J i I b η d

-2-
3. Elastomere Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymerisat aus der aus Äthylen-Propylen-Kautschuk und Terpolymeren

.bestehenden Gruppe von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Diefiv ausgewählt ist, wobei das nicht-konjugierte Dien aus Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Cycloheptadien und 1,5-Cyclooctadien ausgewählt ist.
4. Elastomere Mischung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung aus der aus Styrol, ^-Methylstyrol, c^-Chlorstyrol und

DimethyIstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
5. Elastomere Mischung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylcyanatverbindung aus der aus Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Elastomere Mischung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester ein Ester von Methacrylsäure mit einem 1-6 C-Atome enthaltenden Alkylrest ist.
7. Elastomere Mischung nach Anspruch 1-6, dadurch

gekennzeichnet, daß das Polymer B) einen Biegemodul

2
von nicht mehr als 980 N/mm hat.