DE19921416C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-enthaltenden Nitril-Butadien-Polymeren, insbesondere Elastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycidyl-enthaltenden Nitril-Butadien-Polymeren, insbesondere Elastomeren

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Abstract

Die Funktionalisierung von Elastomeren mit Epoxid-enthaltenden Gruppen wird typischerweise durchgeführt, um eine chemische Anbindung der Elastomere in Polymermischungen zu erzielen. Anwendung finden hier meist Olefinelastomere. Das neue Verfahren stellt eine Methode vor, wie Nitrilkautschuke mit hochreaktiven Glycidyl-Funktionalitäten herstellbar sind. DOLLAR A Die Herstellung der Glycidyl-enthaltenden Nitrilkautschuke erfolgt durch radikalisch initiierte Pfropfung reaktiver Monomere in Lösung oder vorzugsweise in der Schmelze. Besonderheiten des Verfahrens sind die Verwendung von Nitrilkautschuken mit hohem Acrylnitrilgehalt und die Durchführung bei niedrigen Schmelzetemperaturen. Das Verfahren erzielt hohe Ausbeuten. DOLLAR A Anwendung finden diese Elastomere beispielsweise als Veträglichkeitsmacher in Polymermischungen, meist im Zusammenhang mit polaren thermoplastischen Polymeren, wie Polyester oder Polyamiden. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und der Weiterreißfestigkeit dieser Thermoplaste sind anvisierte Ziele. Weiterhin ist die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren möglich.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung neuer Glycidyl­ funktionalisierter Polymere auf Basis von Nitrilkautschuken.
Hintergrund der Erfindung
In zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten finden funktionalisierte Elastomere und die Herstellung derselben Beschreibung. Epoxid-Funktionalitäten enthaltende Elastomere spielen in diesem Zusammenhang eine wichtige Rolle.
Die gewünschte Funktionalisierung erfolgt dabei entweder durch geeignete Copolymerisation mit Epoxid-enthaltenden Monomeren oder durch nachträgliches Aufpfropfen von Epoxid- enthaltenden Monomeren auf bereits bestehende ethylenische Polymere, wie Ethylen- Propylen-Copolymere (EPR), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) oder Ethylen-α- Olefin-Copolymere.
Anwendung finden diese Elastomere beispielsweise als Verträglichkeitsmacher in Polymerlegierungen oder Polymermischungen, meist im Zusammenhang mit polaren thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern oder Polyamiden. Die Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und der Weiterreissfestigkeit dieser Thermoplaste sind häufig anvisierte Ziele der Entwicklungen auf diesem Gebiet.
In US 3.886.227, US 4.026.967, EP 0299064 B1, US 4.965.111, DE 17 95 624 C3 und US 5.008.342 werden unter anderem Methoden zur Funktionalisierung von EPDM als auch EPR beschrieben.
Keine der Erfindungen beschreibt die Anwendung der Glycidyl-Funktionalisierung auf Nitrilkautschuke. Mitverantwortlich für diese Tatsache ist die langläufige und verbreitete Meinung, a priori polare Elastomermaterialien, wie Nitrilkautschuke, nicht nachträglich für die erforderlichen Anwendungsfelder polarer zu machen. Nicht berücksichtigt wird dabei, der mit der geeigneten Glycidyl-Funktionalisierung einhergehende weitere Vorteil, über die eingebrachten Glycidyl-Funktionen chemische Kopplungen zu Polymeren mit geeigneten funktionellen Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminfunktionen, einzugehen.
Die vorliegende Erfindung hingegen ist auf Nitrilkautschuke, und deren spezielle Methodik mit Glycidyl-enthaltenden Monomeren funktionalisiert zu werden, gerichtet.
In EP 0310853 B1 wird die Herstellung von Pfropfkautschuken zur Modifizierung von thermoplastischen Formmassen beschrieben. Dabei werden Latizes aus hydrierten Nitrilkautschuken in Emulsionsform behandelt. Diese hydrierten Nitrilkautschuk-Latizes enthalten 7 bis 27 Gew.-% Nitrilgruppen, die Pfropfungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 30° und 90°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung hingegen beschreibt Nitrilkautschuke mit hohem Gehalt an Acrylnitril. Weiter finden die Pfropfungsreaktionen bei höheren als den vorgenannten Temperaturen statt.
In EP 0196041 A2 wird die Pfropfung von beliebigen Dien-Kautschuken mit einem Diengehalt von 40 bis 95 Gew.-% und 5 Gew.-% Vinylkomponente mittels eines Monomerengemisches beschrieben. Die Beispiele zielen auf Styrol-Butadien-haltige Kautschuke ab.
Die vorliegende Erfindung hingegen zielt auf Nitrilkautschuke mit hohem Gehalt an Acrylnitril und nicht auf SBR-Typen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung neuer Glycidyl­ funktionalisierter Polymere auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Polymeren insbesondere Elastomeren und betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung Glycidyl-funktionalisierter Polymere durch Pfropfung, die durch thermischen Zerfall von Peroxiden, deren Zerfallstemperatur im Bereich von 90° bis 130° liegt, gestartet und bei 110° bis 160°C in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt wird, wobei 50 bis 99 Gew.-% Acrylnitril-Butadien- Copolymer, hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder carboxyliertes Acrylnitril- Butadien-Copolymer und 1 bis 50 Gew.-% an Glycicyl-enthaltenden Monomer, welches Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2- Methylallylglyciylether oder Styrol-p-glycidylether sein kann, eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Glycidyl-Funktionalisierung durch thermisch initiierten Zerfall von 1,1- Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan gestartet.
Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Komponenten, die thermisch oder auf eine andere Weise initiert zu freinen Radikalen zerfallen und damit eine radikalisch initiierte Pfropfungsreaktion der Glycidyl-enthaltenden monomeren Komponente auf den Elastomer bewirken können sind, unter anderem peroxidische Verbindungen. Besonders erwähnt werden sollen dabei Diacylperoxide, wie z. B. Di(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Di(3,5,5-trimethylhexanoyl)peroxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di(4- methylbenzoyl)peroxid, Dibenzoylperoxid als auch Peroxylcarbonate, wie z. B. Di(2- ethylhexyl)peroxycarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Di(4-tert.Butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, Dimyristyl-peroxydicarbonat, dicetyl-peroxydicarbonat.
Des weiteren Perester, wie z. B. Di(2-neodecanoyl-peroxy-isopropyl)benzol, tert.-Amylperoxy­ deodecanoat, tert.-Butylperoxy-neodecanoat, tert-Amylperoxy-pivalat, tert.-Butylperoxy­ pivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethyllhecanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxy-benzoat und Perketale, wie z. B. 1,1-Di(tert-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, 1,1-di(tert.butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(tert.butylperoxy)butan, n- Butyl-4,4-di(tert.butylperoxy)valerat, Ethyl-3,3-di(tert.butylperoxy(butyrat, 3,3,6.6,9,9- Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxa-cyclononan und Perketale, wie z. B. 1,1- Di(tert.butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tert.butylperoxy)cyclohexan, 2,2- Di(tert.butylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-di(tert.butylpreoxy)valerat, Ethyl-3,3- di(tert.butylperoxy)butyrat, 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxa-cyclononan.
Ebenso Dialkylperoxide, wie z. B. Dicumylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, Di(tert.butylperoxy­ isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.butylperoxy)hexin-3, Di(tert.butyl)peroxid und Ketonperoxide, wie z. B. Methylisobutylketonperoxid, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Hydroperoxide, wie z. B. Cumolhydroperoxid, tert.- Amylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid.
In den folgenden Beispielen sind die Angaben phr ("parts per hundred parts resin") auf eine gewichtsbezogene Mengenangabe bezogen und zwar in der Art, dass der Gewichtsanteil pro hundert Teile der Hauptkomponente (Polymer) bezogen wird.
Das Schmelzkneten erfolgt mit Hilfe von Knetapparaten, die Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Innenmischer vom Typ eines Brabender®, Banbury®-Mischer, Walzen- und andere Kneter, Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene andere Extruder.
Konkret wurde in den Beispielen ein Innenmischer des Typs Brabender® Plasticorder PL 2000 mit online Drehmoment- und Temperaturmessung verwendet. Die Knetschaufeln sind stark scherend ausgewählt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Acrylnitril-Butadien- Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, carboxylierte Acrylnitril-Butadien- Terpolymere, Glycidy-enthaltenden Verbindungen und Peroxide verwendet:
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind die Angaben phr ("parts per hundred parts resin") auf eine gewichtsbezogene Mengenangabe bezogen und zwar in der Art, dass der Gewichtsanteil pro hundert Teile der Hauptkomponente (Polymer) bezogen wird.
Das Schmelzkneten erfolgt mit Hilfe von Knetapparaten, die Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Innenmischer vom Typ eines Brabender®, Banbury®-Mischer, Walzen- und andere Kneter, Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene andere Extruder.
Konkret wurde in den Beispielen ein Innenmischer des Typs Brabender® Plasticorder PL 2000 mit online Drehmoment- und Temperaturmessung verwendet. Die Knetschaufeln sind stark scherend ausgewählt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Acrylnitril-Butadien- Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, carboxylierte Acrylnitril-Butadien- Terpolymere, Glycidy-enthaltenden Verbindungen und Peroxide verwendet:
Acrylnitril-Butadien-Copolymer
  • 1. Perbunan NT 3946 (NBR-1),
    Komponente (X): nicht vorhanden; Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt: 40,0 ± 1,0;
    Mooney Viskosität ML (1 + 4) 100°C: 37 ± 5
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
  • 2. Perbunan NT 2831 (NBR-2),
    Komponente (X): nicht vorhanden; Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt, 28,6 ± 1,0;
    Mooney Viskosität ML (1 + 4) 100°C: 30 ± 5
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer (HNBR)
  • 1. Therban XN 540 A,
    Komponente (X): nicht vorhanden; Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt: 34,0 ± 1,0;
    Mooney Viskosität ML (1 + 4) 100°C: 63 ± 7,
    Restdoppelbindungsgehalt: maximal 0,9%,
    Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Carboxylierter Acrylnitril-Butadien-Copolymer (XNBR)
  • 1. Nipol 1072
    Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt: 27,
    Mooney Viskosität ML (1 + 4) 100°C: 47 ± 7,
    Komponente (X): Acrylsäure; Carboxylgruppengehalt: 0,075 ephr,
    Zeon GmbH, Düsseldorf, Deutschland.
Glycidyl-enthaltende Verbindungen
  • 1. Glycidylmethacrylat (GMA),
    C6H10O2; FW: 142,15; bp: 189°C,
    Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
  • 2. Allylglycidylether (AGE)
    C6H10O2; FW: 114.14; bp: 154°C/760,
    Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
Peroxide
  • 1. Dicumylperoxid (DCP),
    Perkadox BC,
    Akzo Nobel Chemicals GmbH, Deutschland.
  • 2. 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan (Tri-101),
    Trigonox 101,
    Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.
  • 3. 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Tri-29),
    Trigonox 29 B90,
    Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.
Lösungsmittel
  • 1. ortho-Dichlorbenzol (o-DCB)
    Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
Von jeder Zusammensetzung wurden eine Mehrzahl von physikalischen Eigenschaften gemessen. Sofern nicht anders angegeben ist, wurden die Proben wie folgt untersucht:
Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades wurde mittels FTIR Spektroskopie durchgeführt. Dabei wurde das Probenmaterial unter 120°C, 80 kN Druck, 4 Minuten zu Filmen von ca. 10 µm Dicke verpresst. Diese Filme wurden in Transmission in einem Nicolet P 510 FTIR Spektrometer vermessen und rechnerunterstützt ausgewertet. Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades im Kautschuk erfolgte, indem definierte Mischungen aus (H, X)NBR-g-GMA und GMA-enthaltenden Polyethylene erstellt und vermessen wurden. Die Auswertung erfolgte dabei anhand charakteristischer Signalbanden in den Substanzen. Als charakteristische Banden wurden die wurde die CH2-Rocking-Schwingung bei 721 cm-1 für Ethyleneinheiten, die C-N-Streckschwingung bei ca. 2200 cm-1 ausgewählt. Charakteristisch für das GMA wurde die C=O-Streckschwingung bei ~1720 cm-1 definiert. Aus den integralen Absorptionen der charakteristischen Signale wurde der Quotient gebildet. Dieser konnte mittels vorher erstellter Eichmessungen von Materialien definierter, bekannter Zusammensetzung, quantitativ zugeordnet und damit der GMA-Pfropfungsgrad im Material bestimmt werden. Alle Bestimmungen wurden mittels quantitativer Elementaranalyse auf einem Perkin Eimer Elementary Analyser EA 240 verifiziert.
Zur Unterscheidung zwischen gepfropftem und homopolymerisiertem GMA wurden die Proben vor dem Verpressen zu FTIR-Filmen einer Reinigungsmethode unterzogen, die homopolymerisiertes als auch monomeres GMA von der Probe abzutrennen vermag.
Die Bestimmung des Vernetzungsgrades der Proben wurde analog dem Standard ASTM D-3616 in siedendem p-Xylol durchgeführt. Dabei wurde nach Anwendung der Methode unlösliche Massenanteil des Materials mit der Masse des Ausgangsmaterials verglichen und der Gelgehalt der Probe ermittelt.
Beispiele 1-11
Der (H, X)NBR Polymer wurde bei 110°C und 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) im Innenmischer knetend aufgeschmolzen. Eine vorher angefertigte Mischung aus Peroxid und Glycidyl-enthaltendem Monomer wurde portionsweise zudosiert und für kurze Zeit in der Schmelze homogen dispergiert. Die Pfropfungsreaktion des Glycidyl-enthaltenden Monomer wurde durch eine Drehzahlerhöhung und die damit einhergehende zusätzliche Wärmeentwicklung durch Scherbelastung der Probe initiiert, indem das zugesetzte Peroxid oberhalb einer gewissen Temperatur in freie Radikale zerfällt. Der Verlauf der Pfropfungsreaktion wurde anhand der Online-Drehmoment messend verfolgt. Die Reaktionen wurden nach erreichen eines stabilen Drehmomentniveaus und einigen weiteren Augenblicken kneten abgebrochen. Das Material wurde aus der Knetkammer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Gelgehalt wurde wie oben beschrieben ermittelt. Zur Ermittlung des GMA-Pfropfungsgrades wurden die Proben entsprechen der oben beschriebenen Methode aufgereinigt und analysiert.
Beispiel 12
Elastomer wurde bei 140°C und 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) im Innenmischer knetend aufgeschmolzen. Das Glycidyl-enthaltende Monomer wird in die Schmelze portionsweise zudosiert und kurz homogenisiert. Die Pfropfungsreaktion des Glycidyl­ enthaltenden Monomer wurde durch eine Erhöhung der Knetkammertemperatur, hervorgerufen durch elektrische Widerstandsheizelemente in den Kammerwänden und durch eine Drehzahlerhöhung und die damit einhergehende zusätzliche Wärmeentwicklung durch Scherbelastung der Probe initiiert. Zur Ermittlung des GMA-Pfropfungsgrades wurden die Proben entsprechen der oben beschriebenen Methode aufgereinigt und analysiert.
Beispiel 13
Die Reaktionen wurden in einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer unter ständigem Entgasen der Lösung mit Stickstoff durchgeführt. Säuberlich zerkleinerte Stücke des Elastomers wurden in o-Dichlorbenzol bei 140°C unter Rühren gelöst. Nachdem alles zugegebene Polymer sich gelöst hatte, wurde das GMA zugegeben. Zu dieser Lösung wurde der im selben Lösungsmittel gelöste Initiator zugegeben. Daraufhin wurde die Temperatur unter ständigem Rühren der Lösung durch externes Heizen auf ca. 160°C erhöht und die Pfropfungsreaktion initiiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung unter ständigem Rühren auf kaltes Aceton gegeben und das Polymer ausgefällt. Das Polymer wurde weiter in einer Soxhlett-Apparatur mit Aceton für ca. 8 Stunden extrahiert und anschließend im Vakuum-Trockenschrank bei 60°C über Nacht getrocknet.
Die Zusammensetzungen der Mischungen, die ermittelten GMA-Pfropfungsgrade und Gelgehalte sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Erwähnenswert im Sinne der Erfindung ist, dass die Pfropfung vorzugsweise in der Schmelze durchzuführen ist. Dabei sind maximal niedrige Temperaturen, bei denen noch peroxidisch initiiert werden kann zu bevorzugen. Dadurch werden Verdampfungsverluste des Glycidyl-enthaltenden Monomeren reduziert.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung Glycidyl-funktionalisierter Polymere durch Pfropfung, die durch thermischen Zerfall von Peroxiden, deren Zerfallstemperatur im Bereich von 90° bis 130° liegt, gestartet und bei 110° bis 160°C in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt wird, wobei 50 bis 99 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Copolymer, hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer oder carboxyliertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer und 1 bis 50 Gew.-% an Glycicyl-enthaltenden Monomer, welches Glycidyl(meth)acrylat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallylglyciylether oder Styrol-p-glycidylether sein kann, eingesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung Glycidyl-funktionalisierter Polymere entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyl-Funktionalisierung durch thermisch initiierten Zerfall von 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan gestartet wird.
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