DE19913431C2

DE19913431C2 - Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem Polyurethan

Info

Publication number: DE19913431C2
Application number: DE19913431A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Karger-Kocsis; Juergen Gremmels
Original assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Current assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE19913431A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem Polyurethan.

Epoxid- (EP) Phenol-Formaldehyd- (PF) und ungesättigte Polyesterharze (UP) kommen in vielen Bereichen zum Einsatz, wie z. B. als Matrixmaterial für Faserverbundwerkstoffe, Isoliermaterial für elektrische Geräte, Maschinenteile, Klebstoffe. Sie besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, wie einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung, gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit. Sie werden durch Reaktion zweier (oder mehrerer) Komponenten direkt in der Form ausgehärtet, wobei sich ein mehr oder weniger dichtes Netzwerk von chemischen Bindungen ausbildet. Diese chemische Vernetzung ist einerseits der Grund für die erwünschten Eigenschaften, wie die hohe Festigkeit und die Unschmelzbarkeit der Duromere, andererseits ist sie aber auch die Ursache für einen entscheidenden Nachteil dieser Werkstoffe, nämlich ihre hohe Sprödigkeit.

Um diesen Nachteil ohne Verlust der günstigen Eigenschaften auszugleichen, kommen verschiedene Verfahren der Zähmodifizierung zum Einsatz. Zum einen können anorganische (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bariumtitanat, Dolomit, Glaskugeln, Aluminiumhydroxid) oder organische (z. B. Polyamid, Poly(butylen-terephthalat), Polyimid, Polyethersulfon [DE 38 24 705, DE 42 17 509]) Füllstoffe in verschiedenen Anteilen zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht im Zumischen von Flüssigkautschuk, vorzugsweise mit funktionellen Gruppen (carboxyl- oder aminfunktionalisierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere) [US 41 07 116]; weiterhin können flüssige Acrylatkautschuksorten [DE 32 24 689, DE 32 37 986] sowie weitere funktionalisierte Spezialkautschuke [DE 39 28 180] verwendet werden. Zum diesem Zweck wird das flüssige Harz zunächst mit dem Flüssigkautschuk vermischt, erst danach erfolgt die Zugabe des Härters (bei UP-Harzen auch des Beschleunigers). Während des Aushärteprozesses findet eine Phasentrennung statt, wonach der Kautschuk als disperse Phase in der Duromermatrix vorliegt. Die Größe der dispergierten Kautschukteilchen liegt dabei in einem Bereich von 0,5-10 µm, wobei sowohl die Größe als auch die Größenverteilung von verschiedenen Faktoren, wie Massenanteil des Kautschuks und Aushärtegeschwindigkeit des Harzes abhängt. Eine vollständige Phasentrennung erfolgt nur bis zu einem Massenanteil des Kautschuks von etwa 20%. Bei einem höheren Massenanteil kann eine Mischphase aus Kautschuk und Harz entstehen bzw. der Kautschuk kann die Matrix mit eingelagerten Harzpartikeln bilden [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins - A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223]. Um diese Problematik zu umgehen, kommen auch spezielle Kern-Schale Partikel mit festgelegter Größe zum Einsatz [DE 21 63 464].

Entscheidend für die Zähigkeit eines Werkstoffes ist seine Fähigkeit zur Energieabsorption, welche auf unterschiedliche Weise erfolgen kann. Zum Thema Energieabsorption in Duromeren sind zahlreiche Publikationen erschienen [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins - A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223, Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik. Hanser, München (1992) 363-369]. Beschrieben werden darin verschiedene Mechanismen, die je nach Material einen mehr oder weniger großen Beitrag zur Energieabsorption leisten. Diskutiert werden: die Bildung von Scherbändern und Crazes sowie Wechselwirkungen zwischen diesen, Rißstopp in den Kautschukpartikeln, Hohlraumbildung in und um die Kautschukpartikel sowie Brückenbildung durch Kautschukpartikel.

Die bisher zur Zähmodifizierung am besten geeigneten Zusätze sind sehr teuer. Dies betrifft die Acrynitril-Butadien-Copolymere (als Flüssigkautschuksorten), welche in der Literatur nach den Markennamen Hycar® CTBN und Hycar® ATBN häufig kurz als CTBN (carboxylfunktionalisiert) und ATBN (aminfunktionalisiert) bezeichnet werden, sowie weitere, bei der Schilderung des Standes der Technik aufgeführte Spezialkautschuksorten.

Der thermische Abbau von Polyurethan unter Verwendung unterschiedlicher Zusätze wurde bereits von mehreren Autoren beschrieben. Der Abbau kann z. B. durch Erhitzen des Polyurethans unter Zusatz von Lactamen und Polyhydroxylverbindungen erfolgen [DE 27 11 145 A1]. In diesem Fall erhält man eine niedrigviskose Flüssigkeit, die wieder in den Herstellungsprozeß für frische Polyurethane eingesetzt werden kann. Ein weiteres Verfahren [JP 51-114496 A] arbeitet mit relativ kleinen Polyurethanmengen in viel flüssigem Abbaureagenz (10 g Polyurethan auf 200 g Flüssigkeit). Die Verwendung von stark abgebautem Polyurethan als Zusatz zu Duromeren wurde ebenfalls beschrieben. Polyurethan-Hartschaum, der unter Zusatz von Glykol und Aminoalkohol thermisch zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit abgebaut wurde [US 5.578.649], kann mit Epoxidharz vermischt werden. Diese Mischung ergibt einen Klebstoff mit einer gegenüber herkömmlichem Epoxid-Kleber gesteigerten Scherfestigkeit.

Im Sinne der Erfindung werden die herkömmlichen Zusätze zur Zähmodifizierung von Duromeren durch teilweise abgebautes Polyurethan (PUR) ersetzt. Die Verwendung von PUR aus Produktionsabfällen bzw. Post-Consumer-Abfällen führt zu einer weiteren Kostenreduzierung. Es können sowohl Polyester- als auch Polyether-Polyurethan-Abfälle unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Sie werden nach Zerkleinerung in Partikel von 1-3 mm Durchmesser in einem Doppelschnecken-Extruder in Anwesenheit von Wasser bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C behandelt bzw. abgebaut. Neben dieser kontinuierlichen Methode ist es auch möglich, nicht zerkleinertes PUR diskontinuierlich im Autoklaven mittels überhitzten Dampfes zu degradieren. Das auf diese Weise erhaltene Produkt läßt sich mit Hilfe eines Walzwerks konfektionieren.

Das abgebaute PUR fällt als mehr oder weniger plastische, hochviskose Masse an. Sie kann durch Bestimmung des acetonunlöslichen Anteils (ermittelt durch 4-stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton) sowie durch Bestimmung der Viskosität (vorzugsweise mit einem Platte/Platte- Rheometer) charakterisiert werden, wobei der acetonunlösliche Anteil in einem Bereich zwischen 5% und 60%, die Viskosität (gemessen bei 170°C) in einem Bereich zwischen 100 Pas und 4000 Pas liegt. Die Viskosität läßt sich auch durch das in der Gummiindustrie übliche Mooney- Verfahren bestimmen. Die abgebaute Polyurethan-Masse ist in einem weiten Bereich (5-90 Massen%) mit Duroplasten unterschiedlicher Art (Epoxidharzen, Phenol/Formaldehyd-Harzen, ungesättigten Polyesterharzen) mischbar.

Die Polyurethan/Harz-Mischungen lassen sich in gleicher Weise wie die reinen Harze aushärten. Die ausgehärteten Polyurethan/Harz-Systeme weisen eine mit steigendem Polyurethan-Anteil deutlich gesteigerte Bruchzähigkeit und -energie sowie eine deutlich erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die Bruchzähigkeit (K_c-Wert) und -energie (G_c-Wert) werden gemäß dem ESIS Testing Protocol von 1990 und 1996 ermittelt (CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur). Für die Bestimmung der Schlagzähigkeit dienen die Richtlinien des DIN 53 453 (Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb).

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:

- die kostspieligen Acrylnitril-Butadien-Copolymere werden durch ein kostengünstiges Recycling-Produkt ersetzt,
- Polyurethan-Produktionsabfälle werden zur Herstellung eines hochwertigen Werkstoffs verwendet; dabei können auch verschiedene Typen von Polyurethan gemischt werden,
- der apparative Aufwand ist gering,
- das erfindungsgemäße Verfahren ist für unterschiedliche Duromersysteme anwendbar.

Beispiele Beispiel 1 Thermischer Abbau von Polyurethan unter Wasserzusatz

Polyesterpolyurethan, das zuvor auf eine Partikelgröße von ca 3 mm zerkleinert wurde, wurde mit 10 Massen% Wasser vermischt. Diese Mischung wurde in den Einfülltrichter eines Doppelschneckenextruders dosiert. Die Schneckendrehzahl betrug dabei 30 min^-1. Die erste der vier Heizzonen, direkt hinter dem Einfülltrichter, wurde nicht beheizt, die übrigen drei auf eine einheitliche Temperatur von 120-250°C, je nach gewünschten Produkteigenschaften. Die Charakterisierung des erhaltenen Extrudates erfolgte zum einen durch Extraktion mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktor (4 h), Trocknen und Wiegen des Rückstandes; zum anderen durch Bestimmung der Viskosität mittels eines Plattenrheometers bei 170°C.

Unter anderem wurden folgende Versuchsbedingungen erprobt:

Tabelle 1

Beispiel 2 Herstellung von Mischungen mit einem tetrafunktionellen Epoxidharz; nachgereicht

In einer Porzellanreibschale wurde tetrafunktionelles Epoxidharze (Araldite MY 720) mit PUR D (Tabelle 1) innig vermischt, bis keine Inhomogenitäten mehr zu erkennen waren. Danach wurde 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS) zugegeben und wiederum innig vermischt. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum entgast, bis kein Schäumen mehr zu beobachten war.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 2

Die Mischungen wurden dann 30 min bei 80°C gehalten und anschließend in vorgewärmte PTFE-Formen gegossen. Danach wurde 30 min bei 100°C, 90 min bei 120°C und 120 min bei 177°C ausgehärtet. Mit den hergestellten Probekörpern wurden die Bruchzähigkeit (K_c, siehe Tabelle 2) und die Bruchenergie (G_c, siehe Tabelle 2) ermittelt (ESIS Testing Protocol von 1990 und 1996; CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur). Zum Vergleich: ein mit 10% CTBN modifiziertes Harz der gleichen Sorte lieferte einen K_c-Wert von 0,55 MPam^1/2 und einen G_c-Wert von 0,33 kJ/m².

Beispiel 3 Herstellung von Mischungen mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz; nachgereicht

In einem Labor-Meßkneter mit einem Volumen von 55 cm³ wurde bei einer Temperatur von 100 °C und einer Drehzahl der Knetarme von 20 min^-1 Phenol/Formaldehyd-Harz (Bakelite 0790K02) aufgeschmolzen, Hexamethylentetramin zudosiert und einige Minuten vermischt, anschließend thermisch unter Wasserzusatz abgebautes Polyurethan (PUR B, Tabelle 1) zugegeben und ca. 5 min vermischt.

Gleich danach wurden die Mischungen aus dem noch warmen Kneter entfernt und nach dem Erkalten in einem Mörser zekleinert.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 3

45 g des erhaltenen Materials wurden in ein rechteckiges Werkzeug (100 × 80 mm) gefüllt. Das verschlossene Werkzeug wurde auf 160°C aufgeheizt, die Temperatur 5 min gehalten, und anschließend abgekühlt. Aus diesen Platten wurden Stäbchen (4 × 6 × 50 mm) ausgesägt und an diesen die Schlagzähigkeit (DIN 53 453, Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb) ermittelt (siehe Tabelle 3). Eine mit 20% CTBN modifizierte Probe wies nur eine Schlagzähigkeit von 6,2 J/mm² auf.

Beispiel 4 Herstellung von Mischungen mit einem ungesättigten Polyesterharz

In einer Porzellan-Reibschale wurden abgebautes Polyurethan (PUR C, Tabelle 1) und ungesättigtes Polyesterharz (Palatal A 410-01), innig vermischt und die Mischung im Vakuum entgast. Danach wurde ein Amin-Beschleuniger (Pergaquick A1), sowie ein Dipenzoylperoxyd- Härter (Lucidol CH 50 L) vorsichtig untergerührt.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 4

Die Mischungen wurden in PTFE-Formen gegossen. Nach ca. 30 min bei Raumtemperatur konnten die Probenkörper entformt werden. Danach erfolgte noch eine vierstündige Nachhärtung bei 50°C. Es wurden, wie in Beispiel 2, die K_c- und G_c-Werte bestimmt. Eine Probe, die 5% CTBN erhielt, lieferte nur einen K_c-Wert von 1,2 MPam^1/2 und einen G_c-Wert von 0,65 kJ/m².

Claims

1. Verfahren zur Zähmodifizierung von Duromerharzen, bei dem ein im Extruder thermisch unter Zusatz von Wasser bei einer Temperatur von 120-250°C abgebautes Polyurethan, das einen acetonunlöslichen Anteil von 5 bis 60% und eine Viskosität (gemessen bei 170°C) zwischen 100 und 4000 Pas aufweist, vernetzbaren Duromeren in Mengen von 5-90 Masseteilen auf 100 Masseteile fertiger Duromermischung zudosiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Duromerharze vorzugsweise ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze oder Phenol/Formaldehydharze sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohmaterial Polyester- und/oder Polyetherpolyurethan eingesetzt werden.