DE19921415A1 - Preparation of thermoplastic/elastomer compositions and thermoplastic elastomers comprises melt mixing thermoplastic polymers with glycidyl functional carboxylated acrylonitrile/butadiene copolymer - Google Patents

Abstract

Preparation of thermoplastic/elastomer compositions from thermoplastic polyesters and/or polyamides and the preparation of thermoplastic elastomers comprises melt mixing 95-5 wt.% thermoplastic polymers with 5-95 wt.% of a glycidyl functional polymer. Preparation of thermoplastic/elastomer compositions from thermoplastic polyesters and/or polyamides and the preparation of thermoplastic elastomers comprises melt mixing 95-5 wt.% thermoplastic polymers with 5-95 wt.% of a glycidyl functional polymer G/X/Y/Z, where G is units based on glycidyl ester or ether, X represents units based on carboxy containing compounds and is optionally pre-treated, Y represents units based on butadienes or other conjugated dienes and Z represents units based on acrylonitrile or other alkene nitrile compounds.

Description

Technisches GebietTechnical field

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polymermischungen, insbesondere thermoplastischen Elastomeren, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken.The present invention describes a method for producing new ones Polymer blends, especially thermoplastic elastomers, using Glycidyl-functionalized nitrile rubbers.

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

In zahlreichen Veröffentlichungen und Patenten finden geeignet funktionalisierte Elastomere, meist im Zusammenhang mit polaren thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern oder Polyamiden, Anwendung als Verträglichkeitsmacher in Polymerlegierungen oder Polymermischungen. Die Modifizierung der Polymere soll der Verbesserung der Schlagzähigkeit, der Kerbschlagzähigkeit und der Weiterreissfestigkeit dieser Thermoplaste dienen. Höhere Elastomergehalte in den Mischungen führen zu thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.Numerous publications and patents contain suitably functionalized elastomers, mostly in connection with polar thermoplastic polymers, such as polyesters or Polyamides, used as compatibilizers in polymer alloys or Polymer blends. The modification of the polymers is said to improve the Impact strength, impact strength and tear resistance of these thermoplastics serve. Higher elastomer contents in the mixtures lead to thermoplastic Elastomer compositions.

In diesem Kontext betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Polymermischungen, insbesondere thermoplastischer Elastomere. Letztere zeigen eine einzigartige Kombination unerwartet guter Hochtemperatureigenschaften, wie z. B. mechanischer Eigenschaften und thermischen Eigenschaften, sowie Druckverfor­ mungsbeständigkeit und/oder Rückstellverformung aufweisen und dabei aussergewöhnlich gute Beständigkeit gegen Öl und andere Lösungsmittel, als auch besondere Abrasivwieder­ standsfähigkeit.In this context, the present invention relates to a method for producing new ones Polymer blends, especially thermoplastic elastomers. The latter show one unique combination of unexpectedly good high-temperature properties, such as B. mechanical and thermal properties, as well as pressure ver Resistance to deformation and / or resetting deformation and thereby exceptional good resistance to oil and other solvents, as well as special abrasives stability.

Während herkömmliche flexibele Thermoplaste auf der Basis von Ethylencopolymeren nützliche Kombinationen von Eigenschaften bei Zimmertemperatur aufweisen können, zeigen diese Materialien im Allgemeinen eine dramatische Verschlechterung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Dadurch disqualifizieren sich diese Materialien automatisch selbst für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. im Motorraum von Automobilen.While conventional flexible thermoplastics based on ethylene copolymers can have useful combinations of properties at room temperature, these materials generally show a dramatic deterioration in Properties at elevated temperatures. This disqualifies these materials automatically even for applications at elevated temperatures such as B. in the engine compartment of Automobiles.

Die vorliegende Erfindung betrifft Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen, die zu gewissen Anteilen aus thermoplastischen Materialien mit hohem Erweichungspunkt (in diesem Zusammenhang Glasübergangstemperatur oder kristalliner Schmelzpunkt) und zu einem anderen Teil aus geeignet Glycidyl-funktionalisietem Elastomer, wie Nitrilkautschuk bestehen. Unter Nitrilkautschuk sind hier Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), carboxylierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (XNBR), nachträglich hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (HNBR) und diverse andere zu verstehen.The present invention relates to thermoplastic / elastomer compositions which are certain proportions of thermoplastic materials with a high softening point (in in this connection glass transition temperature or crystalline melting point) and another part made of suitable glycidyl-functionalized elastomer, such as nitrile rubber consist. Among nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is more carboxylated Acrylonitrile butadiene rubber (XNBR), subsequently hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) and various others to understand.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem weiten Bereich von zähmodifizierten Thermoplasten bis hin zu flexiblen Thermoplasten oder thermoplastischen Elastomeren für geformte oder extrudierbare Gegenstände, wie für Dichtungen, Drahtummantelungen und Drahtüberzüge, Rohrisolierungen, Schläuche, Automobilstossstangen, schalldämpfende Getriebe, Automobilkarosserieseitenformteile und Spielzeuge, eingesetzt werden. The compositions of the invention can be used in a wide range of tough modified thermoplastics to flexible thermoplastics or thermoplastic Elastomers for molded or extrudable objects, such as for seals, Wire jackets and wire coatings, pipe insulation, hoses, Automotive bumpers, sound absorbing gearboxes, automotive body side moldings and Toys.  

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-40355 (1986) offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyester-Elastomeren durch Mischen von Polyester- Elastomeren mit carboxyl- und/oder epoxidenthaltenden Olefin-Polymeren. Bei dieser Erfindung handelt es sich aber um Elastomere vom Typ eines Blockcopolymer auf Polyesterbasis.Japanese Patent Publication No. 61-40355 (1986) discloses a method for Improving the properties of polyester elastomers by mixing polyester Elastomers with carboxyl- and / or epoxy-containing olefin polymers. At this However, the invention relates to block copolymer-type elastomers Polyester base.

Das US Patent 4.284.540 (1981) von lida et. al. beschreibt Polyethylenterephthalat (PET)- Formmassen, die PET-Polymere, ein Copolymeres von alpha-Olefinen und Glycidylester umfassen. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung auf Acrylnitril-Butadien-artige, geeignet Glycidyl-funktionalisierte Elastomere gerichtet.U.S. Patent 4,284,540 (1981) to lida et. al. describes polyethylene terephthalate (PET) - Molding compounds, the PET polymers, a copolymer of alpha-olefins and glycidyl esters include. In contrast, the present invention is based on acrylonitrile-butadiene-like, suitable directed glycidyl-functionalized elastomers.

Das japanische Patent Nr. 59-086-677 (1984) von Sumitomo Chemical offenbart Mischungen von Polyestern, Glycidyl-enthaltenden Ethylen-Copolymeren und Vinylkohlenwasserstoffpo­ lymeren, die gute Haftung, Formeigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch keine Elastomere basierend auf Butadien- und Acrylnitril-artigen Monomeren.Japanese Patent No. 59-086-677 (1984) to Sumitomo Chemical discloses mixtures of polyesters, glycidyl-containing ethylene copolymers and vinyl hydrocarbon po lymeren, which have good adhesion, shape properties and processability. This However, compositions do not contain elastomers based on butadiene and Acrylonitrile-like monomers.

Die Patentanmeldung DE 689 09 303 (1989) von E. I. du Pont de Nemours betrifft zwar gepfropfte thermoplasticher Elastomerzusammensetzungen, allerdings finden säurehaltige Ethylen-Copolymere ihren Einsatz in diesen Mischungen. Elastomere oder geeignet Glycidyl­ funktionalisierte Elastomere auf Basis von Butadien und Acrylnitril finden keine Erwähnung.The patent application DE 689 09 303 (1989) by E. I. du Pont de Nemours does grafted thermoplastic elastomer compositions, but find acidic ones Ethylene copolymers are used in these blends. Elastomers or suitable glycidyl Functionalized elastomers based on butadiene and acrylonitrile are not mentioned.

Die Patentanmeldung DE 69 02 805 (1990) von Sumitomo Chemicals Co, betrifft zwar ebenfalls thermoplastiche Elastomerzusammensetzungen, allerdings finden glycidyl­ enthaltende Ethylen-Copolymere und weitere polyfunktionelle Verbindungen ihren Einsatz in diesen Mischungen. Elastomere, oder geeignet funktionalisierte Elastomere auf Basis von Acrylnitril und Butadien finden keine Erwähnung. Selbiges gilt für die US Patente 4 310 638 von Coran et. al. und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-086-677 (1984) von Sumitomo Chemical Co.The patent application DE 69 02 805 (1990) by Sumitomo Chemicals Co does also thermoplastic elastomer compositions, but find glycidyl containing ethylene copolymers and other polyfunctional compounds their use in these mixtures. Elastomers, or suitably functionalized elastomers based on Acrylonitrile and butadiene are not mentioned. The same applies to US Patents 4,310,638 by Coran et. al. and Japanese Patent Publication No. 59-086-677 (1984) to Sumitomo Chemical Co.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von neuen modifizierten Polymeren, insbesondere thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, unter Verwendung von Glycidyl-funktionalisierten Nitrilkautschuken, die einzigartige Kombinationen von guten Hochtemperatureigenschaften, guter Druckverformungsrestbeständigkeit und/oder Rückprallelastizität aufweisen, während weiterhin die üblichen Verarbeitungs- und Formgebungsverfahren für Thermoplaste Anwendung finden können.The present invention describes a method for producing new modified Polymers, especially thermoplastic elastomer compositions, among Use of glycidyl-functionalized nitrile rubbers that are unique Combinations of good high temperature properties, good ones Compression set resistance and / or resilience, while continue the usual processing and shaping processes for thermoplastics Can find application.

Der Härtebereich der Zusammensetzungen kann durch die gezielte Auswahl der Mengenanteile des verwendeten Nitrilkautschuks und dem anvisierten Grad der Elastomervernetzung variiert werden. Daneben beeinflusst die Härte des thermoplastischen Materials mit hohem Erweichungspunkt die endgültige Härte der Zusammensetzung. Des weiteren kann unabhänig davon durch Zugabe von Füllstoffen und Plastifizierungsmitteln die Härte weiter variiert werden.The range of hardness of the compositions can be determined by the specific selection of the Quantities of the nitrile rubber used and the targeted degree of Elastomer crosslinking can be varied. It also affects the hardness of the thermoplastic Material with a high softening point the final hardness of the composition. Of  furthermore, independently of this, the addition of fillers and plasticizers Hardness can be varied further.

Allerdings sollen die erfindungsmäßigen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen elastomerer Natur sein und damit ihre Shore A Härte in einem Bereich von 60 bis 95 Shore A liegen.However, the inventive thermoplastic elastomer compositions be elastomeric in nature and thus their Shore A hardness in a range from 60 to 95 Shore A lie.

Klarer formuliert, umfassen die erfindungsgemäßen Thermoplast/Elastomer- Zusammensetzungen eine Glycidyl-gepfropfte oder anderweidig geeignet Glycidyl­ funktionalisierte, mehrphasige, Polymerzusammensetzung, hergestellt durch Mischen in der geschmolzenen Phase von:
Formulated more clearly, the thermoplastic / elastomer compositions of the invention comprise a glycidyl grafted or otherwise suitably glycidyl functionalized, multi-phase, polymer composition made by mixing in the molten phase of:

• A) 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines thermoplastischen Polymeres, ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und Copolyetheramiden.A) 5-95 percent by weight of at least one thermoplastic polymer selected made of thermoplastic polyesters, polyamides and copolyetheramides.
• B) 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidyl-enthaltenden Polymeren G/X/Y/Z, worin G Glycidylester oder Glycidylether representiert. Y representiert in diesem Zusammenhang Einheiten basierend auf Butadienen oder anderen konjugierten Dienverbindungen und Z Einheiten basierend auf Acrylnitril oder anderen Alken­ nitrilverbindungen. Die Komponente X, bestehend aus Einheiten basierend auf Carboxylenthaltenden Verbindungen, ist optional vorhanden. Darüber hinausgehend, kann die Komponente Y im Polymer X/Y/Z nachträglich hydriert und damit im wesentlichen gesättigt vorliegen.B) 5-95 percent by weight of at least one glycidyl-containing polymer G / X / Y / Z, where G represents glycidyl ester or glycidyl ether. Y represents in this Connection units based on butadienes or other conjugated Diene compounds and Z units based on acrylonitrile or other alkene nitrile compounds. Component X, consisting of units based on Carboxyl-containing compounds is optionally present. About that going beyond, the component Y in the polymer X / Y / Z can be subsequently hydrogenated and so that they are essentially saturated.
• C) 0-40 Gewichtsprozent weitere Komponenten wie auch Elastomere, diverse Füllstoffe oder Plastifizierungsmittel.C) 0-40 percent by weight of other components as well as elastomers, various Fillers or plasticizers.

Die in der vorliegenden Erfindung unter (A) verwendeten thermoplastischen Polyester umfassen vorzugsweise eine Dicarbonsäure-Komponente, die zu mindestens 40 Mol.-% aus Terephthalsäure besteht und eine Diol-Komponente. Die von Terephthalsäure verschiedene Dicarbonsäure-Komponente umfasst aliphatische Dicarbonsäuren mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandiecarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dicarboxylnaphthalin und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexan­ dicarbonsäure. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Unter den gesättigten Polyester Polymeren und Copolymeren (A) sind insbesondere Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat-Polybutylenterepthphalat- Copolymere und Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalate (PEN) oder Polyethylennaphthalat-Copolymere wünschenswert.The thermoplastic polyesters used in (A) in the present invention preferably comprise a dicarboxylic acid component which consists of at least 40 mol% Terephthalic acid and a diol component. The one other than terephthalic acid Dicarboxylic acid component includes aliphatic dicarboxylic acids with 2-20 Carbon atoms such as B. adipic acid, sebacic acid and dodecanediecarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids, such as. B. isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-dicarboxylnaphthalene and alicyclic dicarboxylic acids, such as. B. Cyclohexane dicarboxylic acid. These can be used individually or as mixtures. Among the saturated polyester polymers and copolymers (A) are particularly Polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate-polybutylene terephthalate- Copolymers and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalates (PEN) or Polyethylene naphthalate copolymers are desirable.

Die Diol-Komponente umfasst aliphatische und alicyclische Glycole, wie z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decadiol und 1,4-Cyclohexandiol. Diese können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.The diol component includes aliphatic and alicyclic glycols, such as. B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decadiol and 1,4-cyclohexanediol. This can be used individually or as mixtures.

Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyamide in (A) umfassen solche, die in dem US Patent 4 338 413, sowie in den darin aufgeführten Patenten, einschließlich den US Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden.For use in the context of the present invention include suitable polyamides in (A) those described in U.S. Patent 4,338,413 and the patents listed therein, including U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2 312 966, 2 512 606 and 3 393 210.

Bevorzugte Polyamide (PA) umfassen PA-6, PA-6.6, PA-6.12, PA-4.6, PA-11, PA-12, PA-12.12 und amorphe Polyamide. Preferred polyamides (PA) include PA-6, PA-6.6, PA-6.12, PA-4.6, PA-11, PA-12, PA-12.12 and amorphous polyamides.  

Daneben sind Copolyetherimide geeignet, die aus einer liniaren und regelmäßigen Kette von starren Polyamidsegmenten und flexiblen Polyethersegmenten bestehen.In addition, copolyetherimides are suitable, which consist of a linear and regular chain of rigid polyamide segments and flexible polyether segments.

Typische Beispiele für die Bausteine G der in (B) enthaltenen Glycidyl-haltigen Polymere G/X/Y/Z, sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, 2-Methylallyl-gylcidylether und Styrol-p-glycidylether. Diese Komponente G besteht aus einem oder mehreren Glycidyl-enthaltenden Bausteinen.Typical examples of the building blocks G of the glycidyl-containing polymers contained in (B) G / X / Y / Z, are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, vinyl glycidyl ether, Allyl glycidyl ether, 2-methylallyl-glycidyl ether and styrene-p-glycidyl ether. This component G consists of one or more building blocks containing glycidyl.

Neben den oben diskutierten Komponenten können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Polymerzusammensetzungen und thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen weitere unter (C) erwähnte Bestandteile enthalten, wie sie bei der herkömmlichen Compoun­ dierung von Thermoplasten eingesetzt werden. Beispiele für derartige Bestandteile umfassen Russ, Glasfasern, Graphitiasern, Aramidfasern, wie z. B. Kevlar®, Glaskugeln, Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Siliciumdioxid, Titandioxid, Pigmente, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettstabili­ satoren, Wärmestabilisatoren und Verarbeitungshilfen. Hinsichtlich weiterer Plastifizierungs­ mittel wird auf die britischen Patente 2 015 013 und 2 015 014 sowie WO 85/03 718 verwiesen. Dies soll allerdings keine Einschränkung auf diese bedeuten.In addition to the components discussed above, the thermoplastic polymer compositions and thermoplastic elastomer compositions contain further components mentioned under (C), as in the conventional Compoun thermoplastic. Examples of such components include carbon black, glass fibers, graphite fibers, aramid fibers, such as. B. Kevlar®, glass balls, Plasticizers, lubricants, silicon dioxide, titanium dioxide, pigments, clay, mica and other mineral fillers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet stabilizers sensors, heat stabilizers and processing aids. With regard to further plasticization reference is made to the British patents 2,015,013 and 2,015,014 and WO 85/03 718 referred. However, this is not meant to be a limitation to these.

BeispieleExamples

In den folgenden Beispielen sind die Angaben phr auf eine gewichtsbezogene Mengenangabe bezogen, und zwar in der Art, dass (parts per hundred parts resin) Gewichtsanteil pro hundert Teile der Hauptkomponente (Polymer oder Elastomer) bezogen werden.In the following examples, the phr are based on a weight Quantity referenced, in such a way that (parts per hundred parts resin) Percentage by weight based on one hundred parts of the main component (polymer or elastomer) become.

Das Schmelzkneten erfolgt mit Hilfe von Knetapparaten, die Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Innenmischer vom Typ eines Brabender, Banbury-Mischer, Walzen- und andere Kneter, Ein- oder Doppelschneckenextruder und verschiedene andere Extruder.Melt kneading is carried out with the aid of kneaders known to those skilled in the art, such as e.g. B. Brabender-type internal mixers, Banbury mixers, roller mixers and other kneaders, Single or twin screw extruders and various other extruders.

Konkret wurde in den Beispielen ein Innenmischer des Typs Brabender® Plasticorder PL 2000 mit online Drehmoment- und Temperaturmessung verwendet. Die Knetschaufeln sind stark scherend ausgewählt.Specifically, an internal mixer of the type Brabender® Plasticorder PL 2000 used with online torque and temperature measurement. The kneading blades are selected with high shear.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Polyester, Polyamide, Glycidy-enthaltende Nitrilkautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Kautschuke, verwendet.In the examples and comparative examples, the following polyesters, polyamides, Glycidy-containing nitrile rubbers, ethylene propylene diene rubbers, ethylene propylene Rubbers used.

Polyester:
Polyester:

• 1. Polyethylenterephthalat (PET),
  Eastapak W9921, Eastman Chemical, UK.1. polyethylene terephthalate (PET),
  Eastapak W9921, Eastman Chemical, UK.
• 2. Polybutylenterephthalat (PBT),
  Ultradur B 4520, BASF Deutschland.2. polybutylene terephthalate (PBT),
  Ultradur B 4520, BASF Germany.

Polyamid-6:
Polyamide-6:

• 1. Durethan B 30 S (PA-6),
  Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.1. Durethan B 30 S (PA-6),
  Bayer AG, Leverkusen, Germany.

Glycidyl-enthaltende Funktionalitäten:
Functionalities containing glycidyl:

• 1. Glycidylmethacrylat (GMA),
  C₆H₁₀O₂; FW: 142,15; bp: 189°C,
  Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.1. glycidyl methacrylate (GMA),
  C ₆ H ₁₀ O ₂ ; FW: 142.15; bp: 189 ° C,
  Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.
• 2. Allylglycidylether (AGE),
  C₆H₁₀O₂; FW: 114.14; bp: 154°C/760,
  Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.2. allyl glycidyl ether (AGE),
  C ₆ H ₁₀ O ₂ ; FW: 114.14; bp: 154 ° C / 760,
  Sigma-Aldrich-Chemie GmbH.

Nitrilkautschuke funktionalisiert mit GMA bzw AGE (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE):
Nitrile rubbers functionalized with GMA or AGE (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE):

• 1. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-GMA),
  Acrylnitrilgehalt: 40,0 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 37 ± 5,
  Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.1. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-GMA),
  Acrylonitrile content: 40.0 ± 1.0% by weight; Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C: 37 ± 5,
  Bayer AG, Leverkusen, Germany.
• 2. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-AGE),
  dito.2. Perbunan NT 3946 (NBR-1-g-AGE),
  dito.
• 3. Perbunan NT 2831 (NBR-2-g-GMA),
  Acrylnitrilgehalt: 28,6 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 30 ± 5,
  Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.3. Perbunan NT 2831 (NBR-2-g-GMA),
  Acrylonitrile content: 28.6 ± 1.0% by weight; Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C: 30 ± 5,
  Bayer AG, Leverkusen, Germany.

Hydriertes Acrylnitril-Butadien-Copolymer funktionalisiert mit GMA (HNBR-g-GMA):
Hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer functionalized with GMA (HNBR-g-GMA):

• 1. Therban XN 540 A,
  Acrylnitrilgehalt: 34,0 ± 1,0 Gew.-%; Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 63 ± 7,
  Restdoppelbindungsgehalt: max. 0,9%,
  Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.1. Therban XN 540 A,
  Acrylonitrile content: 34.0 ± 1.0% by weight; Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C: 63 ± 7,
  Residual double bond content: max. 0.9%,
  Bayer AG, Leverkusen, Germany.

Carboxylierter Acrylnitril-Butadien-Copolymer funktionalisiert mit GMA (XNBR-g-GMA):
Carboxylated acrylonitrile-butadiene copolymer functionalized with GMA (XNBR-g-GMA):

• 1. Nipol 1072,
  Komponente (Y): Acrylnitrilgehalt: 27 Gew.-%,
  Mooney Viskosität ML (1+4) 100°C: 47 ± 7,
  Komponente (X): Acrylsäure; Carboxylgruppengehalt: 0,075 ephr,
  Zeon GmbH, Düsseldorf, Deutschland.1. Nipol 1072,
  Component (Y): acrylonitrile content: 27% by weight,
  Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C: 47 ± 7,
  Component (X): acrylic acid; Carboxyl group content: 0.075 ephr,
  Zeon GmbH, Düsseldorf, Germany.

Ethylen-Propylen-Kautschuk funktionalisiert mit GMA (EPR-g-GMA):
Ethylene propylene rubber functionalized with GMA (EPR-g-GMA):

• 1. Tafmer P 0480,
  Ethylengehalt: 80 Gew.-%, Propylengehalt: 20 Gew.-%,
  Mitsui Chemicals, Japan,
  Funktionalisiert analog der Methode für Glycidyl-enthaltendes NBR.1. Tafmer P 0480,
  Ethylene content: 80% by weight, propylene content: 20% by weight,
  Mitsui Chemicals, Japan,
  Functionalized analogously to the method for glycidyl-containing NBR.

Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk funktionalisiert mit GMA (EPDM-g-GMA):
Ethylene propylene diene rubber functionalized with GMA (EPDM-g-GMA):

• 1. Bung AP 447, Ethylengehalt: 71 Gew.-%; Ethylidennorbornen: 4,5 Gew.-%,
  Bayer AG, Leverkusen, Deutschland,
  Funktionalisiert analog der Methode für Glycidyl-enthaltendes NBR.1. Bung AP 447, ethylene content: 71% by weight; Ethylidene norbornene: 4.5% by weight,
  Bayer AG, Leverkusen, Germany,
  Functionalized analogously to the method for glycidyl-containing NBR.

Peroxide:
Peroxides:

• 1. 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Tri-29),
  Trigonox 29 B90,
  Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.1. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane (Tri-29),
  Trigonox 29 B90,
  Akzo Nobel Chemicals GmhH, Germany.
• 2. Dicumylperoxid (DCP),
  Perkadox BC,
  Akzo Nobel Chemicals GmhH, Deutschland.2. dicumyl peroxide (DCP),
  Perkadox BC,
  Akzo Nobel Chemicals GmhH, Germany.

Von jeder Zusammensetzung wurden eine Mehrzahl von pyhsikalischen Eigenschaften gemessen. Sofern nicht anders angegeben ist, wurden die Proben wie folgt untersucht:Each composition had a number of physical properties measured. Unless otherwise stated, the samples were examined as follows:

Die Zugeigenschaften (Streckspannung σ_y, Streckdehnung ε_y) bei Raumtemperatur nach DIN EN ISO 527 mit Probekörpern des Typs 1A.The tensile properties (yield stress σ _y , yield elongation ε _y ) at room temperature according to DIN EN ISO 527 with test specimens of type 1A.

Die Druckverformungsreste (DVR) nach DIN 53517 mit Probekörpern des Typs I bei Raumtemperatur und 24 Stunden Deformation von 10 Prozent der Länge der Probekörper. Dabei wurden entsprechend der Norm 3 identische Probekörper deckend übereinanderge­ stapelt.The compression set (DVR) according to DIN 53517 with type I test specimens Room temperature and 24 hours deformation of 10 percent of the length of the test specimen. In accordance with standard 3, identical test specimens were covered one above the other stacks.

Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit für Beispiel 2 erfolgte nach DIN 53453 (ISO 179- 1961).The impact strength for Example 2 was determined in accordance with DIN 53453 (ISO 179- 1961).

Die Härten nach Shore-A entsprechen der DIN 53505.The Shore-A hardness corresponds to DIN 53505.

Beispiele 1-19Examples 1-19 HERSTELLUNG DER GLYCIDYL-FUNKTIONALISIERTEN KAUTSCHUKEMANUFACTURE OF GLYCIDYL-FUNCTIONALIZED RUBBER

Sämtliche Kautschuke (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE, HNBR-g-GMA, XNBR-g-GMA, EPR-g- GMA und EPDM-g-GMA) wurden entsprechend der nachstehend beschriebenen Methode funktionalisiert. Die Parameter sind in Tabelle 1 dargestellt.All rubbers (NBR-g-GMA, NBR-g-AGE, HNBR-g-GMA, XNBR-g-GMA, EPR-g- GMA and EPDM-g-GMA) were made according to the method described below functionalized. The parameters are shown in Table 1.

Der Kautschuk wurde bei 110°C und 20 Umdrehungen pro Minute (rpm) im Innenmischer knetend aufgeschmolzen. Eine vorher angefertigte Mischung aus Peroxid und Glycidyl­ enthaltendem Monomer wurde portionsweise zudosiert und für kurze Zeit in der Schmelze homogen dispergiert. Die Pfropfungsreaktion des Glycidyl-enthaltenden Monomer wurde durch eine Drehzahlerhöhung und die damit einhergehende zusätzliche Wärmeentwicklung durch Scherbelastung der Probe initiiert, indem das zugesetzte Peroxid oberhalb einer gewissen Temperatur in freie Radikale zerfällt. Der Verlauf der Pfropfungsreaktion wurde anhand der Online-Drehmoment messend verfolgt. Die Reaktionen wurden nach erreichen eines stabilen Drehmomentniveaus und einigen weiteren Augenblicken kneten abgebrochen. Das Material wurde aus der Knetkammer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. The rubber was in the internal mixer at 110 ° C and 20 revolutions per minute (rpm) melted kneading. A pre-made mix of peroxide and glycidyl containing monomer was added in portions and in the melt for a short time homogeneously dispersed. The grafting reaction of the glycidyl-containing monomer was through an increase in speed and the associated additional heat development initiated by shear loading the sample by adding the peroxide above a decays into free radicals at a certain temperature. The course of the grafting reaction was tracked based on the online torque. The reactions were reached after a stable torque level and a few more moments knead broken. The material was removed from the kneading chamber and allowed to cool to room temperature calmly.  

Beispiel 16Example 16

Die Funktionalisierung erfolgte entsprechend der oben beschriebenen Methode. Allerdings wurde die Probe nach erreichen des stabilen Drehmomentniveaus nicht aus der Probenkammer entfernt, sondern bei Massetemperaturen um ca. 145°C 2 phr DCP Peroxid in der Schmelze homogen dispergiert. Dann wurde die Temperatur der Knetkammer durch elektrische Widerstandsheizungen auf ca. 150°C erhitzt, was einem Anstieg der Probentemperatur in der Masse auf ca. 160°-170°C zur Folge hat. Bei diesen Temperaturen erfolgt der Zerfall des DCP. Der Fortschritt der Nachvernetzung kann anhand des Drehmomentanstiegs verfolgt werden. Die Reaktionen wurde nun nach erreichen eines stabilen Drehmomentniveaus und einigen weiteren Augenblicken kneten abgebrochen. Das Material wurde aus der Knetkammer entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.The functionalization was carried out according to the method described above. Indeed the sample was not removed from the after reaching the stable torque level Sample chamber removed, but at melt temperatures around 145 ° C 2 phr DCP peroxide dispersed homogeneously in the melt. Then the temperature of the kneading chamber was checked electric resistance heaters heated to approximately 150 ° C, an increase in Sample temperature in the mass to approx. 160 ° -170 ° C. At these temperatures the DCP decays. The progress of the post-networking can be seen from Torque rise can be tracked. The reactions have now been reached after one stable torque levels and a few more moments knead broken off. The Material was removed from the kneading chamber and allowed to cool to room temperature.

Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades wurde mittels FTIR Spektroskopie durchgeführt. Dabei wurde das Probenmaterial unter 120°C, 80 kN Druck, 4 Minuten zu Filmen von ca. 10 µm Dicke verpresst. Diese Filme wurden in Transmission in einem Nicolet P 510 FTIR Spektrometer vermessen und rechnerunterstütz ausgewertet. Die Bestimmung des GMA Pfropfungsgrades im NBR Kautschuk erfolgte, indem definierte Mischungen aus NBR-g-GMA und GMA-enthaltenden Polyethylene erstellt und vermessen wurden. Die Auswertung erfolgte dabei anhand charakteristischer Signalbanden in den Substanzen. Als charakteristische Banden wurden die wurde die CH₂-Rocking-Schwingung bei 721 cm^-1 für Ethyleneinheiten, die C-N-Streckschwingung bei ca. 2200 cm^-1 ausgewählt. Charakteristisch für das GMA wurde die C = O-Streckschwingung bei ∼1720 cm^-1 definiert.The degree of GMA grafting was determined by FTIR spectroscopy. The sample material was pressed under 120 ° C, 80 kN pressure, 4 minutes into films of about 10 microns thick. These films were measured in transmission in a Nicolet P 510 FTIR spectrometer and evaluated with computer support. The degree of GMA grafting in the NBR rubber was determined by creating and measuring defined mixtures of NBR-g-GMA and GMA-containing polyethylenes. The evaluation was carried out on the basis of characteristic signal bands in the substances. The CH ₂ rocking vibration at 721 cm ^-1 for ethylene units and the CN stretching vibration at approx. 2200 cm ^{-1 were} selected as characteristic bands. The C = O stretching vibration at ∼1720 cm ^{-1 was} defined as characteristic of the GMA.

Aus den integralen Absorptionen der charakteristischen Signale wurde der Quotient gebildet. Dieser konnte mittels vorher erstellter Eichmessungen von Materialien definierter, bekannter Zusammensetzung, quantitativ zugeordnet und damit der GMA-Pfropfungsgrad im Material bestimmt werden. Alle Bestimmungen wurden mitttels quantitativer Elementaranalyse auf einem Perkin Elmer Elementary Analyser EA 240 verifiziert.The quotient was formed from the integral absorptions of the characteristic signals. This could be defined, known by means of previously created calibration measurements of materials Composition, quantitatively assigned and thus the degree of GMA grafting in the material be determined. All determinations were based on quantitative elemental analysis verified by a Perkin Elmer Elementary Analyzer EA 240.

Die EPDM bzw. der EPR Kautschuke wurden direkt, also ohne Herstellen von definierten Mischungen vermessen. Die angewandte Analysenmethodik entsprach der oben für NBR beschriebenen. Die Kalibrierkurven wurden durch quantitative ¹H-NMR Spektroskopie bestimmt (N. Papke, J. Karger-Kocsis: Determination methods of the grafting yield in glycidyl methacrylate-grafted ethylene/propylene/diene rubber, J. Appl. Polym. Sci, 1999, im Druck).The EPDM or the EPR rubbers were measured directly, i.e. without producing defined mixtures. The analysis methodology used corresponded to that described above for NBR. The calibration curves were determined by quantitative ¹ H-NMR spectroscopy (N. Papke, J. Karger-Kocsis: Determination methods of the grafting yield in glycidyl methacrylate-grafted ethylene / propylene / diene rubber, J. Appl. Polym. Sci, 1999, in print).

Zur Unterscheidung zwischen gepfropftem und homopolymerisiertem GMA wurden die Proben vor dem Verpressen zu FTIR-Filmen einer Reinigungsmethode unterzogen, die homopolymerisiertes als auch monomeres GMA von der Probe abzutrennen vermag.To differentiate between grafted and homopolymerized GMA, the Samples are subjected to a cleaning method prior to being pressed into FTIR films Homopolymerized as well as monomeric GMA can separate from the sample.

Die Bestimmung des Vernetzungsgrades der Proben wurde analog dem Standard ASTM D-3616 in siedendem Xylol durchgeführt. Dabei wurde nach Anwendung der Methode unlösliche Massenanteil des Materials mit der Masse des Ausgangsmaterials verglichen und der Gelgehalt der Probe ermittelt. The degree of crosslinking of the samples was determined analogously to the ASTM standard D-3616 performed in boiling xylene. After applying the method insoluble mass fraction of the material compared with the mass of the starting material and the gel content of the sample is determined.  

HERSTELLUNG DER GLYCIDYL-ENTHALTENDEN THERMOPLAST/ELASTOMER-ZUSAMMENSETZUNGENPRODUCTION OF THE GLYCIDYL-CONTAINING THERMOPLAST / ELASTOMER COMPOSITIONS

Das verwendete thermoplastische Polymer wurde vor der Verwendung über Nacht bei 140°C im Vakuum-Trockenschrank vorgetrocknet und bis zur Verwendung über Silica-Gel im evakuierten Exsikkator aufbewahrt. Die Mischungskomponenten wurden einzeln abgewogen. Die verwendeten Elastomere wurden in gut dosierbare Streifen zerschnitten um eine leicht und zügige Dosierung in die Einfüllöffnung des Laborinnenmischers zu ermöglichen.The thermoplastic polymer used was at 140 ° C overnight before use pre-dried in a vacuum drying cabinet and used in silica gel until use evacuated desiccator. The mixture components were weighed individually. The elastomers used were cut into easily metered strips to make them easy and enable rapid dosing into the filling opening of the laboratory mixer.

Polyester-Polymer und Elastomer bzw. Polyester-Polymer und Glycidyl-enthaltendes Elastomer wurden bei 260°C in die Kammer des Laborinnenmischers dosiert. Die Schmelze wurde mit 55 Umdrehungen pro Minute knetend für ca. 7 Minuten durchmischt, um die Elastomer-Zusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde das Probenmaterial der Knetkammer entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.Polyester polymer and elastomer or polyester polymer and glycidyl-containing Elastomers were metered into the chamber of the laboratory mixer at 260 ° C. The melt was kneaded at 55 revolutions per minute for about 7 minutes Obtain elastomer composition. Then the sample material of the Kneading chamber removed and allowed to cool to room temperature.

Jede der Elastomer-Zusammensetzungen wurde anschließend in flüssigem Stickstoff abgekühlt und kryogen in einer Schneidmühle in kleine Teile zerschreddert.Each of the elastomer compositions was then in liquid nitrogen cooled and shredded into small parts in a granulator.

Die zerkleinerten Elastomer-Zusammensetzungen wurde über Nacht bei 120°C im Vakuum- Trockenschrank getrocknet und bis zur Verwendung über Silica-Gel im evakuierten Exsikkator aufbewahrt. Die Herstellung der Probekörper erfolgte in mittels einer Laborpresse durch verpressen des aufgeschmolzenen Granulats unter Druckbelastung. Dazu wurde das beladene Werkzeug zunächst für 12 Minuten auf 300°C vorgewärmt und dann die Probekörper unter ∼30 kN Druck und 300°C verpresst. Vor dem Entspannen wurde das Werkzeug auf Temperaturen um 80°C abgekühlt.The shredded elastomer compositions were vacuumed overnight at 120 ° C Drying oven dried and evacuated until use over silica gel Desiccator kept. The test specimens were produced in a laboratory press by pressing the melted granulate under pressure. That was what loaded tool first preheated to 300 ° C for 12 minutes and then the Test specimen pressed under ∼30 kN pressure and 300 ° C. Before relaxing Tool cooled to temperatures around 80 ° C.

Für dis Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und des Druckverformungsrestes (DVR) notwendigen Probekörper wurden aus diesen Probenplatten ausgestanzt.For the determination of the mechanical properties and the compression set (DVR) necessary test specimens were punched out of these sample plates.

Die Polyester-Polymer/Elastomer-Zusammensetzungen der Mischungen, die ermittelten Streckspannungen und Streckdehnungen nach DIN EN ISO 527 mit Probekörpern des Typs 1A und die Druckverformungsreste nach DIN 53517 mit Probekörpern des Typs I, sowie die Shore-A Härten nach DIN 53505 sind in den Tabellen 2 bis 4 wiedergegeben.
The polyester-polymer / elastomer compositions of the blends, the determined tensile stresses and elongations according to DIN EN ISO 527 with test specimens of type 1A and the compression set according to DIN 53517 with test specimens of type I, as well as the Shore A hardness according to DIN 53505 are in the Tables 2 to 4 reproduced.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung der Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass durch Schmelzmischen von 95-5 Gewichtsprozent wenigstens eines der vorgenannten thermoplastischen Polymere mit 5-95 Gewichtsprozent wenigstens eines Glycidyl­ enthaltenden Polymeren G/X/Y/Z, worin G Einheiten basierend auf Glycidylester oder Glycidylether, Y Einheiten basierend auf Butadienen oder anderen konjugierten Dienverbindungen, Z Einheiten basierend auf Acrylnitril oder anderen Alkennitrilverbindungen und die Komponente X Einheiten basierend auf Carboxyl- enthaltenden Verbindungen representieren, wobei die Komponente X optional vorhanden ist, eine homogenisierte Mischung hergestellt wird.1. A process for the preparation of thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the aim of toughening the thermoplastics, and the production of thermoplastic elastomers, characterized in that at least one of the melt mixing by 95-5 weight percent aforementioned thermoplastic polymers with 5-95 weight percent of at least one glycidyl-containing polymer G / X / Y / Z, wherein G units based on glycidyl ester or glycidyl ether, Y units based on butadienes or other conjugated diene compounds, Z units based on acrylonitrile or other alkenitrile compounds and the Component X represent units based on carboxyl-containing compounds, component X optionally being present, a homogenized mixture is produced. 2. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den vorgenannten Polymeren G/X/Y/Z die Komponente Y in nachträglich hydrierter Form und damit im wesentlichen gesättigt vorliegen kann.2. Process for the production of thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the goal of tough modification of the thermoplastic, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claim 1, characterized in that in the aforementioned polymers G / X / Y / Z the component Y in subsequently hydrogenated form and thus essentially saturated. 3. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch 0-40 Gewichtsprozent weitere Komponenten, diverse Füllstoffe oder Plastifizierungsmittel enthalten sein können.3. Process for making thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the goal of tough modification of the thermoplastic, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claims 1 and 2, characterized characterized that in addition 0-40 percent by weight of other components, various fillers or plasticizers can be included. 4. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen bzw. Thermoplast/Elastomer-Compounds mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylnitrilgehalt des Glycidyl-enthaltenden Elastomeren bevorzugt zwischen 25-45 Gewichtsprozent liegt.4. Process for the production of thermoplastic / elastomer compositions or Thermoplastic / elastomer compounds with the aim of toughening the Thermoplastics, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claims 1 to 3, characterized in that the The acrylonitrile content of the glycidyl-containing elastomer is preferably between 25-45 Weight percent is. 5. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyl-enthaltenden Polymere teilvernetzt vorliegen, wobei diese Teilvernetzung auch nachträglich zur Glycidyl-Funktionalisierung erfolgen kann. 5. Process for making thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the goal of tough modification of the thermoplastic, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the glycidyl-containing polymers are partially crosslinked, wherein this partial crosslinking can also be carried out retrospectively for glycidyl functionalization.   6. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidyl-enthaltenden Polymere teilvernetzt sind, wobei diese Teilvernetzung durch Verfahren, die Fachleuten als dynamische Vulkanisation bekannt sind, erfolgt.6. Process for the production of thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the goal of tough modification of the thermoplastic, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the glycidyl-containing polymers are partially crosslinked, wherein this partial crosslinking through processes, which experts call dynamic vulcanization are known. 7. Verfahren zur Herstellung von Thermoplast/Elastomer-Zusammensetzungen ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, Polyamiden und deren Gemischen, mit dem Ziel der Zähmodifizierung des Thermoplasten, sowie der Herstellung von thermoplastischen Elastomeren entsprechend den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass Glycidyl-enthaltenden Polymere stark vernetzt sind.7. Process for making thermoplastic / elastomer compositions selected from thermoplastic polyesters, polyamides and their mixtures, with the goal of tough modification of the thermoplastic, as well as the production of thermoplastic elastomers according to claims 5 and 6, characterized characterized in that glycidyl-containing polymers are strongly crosslinked.