DE19646150A1 - Verbundharzmaterial und Verfahren zu dessen Bildung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verbundharzma­ terial, welches aus einem vernetzenden Polyurethanharz oder einem Hydrolyseprodukt davon sowie einer Art von einem reak­ tiven Harz, einem unreaktiven Harz und einer Kunststoff­ legierung davon besteht, und auf ein Verfahren zur Bildung des vorstehend beschriebenen Verbundharzmaterials.

Seit kurzem wurde aufgrund der Verschlechterung des Zustands der Umwelt der Aufbau einer Gesellschaft zum Schutz der Umwelt gefordert. Um die Umweltbelastung zu verringern und die Rohstoffquellen effektiv zu nutzen, wurde die Wiederver­ wertung von Harzabfall untersucht.

Beispielsweise wurde die Wiederverwertung von Harzteilen von Motorfahrzeugen auf verschiedene Weisen untersucht. Insbeson­ dere wurde die Wiederverwertung von Stoßstangen aus Harz, bei denen es sich um großflächige äußere Teile von Motorfahrzeu­ gen handelt, gewissenhaft untersucht.

Die Stoßstangen aus Harz bestehen im allgemeinen aus Polypro­ pylenharz und Polyurethanharz. Polypropylenharz ist ein um­ schmelzbares thermoplastisches Harz und kann durch Umformung von Polypropylenabfall wiederverwertet werden, wohingegen Po­ lyurethanharz ein wärmehärtbares Harz ist, welches aufgrund einer Vernetzungsreaktion ein unlösliches und nicht schmelz­ bares molekulares Gerüst definiert. Um Polyurethanharz wie­ derzuverwerten, muß es einigen Behandlungen unterworfen werden.

Verfahren zur Wiederverwertung von Stoßstangen aus Harz, wel­ che aus Polyurethanharz aufgebaut sind, schließen ein Verfah­ ren der Zersetzung von Polyurethanharz in die ursprünglichen Rohmaterialien über eine chemisches Behandlung wie Glykolyse, Aminolyse oder Hydrolyse (chemische Wiederverwertung), ein Verfahren der Verbrennung von Polyurethanharz und Gewinnung von Wärmeenergie daraus (thermische Wiederverwertung) sowie ein Verfahren des Zerschneidens und/oder Pulverisierens von Polyurethanharz, um es als Verpackungsmaterial, Füllstoff, Nivelliermasse, Schallabsorptionsmaterial, schwingungsdämpf­ endes Material oder dergleichen wiederzuverwerten, oder das Formpressen von Polyurethanharz zusammen mit einem Binde­ mittel ein, um es als Ersatzmaterial für Gummiteile wiederzu­ verwerten (Materialwiederverwertung).

Bei der vorstehend beschriebenen Materialwiederverwertung der Mischung von Polyurethanharz-Stoßstangenabfall in ein Harz­ material oder dergleichen ist es zur Vermeidung von durch in­ homogene Dispersion von Additiven entstehenden Problemen wie Verschlechterung der Materialeigenschaften und Oberflächen­ qualität wichtig, die Mischungseigenschaften dieser Materia­ lien zu steigern. Zu diesem Zweck muß der Polyurethanharz-Stoßstangenabfall zu feinen Partikeln pulverisiert werden.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 50-154379 ist eine Technik der Pulverisierung eines Polyurethanschaumstoff­ abfalls, des Mischens des pulverisierten Abfalls mit einem thermoplastischen Harz und der Spritzguß- oder Extrusions­ formung eines erhaltenen Gemisches offenbart.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 57-45026 ist eine Technik der Pulverisierung von wärmehärtbarem Polyur­ ethanharzabfall auf einen Partikeldurchmesser von 1 mm oder weniger, des Knetens des pulverisierten Abfalls mit einem thermoplastischen Polyurethanharz und der thermoplastischen Formung des gekneteten Materials offenbart.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 57-45027 ist eine Technik der Pulverisierung von wärmehärtbarem Polyur­ ethanharzabfall auf einen Partikeldurchmesser von 1 mm oder weniger, des Knetens des pulverisierten Abfalls mit einem thermoplastischen Polyurethanharz und einem Vinylchloridharz und des Kalandrierens des gekneteten Materials offenbart.

Wenn Polyurethanharzpulver in ein thermoplastisches Harz ge­ mischt wird, ist es wichtig, das Polyurethanharz zur Stei­ gerung seiner Verträglichkeit fein zu pulverisieren. Die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Techniken schließen jedoch keinen Vorschlag zur Pulverisierung von Polyurethan­ harz bei geringen Kosten ein, und es mangelt ihnen daher an Durchführbarkeit.

Zudem sind die vorstehend beschriebenen herkömmlichen Tech­ niken lediglich die Techniken der mechanischen Pulverisierung eines wärmehärtbaren Polyurethanharz es und der Zugabe des pulverisierten Harzes zu einem thermoplastischen Harz als Füllstoff. Es gibt keine Offenbarung über die Reaktionseigen­ schaft des wärmehärtbaren Polyurethanharzpulvers, die struk­ turelle Veränderung des Polyurethanharz es aufgrund Hydrolyse und den Einfluß auf die Materialeigenschaften.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verbundharzmaterial, das neuartige Eigenschaften aufweist, wobei im Unterschied zu einem mechanisch vermischten Harzma­ terial ein vernetzendes Polyurethanharzpulver in einem Basis­ harz homogen mit guter Verträglichkeit und guter Verbindungs­ fähigkeit dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Bildung des so gekennzeichneten Verbundharzmaterials bereitzustellen.

Gemäß eines ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Er­ findung besteht ein Verbundharzmaterial aus einem vernetz­ enden Polyurethanharz und einem reaktiven Harz und wird durch Kneten des vernetzenden Polyurethanharz es und des reaktiven Harzes bei einer Temperatur gebildet, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials, welches aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einem reaktiven Harz besteht, die Schritte des Knetens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethan­ harzes und des reaktiven Harzes bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des feuchtigkeitsab­ sorbierenden vernetzenden Polyurethanharz es und nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung besteht ein Verbundharzmaterial aus einem vernetz­ enden Polyurethanharz und einem unreaktiven Harz und wird durch Kneten eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes und des unreaktiven Harzes bei einer Tem­ peratur gebildet, die nicht tiefer als die Hydrolysetempera­ tur des feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethan­ harzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials, welches aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einer Kunststofflegierung besteht, die Schritte des Kne­ tens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyur­ ethanharzes und einer aus einem elastischen Gummimaterial und einem thermoplastischen Harz bestehenden Kunststofflegierung bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Poly­ urethanharzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials, welches aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einer Kunststofflegierung besteht, die Schritte des Kne­ tens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyur­ ethanharzes und einer aus einem elastischen Gummimaterial und einem auf Olefin basierenden thermoplastischen Harz bestehen­ den Kunststofflegierung bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des feuchtigkeitsabsor­ bierenden vernetzenden Polyurethanharz es und nicht tiefer als die Oxidationstemperatur des auf Olefin basierenden thermo­ plastischen Harzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung besteht ein Verbundharzmaterial aus einem unreak­ tiven Harz mit hoher Viskosität und einem unreaktiven Harz mit relativ geringer Viskosität, welches einen Kern aus festem Füllstoff umgibt, wobei das unreaktive Harz mit rela­ tiv geringer Viskosität oder eine Kunststofflegierung davon in Form feiner Partikel in einer Matrix dispergiert ist, die aus dem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder einer Kunststofflegierung davon besteht.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials die Schritte des Knetens eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Viskosität oder einer Kunststoffle­ gierung davon, eines wasserhaltigen vernetzenden Polyurethan­ harzes und eines festen Füllstoffes bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung davon und nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials die Schritte des Knetens eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Viskosität oder einer Kunststoff­ legierung davon, eines Hydrolyseprodukts eines vernetzenden Polyurethanharzes mit relativ geringer Viskosität und eines festen Füllstoffes bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunst­ stofflegierung davon liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials die Schritte des Knetens eines wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharz es mit relativ niedriger Visko­ sität und eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Visko­ sität und einer Kunststofflegierung davon, wobei mindestens eines von dem wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharz mit relativ geringer Viskosität und dem unreaktiven Harz mit re­ lativ hoher Viskosität oder der Kunststofflegierung davon ei­ nen festen Füllstoff enthält, bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung davon und nicht tiefer als die Hydro­ lysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

Gemäß eines weiteren Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren der Bildung eines Verbund­ harzmaterials die Schritte des Knetens eines vernetzenden Polyurethanharz es mit relativ geringer Viskosität und eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Viskosität und einer Kunststofflegierung davon, wobei mindestens eines von dem vernetzenden Polyurethanharz mit relativ geringer Viskosität und dem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder der Kunststofflegierung davon einen festen Füllstoff enthält, bei einer Temperatur ein, die nicht tiefer als der Schmelz­ punkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung da­ von und nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetz­ enden Polyurethanharzes liegt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispie­ len unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen genauer beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche einen Dispersionszustand vernetzender Polyurethanharz-Partikel in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkör­ pers des Ausführungsbeispiels Nr. 1 zeigt;

Fig. 2 eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche einen Dispersionszustand vernetzender Polyurethanharz- Partikel in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkör­ pers des Vergleichsbeispiels Nr. 1a zeigt;

Fig. 3 eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche einen Dispersionszustand vernetzender Polyurethanharz-Partikel in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkör­ pers des Ausführungsbeispiels Nr. 6 zeigt;

Fig. 4 eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikroskop, welche einen Dispersionszustand vernetzender Polyurethanharz-Partikel in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkör­ pers des Vergleichsbeispiels Nr. 2a zeigt;

Fig. 5(A) eine Photographie durch ein Durchstrahlungselek­ tronenmikroskop, welche einen Dispersionszustand von Talk und vernetzender Polyurethanharz-Partikel in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkörpers des Ausführungsbeispiels Nr. 20 zeigt;

Fig. 5(B) ein Modelldiagramm von Fig. 5(A);

Fig. 6(A) eine Photographie durch ein Durchstrahlungselektro­ nenmikroskop, welche einen Dispersionszustand von Talk in einem Querschnitt eines Harzes eines Verbundkörpers des Ver­ gleichsbeispiels Nr. 16a zeigt;

Fig. 6(B) ein Modelldiagramm von Fig. 6(A);

Fig. 7(A) eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikros­ kop, welche eine Struktur eines Teils eines Teststücks des Ausführungsbeispiels Nr. 17 mit Haarrißbildung nach einem Zugtest zeigt;

Fig. 7(B) ein Modelldiagramm von Fig. 7(A);

Fig. 8(A) eine Photographie durch ein Rasterelektronenmikros­ kop, welche eine Struktur eines Teils eines Teststücks des Vergleichsbeispiels Nr. 17a mit Haarrißbildung nach einem Zugtest zeigt; und

Fig. 8(B) ein Modelldiagramm von Fig. 8(A).

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verbundharzmaterial, wel­ ches aus einem vernetzenden Polyurethanharz und mindestens einem von einem reaktiven Harz, unreaktiven Harz und einer Kunststofflegierung besteht, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Das Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann wie folgt gebildet werden:

• 1. Ein vernetzendes Polyurethanharz und ein reaktives Harz werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt;
• 2. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz und ein reaktives Harz werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharzes und nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt;
• 3. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz und ein unreaktives Harz werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharz es liegt;
• 4. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz und eine Kunststofflegierung, die aus einem elastischen Gummimaterial und einem thermoplastischen Harz besteht, werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als die Hydrolysetempe­ ratur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt;
• 5. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz und eine Kunststofflegierung, die aus einem elastischen Gummimaterial und einem auf Olefin basierenden thermoplastischen Harz be­ steht, werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanhar­ zes und nicht tiefer als die Oxidationstemperatur des auf Olefin basierenden thermoplastischen Harzes liegt.

Das durch das Verfahren Nr. 1 erhaltene Verbundharzmaterial hat eine Struktur, bei der das vernetzende Polyurethanharz in dem reaktiven Harz durch das Aufbrechen von Polyurethan-Ver­ netzungen, verursacht durch die Reaktion des vernetzenden Polyurethanharzes mit dem reaktiven Harz, fein dispergiert ist, und das vernetzende Polyurethanharz und das reaktive Harz zusammengebunden in Dispersionsgrenzphasen davon disper­ giert sind.

Bei dem durch das Verfahren Nr. 2 erhaltenen Verbundharzma­ terial wird das Aufbrechen von Polyurethan-Vernetzungen durch die Reaktion des vernetzenden Polyurethanharz es mit dem reak­ tiven Harz sowie durch die von Wasser im vernetzenden Polyur­ ethanharz verursachte Hydrolyse beschleunigt, wodurch im Ver­ gleich zu dem durch das Verfahren Nr. 1 erhaltenen Verbund­ harzmaterial die feine Dispersion und Bindung des vernetz­ enden Polyurethanharzes beschleunigt werden kann.

Bei den durch die Verfahren Nr. 3 und 4 erhaltenen Verbund­ harzmaterialien werden Polyurethanvernetzungen durch Hydroly­ se des wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharz es aufge­ brochen, was eine ausgezeichnete feine Dispersion des ver­ netzenden Polyurethanharz es im unreaktiven Harz oder der Kunststofflegierung bewirkt, verglichen mit dem herkömmlichen Verbundharzmaterial.

Bei dem durch das Verfahren Nr. 5 erhaltenen Verbundharzma­ terial werden Polyurethanvernetzungen durch Hydrolyse des wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharz es unter Erzeugung von aktiven Gruppen aufgebrochen, die mit durch Oxidation ei­ nes Teils des auf Olefin basierenden Harzes erzeugten Carbox­ ylgruppen reagieren, wodurch wie bei dem Verfahren, welches das reaktive Harz verwendet, eine höhere Verträglichkeit er­ wartet werden kann.

Als Ergebnis kann eine bisher noch nicht herkömmlich erreich­ te feine Dispersion von vernetzendem Polyurethanharz erreicht werden, und die physikalischen Eigenschaften als Harzmaterial können ebenfalls verbessert werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verbund­ harzmaterial, welches aus einem vernetzenden Polyurethanharz oder einem Hydrolyseprodukt davon, einem festen Füllstoff und mindestens einem Harz von einem unreaktiven Harz und einer Kunststofflegierung davon besteht, sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Das vorstehend beschriebene Verbundharzmaterial kann wie folgt gebildet werden:

• 6. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz, ein fest­ er Füllstoff und ein unreaktives Harz oder eine Kunststoffle­ gierung davon werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung davon und nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt.
• 7. Ein Hydrolyseprodukt eines vernetzenden Polyurethanharzes, ein fester Füllstoff und ein unreaktives Harz oder eine Kunststofflegierung davon werden bei einer Temperatur geknet­ et, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung davon liegt.
• 8. Ein wasserhaltiges vernetzendes Polyurethanharz und ein unreaktives Harz oder eine Kunststofflegierung davon, wobei mindestens eines von dem wasserhaltigen vernetzenden Polyur­ ethanharz, dem unreaktiven Harz und der Kunststofflegierung davon einen festen Füllstoff enthält, werden bei einer Tem­ peratur geknetet, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststofflegierung davon und nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt.
• 9. Ein Hydrolyseprodukt eines vernetzenden Polyurethanharzes und ein unreaktives Harz oder eine Kunststofflegierung davon, wobei mindestens eines von dem Hydrolyseprodukt eines ver­ netzenden Polyurethanharzes und dem unreaktiven Harz oder der Kunststofflegierung davon einen festen Füllstoff enthält, werden bei einer Temperatur geknetet, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes oder der Kunststoff­ legierung davon liegt.
• 10. Das unreaktive Harz und die Kunststofflegierung davon müssen eine Schmelzviskosität haben, die höher als die Vis­ kosität des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Polyurethan­ harzes ist.

Bei den durch die Verfahren Nr. 6 und 8 gebildeten Verbund­ harzmaterialien werden Vernetzungspunkte des vernetzenden Polyurethanharzes durch Hydrolyse mit darin enthaltenem Wasser aufgebrochen, und das vernetzende Polyurethanharz wird im unreaktiven Harz oder der Kunststofflegierung davon mit einer Scherkraft während des Knetens fein dispergiert.

Bei den durch die Verfahren Nr. 7 und 9 gebildeten Verbund­ harzmaterialien wird das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharz es im unreaktiven Harz oder der Kunststoff­ legierung davon mit einer Scherkraft während des Knetens fein dispergiert.

Bei dem Verbundharzmaterial mit dem charakteristischen Merk­ mal von Nr. 10 hängt das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes auf eine solche Weise zusammen, daß es den festen Füllstoff aufgrund des Viskositätsunterschieds beim Kneten und Formen umhüllt, wodurch eine feine Dispersion bewirkt wird.

Als Ergebnis wird eine feine Dispersion, die mit herkömm­ lichen ähnlichen Verbundharzmaterialien nicht erreicht wurde, möglich, und die physikalischen Eigenschaften als Harz können verbessert werden.

Beispiele des vernetzenden Polyurethanharz es gemäß der vor­ liegenden Erfindung schließen halbsteifes oder steifes Poly­ urethanharz ein, welches durch Reaktionsspritzgießen oder verstärktes Reaktionsspritzgießen eines Materials, das eine Hydroxyverbindung, eine Isocyanatverbindung und ein Ver­ netzungsmittel als Hauptbestandteile einschließt, gebildet wird. Die Beschränkung auf den bei Herstellungsverfahren oder vom Markt zurückgewonnenen Abfall ist nicht notwendig. Neue Materialien sind auch verwendbar. Wahlweise können neue Mate­ rialien und Abfall zusammengemischt werden.

Die Hydroxyverbindung, aus der das vernetzende Polyurethan­ harz gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, ist nicht be­ sonders eingeschränkt. Beispiele dafür schließen Hydroxypo­ lyester ein, die aus einer mehrprotonigen Säure als Poly­ esterverbindung, welche Phthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder dergleichen einschließt, und einer Hydroxyverbindung wie Glykolen, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerit­ ritol oder dergleichen gebildet werden. Wahlweise sind Poly­ etherpolyole wie Polyoxypropylenetherpolyol und Polyoxyethyl­ enpropylenetherpolyol, Acrylpolyol, ein Derivat von Rizinus­ öl, ein Derivat von Tallöl, Polypropylenglykol, Polyethylen­ glykol oder andere Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxy­ gruppen verwendbar.

Eine oder mehrere Arten dieser Hydroxyverbindungen können verwendet werden. Eine lineare oder divergierende Konfigura­ tion ist verwendbar. Jede Hydroxygruppe kann zwei oder mehr funktionelle Hydroxygruppen besitzen.

Beispiele der Isocyanatverbindung, aus der das vernetzende Polyurethanharz gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, schließen aromatische Isocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, ein Tri­ mer von Toluoldiisocyanat und ein Derivat wie ein Harnstoff-Polymer von Toluoldiisocyanat ein.

Eine oder mehrere Arten dieser Isocyanatverbindungen können verwendet werden. Jede Isocyanatverbindung kann zwei oder mehr funktionelle Isocyanatgruppen besitzen. Die bevorzugte Isocyanatverbindung ist ein aromatisches Isocyanat, da es für das Reaktionsspritzgießen geeignet ist.

Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen Amine wie Hexa­ methylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan und Diethyltoluol­ diamin ein. Eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen kön­ nen verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene Hydrolyseprodukt eines vernetz­ enden Polyurethanharz es kann unter den nachstehend beschrie­ benen Hydrolysebedingungen gebildet und durch Halten des wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharz es bei einer Temperatur oberhalb seiner Hydrolysetemperatur und unterhalb seiner Verflüssigungstemperatur erhalten werden. In diesem Fall kann das vernetzende Polyurethanharz allein oder in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes behandelt werden.

Das Hydrolyseprodukt eines vernetzenden Polyurethanharzes mit einer relativ geringen Viskosität gemäß der vorliegenden Er­ findung bezeichnet ein Hydrolyseprodukt eines Harzes, welches eine Hydroxyverbindung, eine Isocyanatverbindung und ein Ver­ netzungsmittel als Hauptbestandteile einschließt und durch Reaktionsspritzgießen gebildet wird, welches eine Struktur hat, bei der Vernetzungen teilweise erhalten und teilweise aufgebrochen sind, und nach Kneten und Formen eine Viskosität besitzt, die geringer als die Schmelzviskosität des unreak­ tiven Harzes oder einer Kunststofflegierung davon ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, ein auf Alkohol basierendes zusätzliches Vernetzungsmittel wie Triethanolamin, ein Formablösungsmittel wie synthetisches Wachs, Metallseife und Silikonöl, ein Stabilisator wie ein Ultraviolett-Absorptionsmittel und ein Oxidationshemmungs­ mittel, ein Katalysator wie Triethylamin, N-Methylmorpholin, Triethylendiamin und Di-n-butylzinndilaurat, ein Füllstoff wie Glasfaser und Kaliumtitanat, ein Pigment, ein Färbungs­ mittel und andere Additive zugegeben werden.

Jedes Harz, welches funktionelle Gruppen hat, die mit Ver­ netzungen des vernetzenden Polyurethanharzes oder durch Hydrolyse entstehenden aktiven Gruppen umsetzbar sind, und durch Erhitzen schmelzbar ist, kann als reaktives Harz verwendet werden.

Beispiele des reaktiven Harzes schließen ein thermoplasti­ sches Harz wie Nylonharz und ein Vinylacetat-Copolymerharz sowie andere thermoplastische Harze mit mindestens einer Art von funktioneller Gruppe wie einer Estergruppe, einer Carbox­ ylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe, ei­ ner Acrylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe und einer Oxazolingruppe ein. Insbesondere sind ein Maleinsäure­ renaturiertes Polypropylenharz und ein Epoxid-renaturiertes Polyethylenharz verwendbar.

Beispiele des Polyamidharzes schließen Nylon-6, Nylon-12, Nylon-6,6 und ein renaturiertes Harz wie ein Copolymer aus Nylon-6 und Nylon-6,6, ein Copolymer aus Nylon-6 und Nylon-12, eine Kunststoff-Legierung aus Nylon-6 und Polypropylen­ harz sowie eine Kunststoff-Legierung aus Nylon-6 und ABS-Harz ein.

Das Zusammensetzungsverhältnis des vernetzenden Polyurethan­ harzes und des reaktiven Harzes ist nicht besonders einge­ schränkt.

Zusätzlich kann ein Monomer oder Oligomer mit funktionellen Gruppen, die mit Vernetzungen des vernetzenden Polyurethan­ harzes oder durch Hydrolyse entstehenden aktiven Gruppen um­ setzbar sind, zugegeben werden.

Beispiele dafür schließen eine Aminoverbindung wie Triethan­ olamin und Diethyltoluoldiamin, ein Säureanhydrid wie Malein­ säureanhydrid, eine monomere Verbindung wie eine metallorga­ nische Verbindung, ein wärmehärtbares Harz wie ein Epoxid­ harz, ein Aminoharz und ein Phenolharz sowie eine oligomere Verbindung wie flüssigen Gummi ein.

Das unreaktive Harz bezeichnet ein Harz, welches keine funk­ tionellen Gruppen hat, die mit Vernetzungen des vernetzenden Polyurethanharz es oder durch Hydrolyse entstehenden aktiven Gruppen umsetzbar sind, und durch Erhitzen schmelzbar ist. Es wird bevorzugt, daß der Schmelzpunkt 300°C oder weniger be­ trägt, da das Polyurethanharz, wenn das unreaktive Harz bei 310°C oder einer höheren Temperatur für lange Zeit belassen wird, in einen flüssigen Zustand zersetzt wird.

Das unreaktive Harz oder die Kunststofflegierung davon mit einer relativ hohen Viskosität bezeichnet ein Harz, welches keine funktionellen Gruppen hat, die mit Vernetzungen des vernetzenden Polyurethanharz es oder durch Hydrolyse entsteh­ enden aktiven Gruppen umsetzbar sind, und durch Erhitzen schmelzbar ist. Es ist nicht besonders eingeschränkt, voraus­ gesetzt, daß seine Schmelzviskosität beim Kneten und Formen höher als die Viskosität des Hydrolyseprodukts des Polyur­ ethanharzes ist. Es wird bevorzugt, daß der Schmelzpunkt 300°C oder weniger beträgt, da das Polyurethanharz, wenn das Harz bei 310°C oder einer höheren Temperatur für lange Zeit belassen wird, in einen flüssigen Zustand zersetzt wird.

Das Zusammensetzungsverhältnis des unreaktiven Harzes oder seiner Kunststofflegierung im Verbundharzmaterial ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß das unreaktive Harz oder seine Kunststofflegierung eine Struktur als Matrix­ komponente erhalten kann. Das bevorzugte Zusammensetzungs­ verhältnis liegt im Bereich von 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% unter Betrachtung der Formbarkeit oder dergleichen. Insbesondere beträgt das bevorzugte Zusammensetzungsverhältnis 50 Gew.-% oder mehr, wenn mechanische Eigenschaften verlangt sind.

Beispiele des unreaktiven Harzes schließen ein auf Olefin basierendes Harz wie Polypropylenharz und Polyethylenharz sowie ein thermoplastisches Polyurethanharz ein.

Das Zusammensetzungsverhältnis des vernetzenden Polyurethan­ harzes und des unreaktiven Harzes ist nicht besonders einge­ schränkt.

Das Kneten bei einer Temperatur, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt liegt, bezeichnet eine Behandlung, die bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht tiefer als die Tem­ peratur liegt, bei der ein normales knetbares thermoplasti­ sches Harz schmilzt.

Wenn das halbsteife oder steife vernetzende Polyurethanharz und das reaktive Harz bei einer Temperatur geknetet werden, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt, muß das vernetzende Polyurethanharz nicht immer Feuchtigkeit absorbieren.

Die Kunststofflegierung des unreaktiven Harzes gemäß der vor­ liegenden Erfindung ist ein hochpolymeres, auf vielen Kompo­ nenten basierendes Harz, das aus einem elastischen Gummima­ terial und einem thermoplastischen Harz besteht und in ein Copolymerharz wie ein Block-Copolymer und ein Pfropf-Copoly­ mer sowie ein Mischpolymerharz wie ein physikalisches Gemisch und ein chemisches Gemisch eingeteilt werden kann. Beispiele des physikalischen Gemisches schließen ein Schmelzgemisch und ein Gemisch mit hinzugefügtem, Verträglichkeit verleihendem Mittel ein, und Beispiele des chemischen Gemisches schließen einen Polymerkomplex, eine Pfropfpolymerlösung, ein sich gegenseitig durchdringendes polymeres Netzwerk (IPN) sowie eine reaktive Veredelung ein. Eine oder mehrere Arten dieser Materialien können verwendet werden.

Beispiele des elastischen Gummimaterials schließen Acrylgum­ mi, chloriertes Polyethylen, Ethylen-Propylengummi, Ethylen-Propylen-Diengummi, Acrylnitril-Butadiengummi und Ethylen- Acrylsäure-Copolymer ein.

Beispiele des thermoplastischen Harzes schließen Polystyrol­ harz, Polypropylenharz, Polyethylenharz und Polymethylmeth­ acrylatharz ein.

Das bevorzugte thermoplastische Harz ist eine Kunststoffle­ gierung, welche ein auf einem Olefin basierendes elastisches Gummimaterial sowie ein auf einem Olefin basierendes thermo­ plastisches Harz als Hauptbestandteile einschließt.

Beispiele des auf einem Olefin basierenden thermoplastischen Harzes schließen Polypropylenharz und Polyethylenharz ein. Wenn das auf einem Olefin basierende thermoplastische Harz als Hauptbestandteil eingeschlossen ist, kann jedes von dem auf einem Olefin basierenden Harz verschiedene Harz einge­ schlossen werden. Weiterhin kann Gummi dem auf einem Olefin basierenden thermoplastischen Harz in Form von Copolymeren zugegeben werden.

Das auf einem Olefin basierende elastische Gummimaterial bezeichnet einen Gummi, der als Hauptbestandteil Copolymere einschließt, die aus mindestens zwei Arten von Olefinverbin­ dungen wie Ethylen, Propylen und Butylen bestehen. Wenn der Olefingummi als Hauptbestandteil eingeschlossen ist, können Diengummi oder dergleichen in Form von Copolymeren einge­ schlossen sein. Beispiele des Diengummis schließen Ethylen-Propylengummi, Ethylen-Propylen-Diengummi und Ethylen-Bu­ tylengummi ein.

Das Zusammensetzungsverhältnis des auf einem Olefin basier­ enden thermoplastischen Harzes und des auf einem Olefin ba­ sierenden elastischen Gummimaterials ist nicht besonders ein­ geschränkt. Es ist bei einer Kunststofflegierung erwünscht, eine größere Menge an auf einem Olefin basierenden thermo­ plastischen Harz einzuschließen. Eine oder mehrere Arten des auf einem Olefin basierenden elastischen Gummimaterials und des auf einem Olefin basierenden thermoplastischen Harzes können jeweils verwendet werden.

Jedes bei Erhitzen schmelzende Polymer ist verwendbar. Es wird bevorzugt, daß die Kunststofflegierung bei 300°C oder weniger schmilzt, da das Polyurethanharz, wenn die Kunst­ stofflegierung bei 310°C oder einer höheren Temperatur für lange Zeit belassen wird, in einen flüssigen Zustand zersetzt wird.

Das Zusammensetzungsverhältnis des vernetzenden Polyurethan­ harzes und der Kunststofflegierung ist nicht besonders ein­ geschränkt.

Der feste Füllstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede von einer faserförmigen Konfiguration verschiedene Kon­ figuration besitzen. Jeder Füllstoff, der normalerweise zu einem Harzmaterial oder dergleichen hinzugefügt wird, ist verwendbar, vorausgesetzt, daß er während des Knetens nicht schmilzt oder sich zersetzt.

Beispiele des festen Füllstoffes schließen einen anorga­ nischen Füllstoff wie Talk, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Calciumcarbonat und Glimmer, sowie einen organischen Füll­ stoff wie Silikonharz, Teflonharz und Phenolharz ein. Der bevorzugte feste Füllstoff ist Talk.

Eine oder mehrere Arten von festen Füllstoffen können ver­ wendet werden. Es kann eine Oberflächenbehandlung durchge­ führt werden.

Das Verfahren der Zugabe des festen Füllstoffs ist nicht ein­ geschränkt. Er kann während des Knetens zugegeben werden oder in einem zu verwendenden Harzmaterial eingeschlossen sein.

Der bevorzugte Partikeldurchmesser des festen Füllstoffs be­ trägt 100 µm oder weniger unter Betrachtung des Einflusses auf die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenquali­ tät. Um den Kerneffekt bei der feinen Dispersion zu verstär­ ken, ist ein Partikeldurchmesser des festen Füllstoffs von 10 µm oder weniger noch bevorzugter.

Das Zusammensetzungsverhältnis des festen Füllstoffs ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise kann es unter Be­ rücksichtigung des Zusammensetzungsverhältnisses des festen Füllstoffes und des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Poly­ urethanharzes festgelegt werden. Insbesondere weist der feste Füllstoff einen guten Kerneffekt unter Verbesserung der me­ chanischen Eigenschaften des Verbundharzmaterials auf, wenn das Gewichtsverhältnis des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Polyurethanharzes und des festen Füllstoffes im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 20 liegt.

Das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes mit einer relativ geringen Viskosität ist ein Hydrolyseprodukt eines Harzes, welches eine Hydroxyverbindung, eine Isocyanat­ verbindung und ein Vernetzungsmittel als Hauptbestandteile einschließt und durch Reaktionsspritzgießen gebildet wird sowie eine Struktur aufweist, bei der Vernetzungen teilweise erhalten und teilweise aufgebrochen sind. Beim Kneten und Formen des Hydrolyseprodukts mit relativ geringer Viskosität wird dessen Viskosität geringer als die Schmelzviskosität des unreaktiven Harzes oder dessen Kunststofflegierung.

Das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes kann durch Halten eines wasserhaltigen vernetzenden Polyurethan­ harzes bei einer Temperatur oberhalb seiner Hydrolysetempera­ tur und unterhalb seiner Verflüssigungstemperatur erhalten werden.

Das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes kann erhalten werden, indem das vernetzende Polyurethanharz allein oder in Gegenwart eines thermoplastischen Harzes behandelt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, ein anderer Füllstoff, ein Färbungsmittel wie Ruß, ein Pig­ ment, ein Oxidationshemmungsmittel, ein Ultraviolett-Absorp­ tionsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Formablösungsmittel oder vergleichbare Additive zugegeben werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung muß ein feuchtigkeitsabsorb­ ierendes vernetzendes Polyurethanharz mit einer Kunststoffle­ gierung bei einer Temperatur geknetet werden, die nicht tie­ fer als die Hydrolysetemperatur des Feuchtigkeit enthaltenden vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

Beim Kneten bei einer Temperatur, die nicht tiefer als die Oxidationstemperatur der Kunststofflegierung liegt, werden aktive Gruppen wie Carboxylgruppen in der Kunststofflegierung gebildet, um eine legierungsbildende Reaktion mit dem Poly­ urethanharz einzugehen. Wenn beispielsweise eine Stoßstange aus Urethan und eine Olefin-Kunststofflegierung verwendet werden, liegt die bevorzugte Knettemperatur im Bereich von 200 bis 300°C, und die noch bevorzugtere Knettemperatur liegt im Bereich von 230 bis 280°C. Wenn die Knettemperatur zu niedrig ist, ist eine lange Behandlungszeit erforderlich, und eine Verbindung des Polyurethanharz es mit der Kunststoffle­ gierung ist nicht zu erwarten. Wenn die Knettemperatur zu hoch ist, geht das Polyurethanharz in einen flüssigen Zustand über und der thermische Abbau der Kunststofflegierung schrei­ tet voran, was zu einer Verschlechterung der Materialeigen­ schaften führt.

Nachstehend werden die Hydrolysebedingungen erläutert.

Um das halbsteife oder steife vernetzende Polyurethanharz auf eine Temperatur zu erhitzen, die nicht tiefer als seine Hy­ drolysetemperatur liegt, ist es wichtig, daß das vernetzende Polyurethanharz richtig Feuchtigkeit absorbiert. Der bevor­ zugte Feuchtigkeitsgehalt des vorher nicht getrockneten ver­ netzenden Polyurethanharzes beträgt 0,1% oder mehr. Die obere Grenze des Feuchtigkeitsgehalts liegt bei 10%. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt 10% übersteigt, wird die Behandlung auf­ grund des beim Kneten erzeugten Wasserdampfes schwierig. Der am meisten bevorzugte Feuchtigkeitsgehalt liegt im Bereich von 0,5 bis 6%.

Das vernetzende Polyurethanharz muß kein Wasser enthalten, vorausgesetzt, daß die Behandlung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Wasser kann so zugegeben werden, das sich bei der Hydrolysebehandlung der Feuchtigkeitsgehalt auf 10% oder weniger einstellt. Ein Wassergehalt von etwa 0,1% oder mehr ist als Standard hierfür ausreichend.

Weiterhin können Verbindungen, die aktiven Wasserstoff, me­ tallorganische Verbindungen oder dergleichen enthalten, zur Beschleunigung der Zersetzungsreaktion zugegeben werden. Auch andere Additive können in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, daß keine Abweichung vom Umfang der vorliegenden Er­ findung auftritt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung muß Wasser am Verdampfen aus dem halbsteifen oder steifen vernetzenden Polyurethanharz während der Behandlung gehindert werden, da dessen Vernetz­ ungspunkte durch Hitze und Wasser aufgebrochen werden.

Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethanharz es und nicht höher als dessen Verflüssigungstemperatur.

Im Fall einer Stoßstange aus Polyurethanharz liegt beispiels­ weise die bevorzugte Behandlungstemperatur im Bereich von 200°C bis 310°C, da bei einer Behandlungstemperatur von we­ niger als 200°C eine lange Behandlungszeit erforderlich ist, was weniger praktikabel ist. Wenn die Behandlungstemperatur zu hoch ist, gehen die Materialien in einen flüssigen Zustand oder gasförmigen Zustand über, und schädliche Komponenten wie Blausäure können gebildet werden, was weniger bevorzugt ist.

Die Heizeinrichtung ist nicht besonders eingeschränkt. Es wird bevorzugt, daß die Heizeinrichtung gleichförmig in kur­ zer Zeit erhitzen kann.

Die Behandlungszeit wird passend gemäß der Zusammensetzung des vernetzenden Polyurethanharzes, der Behandlungstempera­ tur, der Anordnung der Behandlungsvorrichtung oder derglei­ chen festgelegt.

Nachstehend wird das Kneten beschrieben.

Das Kneten des vernetzenden Polyurethanharzes, des reaktiven Harzes und des unreaktiven Harzes kann mit einer Knetvor­ richtung durchgeführt werden, die mit einer Heizeinrichtung wie flachen Walzen, einem Extruder und einem Kneter versehen ist. Eine oder mehrere Arten des reaktiven Harzes und unreak­ tiven Harzes können zusammen verwendet werden.

Insbesondere ist ein schneckenförmiger Kneter bevorzugt, da die Wasserverdampfung eingeschränkt werden kann und eine fortlaufende Behandlung möglich ist.

Um großflächige Teile wie Stoßstangen zu behandeln, wird be­ vorzugt, diese vorher auf einen durchschnittlichen Partikel­ durchmesser von 1 bis 50 mm zu zerkleinern.

Weiterhin können verschiedene Additive wie ein Stabilisator, ein Färbungsmittel, ein Füllstoff und ein Flammschutzmittel beim Kneten zugegeben werden, ohne daß dadurch eine Abweich­ ung von der Aufgabe der vorliegenden Erfindung auftritt.

Nachstehend werden die Verbundharzmaterialien beschrieben.

Das Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, bei der das vernetzende Polyurethanharz, das reaktive Harz und das unreaktive Harz ineinander in Form feiner Partikel dispergiert sind. Das so aufgebaute Verbund­ harzmaterial erreicht im Vergleich zu dem Fall, bei welchem lediglich mechanisch pulverisierte Pulver vermischt sind, die folgenden Betriebsvorteile.

• 1. Selbst wenn die Körner einen größeren Durchmesser als 1 mm haben, können sie in einem Harz in Form feiner Partikel dis­ pergiert werden.
• 2. Durch feine Dispersion des vernetzenden Polyurethanharzes werden sowohl die Oberflächenqualität als auch die Bruchfestig­ keit verbessert.
• 3. Durch das Aufbrechen von Vernetzungen des vernetzenden Polyurethanharz es entstehende aktive Gruppen sowie im unreak­ tiven Harz vorkommende polare Gruppen tragen zur Steigerung der Verträglichkeit des vernetzenden Polyurethanharzes mit den unreaktiven Harz bei.
• 4. Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften können mit dem herkömmlichen Verbundharzmaterial, welches mechanisch pulver­ isierte vernetzende Polyurethanharzpartikel einschließt, nicht erhalten werden.
• 5. Die polaren Gruppen (reaktiven Gruppen) tragen zur Stei­ gerung der Verträglichkeit mit einem Harz bei.
• 6. Wenn sich das Verbundharzmaterial verformt, blättern die Grenzflächen zwischen den feinen Partikeln des Hydrolysepro­ dukts des vernetzenden Polyurethanharz es und dem unreaktiven Harz oder dessen Kunststofflegierung ab, wodurch winzige Lücken (Augenerscheinung) erzeugt werden und somit Verfor­ mungsenergie absorbiert wird.
• 7. Die vorstehend beschriebenen Grenzflächen dienen als Aus­ gangspunkte für winzige Risse, wodurch Verformungsenergie absorbiert wird und somit die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.

Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften können von dem herkömmlichen Verbundharzmaterial, welches die mechanisch pulverisierten vernetzenden Polyurethanharzpartikel ein­ schließt, nicht erwartet werden.

Die Partikeldurchmesser des Polyurethanharzes hängen sowohl bei der Scherbehandlung als auch bei der Hydrolyse um den festen Füllstoff herum von dessen Verwendung ab und werden deshalb passend gemäß dessen Verwendung festgelegt.

Im Fall des Verbundharzmaterials, das aus vernetzendem Poly­ urethanharz und Polypropylenharz besteht, beträgt beispiels­ weise der bevorzugte Partikeldurchmesser des Polyurethanhar­ zes 200 µm. Wenn der Partikeldurchmesser zu groß ist, kann sich die Erscheinung der geformten Teile verschlechtern, und die Dispersion wird ungenügend, was zu einer weniger bevor­ zugten Verminderung der mechanischen Festigkeit führt.

Der Grad der Reaktion des vernetzenden Polyurethanharz es mit dem reaktiven Harz wird passend gemäß der Verwendung und den erforderlichen Eigenschaften des Verbundharzmaterials fest­ gelegt.

Zur Bildung des Verbundharzmaterials wird bevorzugt eine Hälfte oder mehr und noch bevorzugter der größere Teil von den Urethanverknüpfungen des vernetzenden Polyurethanharz es aufgebrochen, da bei ungenügendem Aufbrechen der Urethanver­ knüpfungen das vernetzende Polyurethanharz selbst bei Anlegen einer Scherkraft an das Harz nicht in feine Partikel über­ geht. Es wird bevorzugt, 20 bis 100% und noch bevorzugter 50 bis 100% der Urethanverknüpfungen des vernetzenden Polyur­ ethanharzes aufzubrechen. Es wird bevorzugt, daß eine Hälfte oder mehr von den Harnstoffbindungen des vernetzenden Polyur­ ethanharzes nicht aufgebrochen werden, da bei einem Aufbre­ chen vieler Harnstoffbindungen das vernetzende Polyurethan­ harz in einen flüssigen Zustand übergeht, wodurch die Bildung eines beabsichtigten Materials unmöglich gemacht wird. Es wird bevorzugt, 0 bis 80% und noch bevorzugter 0 bis 50% der Harnstoffbindungen des vernetzenden Polyurethanharzes aufzu­ brechen.

Wenn das mit dem vernetzenden Polyurethanharz zu vermischende Material polare Gruppen besitzt, kann die verbesserte Ver­ träglichkeit durch die Aktion der aktiven Gruppen im Verbund­ harzmaterial, die sich mit dem zu bindenden Material nicht verbinden, erhalten werden. Diese polare Gruppen ermöglichen die Verbesserung der Affinität und Naßfestigkeit, wodurch die Vermischung mit einem Harz erleichtert wird. Weiterhin dienen die Hydroxylgruppen zur Verhinderung der elektrischen Aufla­ dung des Verbundharzmaterials.

Die Knetvorrichtung ist nicht besonders eingeschränkt, doch ein schneckengewindeförmiger Kneter wird bevorzugt, da er Be­ triebsvorteile wie die Vermeidung von Wasserdiffusion, eine fortlaufende Behandlung, ein effizientes Kneten mit einer Scherkraft aufweist und somit als Behandlungsvorrichtung ge­ eignet ist.

Nachstehend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Er­ findung beschrieben.

Die Behandlung eines vernetzenden Polyurethanharzes wird ba­ sierend auf der Behandlung einer Stoßstange erklärt, welche aus Polyurethanharz besteht und durch verstärktes Reaktions­ spritzgießen hergestellt wird.

Polypropylenglykol, Diethyltoluoldiamin und 4,4′-Diphenylme­ thandiisocyanat wurden als monomere Rohmaterialien verwendet, und Kaliumtitanat in Form von Einkristall-Faserkristallen wurde als verstärkendes Material verwendet. Diese Materialien wurden in einer Dicke von etwa 3 mm mit einer Reaktions­ spritzgußvorrichtung geformt und mit einer Hammermühle auf einen Partikeldurchmesser von etwa 5 mm zerkleinert (behan­ deltes Material 1).

Ein anderes geformtes Material mit einer Zusammensetzung, die identisch mit der des behandelten Materials 1 war, wurde durch Reaktionsspritzgießen gebildet und mechanisch auf einen Partikeldurchmesser von 100 µm unter Erhalt eines Vergleichs­ materials 1 pulverisiert.

Das gleichförmige (homo-type) Polypropylenharz, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. (H 501), wurde als un­ reaktives Harz verwendet.

Die Kunststofflegierung wurde durch Zugabe einer Gummikompo­ nente, bestehend aus Ethylenpropylengummi (Esplene V0115, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Propylenge­ halt 22 Gew.-%) und Ethylenbutengummi (Esplene Nr. 372, her­ gestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Butengehalt 13 Gew.-%), zu einem gleichförmigen Polypropylenharz, herge­ stellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd (H 501) erzeugt.

Der feste Füllstoff bestand aus Talk mit einem durchschnitt­ lichen Partikeldurchmesser von etwa 5 µm (unbehandelt).

Die verwendete Behandlungsvorrichtung war wie folgt:

• 1: Doppelschneckenextruder vom Typ AS-30-2 (L/D = 30), her­ gestellt von Nakatani Machine Co., Ltd.
• 2: Doppelschneckenkneter NEX-T60 + Einschneckenkneter, herge­ stellt von Kobe Seikosho Co., Ltd.
• 3: Doppelschneckenreaktionsextruder TEX-3α (L/D = 45,5), her­ gestellt von The Japan Steel Works, Ltd.

Ein Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes wurde durch Behandlung des behandelten Materials 1 in einem natür­ lichen feuchtigkeitsabsorbierenden Zustand (Feuchtigkeitsge­ halt: etwa 0,8%) mit der Behandlungsvorrichtung 1 hergestellt (behandeltes Material 3). Die Behandlungstemperatur betrug 260°C. Die Behandlung wurde mit einem Extruder mit einem of­ fenen Kopf durchgeführt. Die Behandlungszeit betrug etwa 60 s.

Nachstehend wird die erste Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Es wurde ein Verbundkörper, bestehend aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einem reaktiven Harz, hergestellt.

Grobe Körner einer Polyurethanharz-Stoßstange (nachstehend als PU bezeichnet) wurden zu einem Polyamidharz (nachstehend als PA bezeichnet) im Zusammensetzungsverhältnis von 30 Gew.-% gegeben und der Einfluß auf die physikalischen Eigenschaf­ ten und den Dispersionszustand bewertet. Die Zusammensetzung­ en des Harzes und des PU sind in TABELLE 1 aufgeführt.

TABELLE 1

12PA-Harz (3024U) und 6PA/12PA-Copolymerharz (7125U), her­ gestellt von Ube Kosan Co., Ltd., weiches 12PA-Harz (glylax N-1200), hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd., und eine Kunststofflegierung aus 6PA-Harz und Polypropylen­ harz (Enbnyte H 200K, 25% Glasfaser enthaltend), hergestellt von Chisso Kagaku Co., Ltd., wurden als PA-Harz verwendet.

Jedes PA-Harz und jedes der groben PU-Körner wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Behandlungsvorrichtung 1 in einen kugel- bzw. tablettenförmigen Zustand geknetet. Dann wurden die Teststücke durch Spritzgießen zur Bewertung geformt.

Die Extrusionsbedingungen und Formungsbedingungen jedes Harzes sind in TABELLE 2 aufgeführt. Wasser wurde durch Vakuumtrocknung aus dem PA-Harz und den groben PU-Körnern entfernt.

TABELLE 2

Zum Vergleich wurden unter Verwendung von Polypropylenharz (PP) (Nobulene AZ 564), hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd, als unreaktivem Harz ähnliche Behandlungen durch­ geführt. Das behandelte Material 1 wurde für die groben PU-Körner verwendet.

Die Ergebnisse des Zugtests der Teststücke und der visuellen Beobachtung des PU-Dispersionszustands sind zusammen in TABELLE 3 aufgeführt.

TABELLE 3

Wie aus TABELLE 3 ersichtlich, gab es einen deutlichen Unter­ schied bei der Zugausdehnung zwischen den Beispielen der vor­ liegenden Ausführungsformen Nr. 1 und 3 sowie dem Vergleichs­ beispiel 1a. Diese Ergebnisse zeigen, daß mit dem Verbund­ harzmaterial der vorliegenden Ausführungsform die mechani­ schen Eigenschaften verbessert werden können.

Als Ergebnis der visuellen Beobachtung gab es in den Bei­ spielen Nr. 1 bis 4 kein PU-Partikel, wohingegen im Ver­ gleichsbeispiel Nr. 1a PU-Partikel verblieben.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Verbundharzma­ terial der vorliegenden Ausführungsform, welches durch Kneten des reaktiven Harzes und des vernetzenden Polyurethanharz es beim Schmelzpunkt des reaktiven Harzes gebildet wird, eine verbesserte Verträglichkeit aufgrund der Reaktion des ver­ netzenden Polyurethanharzes mit dem Nylon des reaktiven Har­ zes aufweist. Im Gegensatz dazu wurde im Vergleichsbeispiel, in welchem das vernetzende Polyurethanharz und das Polypro­ pylenharz als unreaktives Harz geknetet wurden, keine Reak­ tion zwischen dem vernetzenden Polyurethanharz und dem Poly­ propylenharz hervorgerufen, und die erhaltene Zugfestigkeit war ungenügend.

Der Dispersionszustand der PU-Pulverpartikel wurde jeweils in Beispiel Nr. 1 und Vergleichsbeispiel Nr. 1a mit einem Raster­ elektronenmikroskop beobachtet. Die durch das Mikroskop auf­ genommenen Photographien wurden in den Fig. 1 und 2 ge­ zeigt.

In Beispiel Nr. 1 (Fig. 1) wurde kein PU-Pulverpartikel be­ obachtet, doch im PU-Pulver eingeschlossene Faserkristalle sind im PA-Harz dispergiert. Dies zeigt, daß beim Knetschritt sowohl die Erweichung des PU-Pulvers als auch die Reaktion des erweichten PU-Pulvers mit dem PA-Harz voranschritten, so daß das PU-Pulver homogen im PA-Harz dispergiert wurde.

Im Gegensatz dazu ändert sich im Vergleichsbeispiel Nr. 1a (Fig. 2) der Zustand des PU-Pulvers nach der Extrusion mit dem Doppelschneckenextruder und dem Spritzgießen nicht. PU-Pulverpartikel mit einem Durchmesser von nicht weniger als 100 µm wurden im Teststück beobachtet.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Kneten des vernetzenden Polyurethanharzes und des reaktiven Harzes bei einer Tem­ peratur, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt, diese leicht miteinander unter Bildung eines Verbundharzmaterials mit verbesserten physikalischen Eigen­ schaften reagieren. Im Gegensatz dazu bleibt im Verbundharz­ material, das durch Kneten des unreaktiven Harzes und des trockenen vernetzenden Polyurethanharzes gebildet wird, das vernetzende Polyurethanharz unverändert, so daß es keine verbesserten mechanischen Eigenschaften aufweist. Dies zeigt, daß der Dispersionszustand von PU sich zwischen dem Beispiel Nr. 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform und dem Ver­ gleichsbeispiel unterscheidet.

Nachstehend wird die zweite Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Ein grobes PU-Pulver, dessen Feuchtigkeitsgehalt etwa 0,8% betrug (behandeltes Material 1) wurde zu 6PA-Harz (1022 B), hergestellt von Ube Kosan Co., Ltd., im Zusammensetzungs­ verhältnis von 30 Gew.-% des 6PA-Harzes gegeben und das Ge­ misch bei 240°C mit dem Doppelschneckenextruder der Behand­ lungsvorrichtung 1 in einen strangförmigen Zustand geknetet.

Die so erhaltenen Stränge besaßen Elastizität und konnten nicht durch Erhitzen umgeschmolzen werden. Dies zeigt, daß das PU-Pulver mit dem PA-Harz unter Bildung eines neuartigen verbesserten Harzes reagiert.

Dieses so gebildete neuartige Harz kann für Formteile oder dergleichen verwendet werden.

Dieses Ergebnis zeigt, daß das Verbundharzmaterial, welches durch Kneten des feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharz es und des reaktiven Harzes bei einer Tempe­ ratur, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des ver­ netzenden Polyurethanharzes und nicht tiefer als der Schmelz­ punkt des reaktiven Harzes liegt, gebildet wurde, Eigenschaf­ ten besaß, die von denjenigen des durch Kneten der auf her­ kömmliche Weise mechanisch pulverisierten Pulver gebildeten Verbundharzmaterials verschieden waren.

Nachstehend wird die dritte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Grobe PU-Körner, deren Feuchtigkeitsgehalt etwa 0,8% betrug (behandeltes Material 1) wurden zu PP-Harz (Noblene AZ564), hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., als unreak­ tives Harz im Zusammensetzungsverhältnis von 30 Gew.-% des PP-Harzes gegeben und das erhaltene Gemisch mit der Behand­ lungsvorrichtung 2 geknetet. Zuerst wurde das Kneten in einen strangförmigen Zustand bei 250°C mit dem Doppelschneckenkne­ ter und anschließend bei 210°C mit dem Einschneckenkneter durchgeführt, wodurch Körner bzw. Tabletten (pellets) erhal­ ten wurden. Die so erhaltenen Tabletten wurden getrocknet und Teststücke durch Spritzgießen (190°C) hergestellt.

Zum Vergleich wurden durch Verwendung von trockenem PU (Ver­ gleichsmaterial 1) ähnliche Behandlungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in TABELLE 4 aufgeführt.

TABELLE 4

Die Ergebnisse des Zugtests der Teststücke und der visuellen Beobachtung des Dispersionszustands des PU-Pulvers sind in TABELLE 5 aufgeführt.

TABELLE 5

Wie aus TABELLE 5 ersichtlich, gab es einen großen Unter­ schied bei der Zugausdehnung zwischen dem Beispiel Nr. 6 und dem Vergleichsbeispiel Nr. 2a, was zeigt, daß mit der vor­ liegenden Ausführungsform die mechanischen Eigenschaften verbessert wurden.

Als Ergebnis der visuellen Beobachtung wurde in Beispiel Nr. 6 kein PU-Partikel beobachtet, wohingegen in Vergleichsbei­ spiel Nr. 2a die Existenz von PU-Partikeln bestätigt werden konnte.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Verbund­ harzmaterials gemäß der vorliegenden Ausführungsform von denjenigen des Verbundharzmaterials verschieden sind, welches durch Kneten von mechanisch pulverisiertem PU-Pulver erhalten wurde.

Die Photographien, welche jeweils den Dispersionszustand der PU-Pulverpartikel des Beispiels Nr. 6 oder des Vergleichs­ beispiels Nr. 2a durch ein Rasterelektronenmikroskop zeigen, sind in den Fig. 3 und 4 aufgeführt.

In dem in Fig. 3 gezeigten Beispiel Nr. 6 waren das PU-Pulver und Polypropylen (PP) untrennbar vermischt. Dies zeigt, daß im Knetschritt PU durch Hydrolyse erweicht und durch Scher­ kraft in PP homogen dispergiert wurde.

Im Gegensatz dazu ändert sich im in Fig. 4 gezeigten Ver­ gleichsbeispiel Nr. 2a der Zustand des PU-Pulvers selbst nach der Doppelschneckenextrusion und dem Spritzgießen nicht. PU-Pulver mit einem Partikeldurchmesser von nicht weniger als 100 µm wurde im Teststück beobachtet.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das durch Kneten des feuchtig­ keitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes und des unreaktiven Harzes bei einer Temperatur, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des feuchtigkeitsabsorbierenden ver­ netzenden Polyurethanharzes liegt, erhaltene Verbundharzma­ terial ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, ver­ glichen mit dem herkömmlichen Verbundharzmaterial, das mecha­ nisch pulverisiertes PU-Pulver enthält, und dessen PU-Disper­ sionszustand sich von dem des herkömmlichen Verbundharzmate­ rials unterscheidet.

Nachstehend wird die vierte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Ein Polyethylen-(PE)-Harz (LJ 800) mit geringer Dichte, her­ gestellt von Mitsubisi Kagaku Co., Ltd., und 30 Gew.-% grobe PU-Körner, deren Feuchtigkeitsgehalt etwa 0,8% betrug (behan­ deltes Material 1), wurden mit der Behandlungsvorrichtung 2 geknetet.

Das Kneten in einen strangförmigen Zustand wurde bei 250°C (nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur) mit dem Doppel­ schneckenkneter und anschließend bei 210°C mit dem Ein­ schneckenkneter durchgeführt, wodurch Körner bzw. Tabletten (pellets) erhalten wurden. Diese Tabletten wurden getrocknet und einem Spritzgießen (190°C) zum Erhalt eines Teststücks unterzogen.

Zum Vergleich wurde PU-Harz (Vergleichsbeispiel 1) in trockenem Zustand ähnlichen Behandlungen bei 150°C (nicht mehr als die Hydrolysetemperatur) unterworfen.

Die Bewertungsergebnisse dieser Ausführungsform sind in TABELLE 6 aufgeführt.

TABELLE 6

Die Ergebnisse des Zugtests der Teststücke und der visuellen Beobachtung des PU-Dispersionszustands sind in TABELLE 7 auf­ geführt.

TABELLE 7

Wie aus TABELLE 7 ersichtlich, gab es einen deutlichen Unter­ schied bei der Zugausdehnung zwischen dem Beispiel Nr. 7 und dem Vergleichsbeispiel Nr. 3a, was zeigt, daß mit der vor­ liegenden Ausführungsform die mechanischen Eigenschaften der Formteile verbessert wurden.

Zudem konnte in Beispiel Nr. 7 kein PU-Partikel beobachtet werden, wohingegen in Vergleichsbeispiel Nr. 3a die Existenz von PU-Partikeln bestätigt werden konnte.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Ausführungsform Eigenschaften besitzt, die von denjenigen des herkömmlichen Verbundharzmaterials ver­ schieden sind, welches durch Mischen von mechanisch pulveri­ sierten Materialien erhalten wurde. Zudem können durch Be­ handlung des feuchtigkeitsabsorbierenden PU bei einer Tem­ peratur, die nicht tiefer als dessen Hydrolysetemperatur liegt, die mechanischen Eigenschaften des Verbundharzmate­ rials im Vergleich zu denjenigen von mit herkömmlichen Techniken hergestellten Materialien verbessert werden.

Nachstehend wird die fünfte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Es wurde ein Polypropylenharz-Stoßstangenmaterial verwendet, welches eine Kunststofflegierung aus Polypropylenharz und Polyolefingummi ist. Diese Kunststofflegierung wurde mit einer Hammermühle zu groben Körnern pulverisiert, von denen eine Seite nicht mehr als etwa 16 mm groß ist. So wurde ein behandeltes Material 2 erhalten.

Zum Vergleich wurde Polypropylenharz (noblene AZ564), her­ gestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., verwendet (Vergleichsmaterial 2). Die Zusammensetzungen der Beispiele des Verbundmaterials sind in TABELLE 8 aufgeführt.

TABELLE 8

Die Behandlungsvorrichtung 1 ist ein Doppelschneckenextruder mit ⌀ 48 L/D = 41,6. Die Behandlungsvorrichtung 2 ist eine Spritzgußmaschine, hergestellt von Meiki Co., Ltd. (Formzu­ haltedruck: 350 t).

30 Gew.-% grobe Urethan-Stoßstangen-PU-Körner (behandeltes Material 1) wurden zu einer Kunststofflegierung (behandeltes, Material 2) gegeben und der Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und den Dispersionszustand bewertet. Zum Ver­ gleich wurden ebenfalls ähnliche Bewertungen des behandelten Materials 2 und der Kombination aus PP-Harz (Vergleichsmate­ rial 2) und PU-Harz (Vergleichsmaterial 1) durchgeführt.

Das Kneten wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Behand­ lungsvorrichtung 1 unter Bildung von Körnern bzw. Tabletten (pellets) durchgeführt. Dann wurden Teststücke durch Spritz­ gießen mit der Behandlungsvorrichtung 2 geformt. Die Extru­ sionsbedingungen und Formungsbedingungen für jedes Teststück sind in TABELLE 9 aufgeführt. Die Temperatur jedes Harzes lag beim Extrudieren mit dem Doppelschneckenextruder nicht tiefer als die Oxidationstemperatur der Kunststofflegierung.

TABELLE 9

Beim Extrudieren mit dem Doppelschneckenextruder wurden eine Kunststofflegierung und grobe PU-Körner, beide nicht ge­ trocknet, verwendet, und der Feuchtigkeitsgehalt des Poly­ urethanharzes betrug etwa 0,8%.

Die Ergebnisse des Zugtests und der visuellen Beobachtung des PU-Dispersionszustands in jedem Teststück sind in TABELLE 10 aufgeführt.

TABELLE 10

Wie aus TABELLE 10 ersichtlich, gab es einen deutlichen Un­ terschied bei der Zugausdehnung zwischen den Beispielen Nr. 8 und 9 und den Vergleichsbeispielen Nr. 4a und 5a. Diese Er­ gebnisse zeigen, daß mit der vorliegenden Ausführungsform die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.

Diese Ergebnisse zeigen auch, daß das Verbundharzmaterial, welches durch Kneten des wasserhaltigen vernetzenden Polyur­ ethanharzes und der aus dem elastischen Gummimaterial und dem thermoplastischen Harz bestehenden Kunstofflegierung bei einer Temperatur, die nicht tiefer als die Hydrolysetempera­ tur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt (250°C), erhal­ ten wird, verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, verglichen mit den Verbundharzmaterialien der Vergleichsbei­ spiele Nr. 4a und 5a, die jeweils keine Kunststofflegierung enthalten.

Nachstehend wird die sechste Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die Beispiele Nr. 10 bis 13 sowie die Vergleichsbeispiele Nr. 6a bis 12a wurden durch Verwendung von gleichförmigem PP (H501) als unreaktivem Harz, Talk als festem Füllstoff und dem behandelten Material 1, bestehend aus vernetzendem Poly­ urethanharz in einem natürlichen feuchtigkeitsabsorbierenden Zustand (Feuchtigkeitsgehalt: etwa 0,8%), gebildet. Das Zu­ sammensetzungsverhältnis (Gewichtsteile) jedes Beispiels ist in TABELLE 11 aufgeführt.

TABELLE 11

Jedes Beispiel wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Be­ handlungsvorrichtung 3 in einen strangförmigen Zustand unter Erhalt von Tabletten (pellets) geformt. Dann wurden die Tab­ letten getrocknet und einem Spritzgießen unterworfen, wodurch Teststücke gebildet wurden.

Beim Extrusionsschritt wurden das gleichförmige (homo-type) PP, der Talk und das behandelte Material 1 jeweils gewogen und während des Knetens zusammengemischt. Die Harztemperatur betrug 260°C, die Umdrehungszahl einer Schnecke betrug 500 U/min, und die Knetzeit betrug etwa 2 Minuten. Das Spritz­ gießen wurde bei einer Harztemperatur von 190°C und einer Formtemperatur von 60°C durchgeführt.

Jedes Teststück wurde einem Izod-Schlagbiegetest (JIS K7110) bei normaler Temperatur unterzogen. Die Testergebnisse sind in TABELLE 12 aufgeführt.

TABELLE 12

Bei den Vergleichsbeispielen Nr. 6a bis 8a verringert sich der Izod-Schlagbiegewert mit steigender Menge an zum gleich­ förmigen (homo-type) PP zugegebenem Talk. Bei den Vergleichs­ beispielen Nr. 9a bis 12a erhöht sich der Izod-Schlagbiege­ wert des gleichförmigen PP aufgrund der Zugabe von Polyur­ ethanharz. Im Gegensatz dazu erhöht sich bei den Beispielen Nr. 10 bis 13 der Izod-Schlagbiegewert durch die Zugabe von PU-Harz und Talk, verglichen mit den Vergleichsbeispielen Nr. 9a bis 12a. Diese Testergebnisse zeigen, daß die Materialien der vorliegenden Ausführungsform effektiv bei der Verbesser­ ung der mechanischen Eigenschaften sind.

Nachstehend wird die siebte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die Beispiele Nr. 14 und 15 sowie die Vergleichsbeispiele Nr. 13a bis 15a wurden durch Verwendung von gleichförmigem (homo­ type) PP (H501) als unreaktivem Harz, Ethylenpropylengummi (V0115), Ethylenbutengummi (N0372), Talk als festem Füllstoff und PU-Pulver in einem natürlichen feuchtigkeitsabsorbieren­ den Zustand (Feuchtigkeitsgehalt: etwa 0,8%) (behandeltes Material 1), gebildet. Das Zusammensetzungsverhältnis jedes Beispiels ist in TABELLE 13 aufgeführt.

TABELLE 13

Jedes Beispiel wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Be­ handlungsvorrichtung 3 in einen strangförmigen Zustand unter Erhalt von Tabletten (pellets) geformt. Dann wurden die Tab­ letten getrocknet und einem Spritzgießen unterworfen, wodurch Teststücke gebildet wurden.

Beim Extrusionsschritt wurden das gleichförmige (homo-type) PP, der Ethylenpropylengummi (EPR), der Ethylenbutengummi (EBR), der Talk und das behandelte Material 1 jeweils gewogen und während des Knetens zusammengemischt. Die Harztemperatur betrug 260°C, die Umdrehungszahl einer Schnecke betrug 500 U/min, und die Knetzeit betrug etwa 2 Minuten. Das Spritz­ gießen wurde bei einer Harztemperatur von 190°C und einer Formtemperatur von 60°C durchgeführt.

Jedes Teststück wurde einem Izod-Schlagbiegetest (JIS K7110) bei normaler Temperatur unterzogen. Die Testergebnisse sind in TABELLE 14 aufgeführt.

Als Ergebnis wird ein Izod-Schlagbiegewert durch Vermischen von Talk als festen Füllstoff mit dem behandelten Material 1 als PU-Harz wie in TABELLE 14 gezeigt verbessert. Dies zeigt, daß das Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Ausführ­ ungsform effektiv bei der Verbesserung der mechanischen Ei­ genschaften ist.

TABELLE 14

Nachstehend wird die achte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die Beispiele Nr. 16 bis 20 sowie ein Vergleichsbeispiel Nr. 16a wurden durch Verwendung von gleichförmigem (homo-type) PP (H501), Ethylenpropylengummi (V0115), Ethylenbutengummi (N0372), Talk als festem Füllstoff und einem vernetzenden Polyurethanharz in einem natürlichen feuchtigkeitsabsorbier­ enden Zustand (Feuchtigkeitsgehalt: etwa 0,8%) (behandeltes Material 1), gebildet. Das Zusammensetzungsverhältnis jedes Beispiels ist in TABELLE 15 aufgeführt.

TABELLE 15

Jedes Beispiel wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Behandlungsvorrichtung 3 in einen strangförmigen Zustand unter Erhalt von Tabletten (pellets) geformt.

Das gleichförmige (homo-type) PP, der Ethylenpropylengummi, der Ethylenbutengummi und der Talk wurden jeweils gewogen und zusammengemischt. Das Gemisch wurde während des Knetens mit dem Extruder unter Herstellung einer Stammischung extrudiert. Die Harztemperatur betrug 200°C, die Umdrehungszahl einer Schnecke betrug 500 U/min, und die Knetzeit betrug etwa 2 Minuten.

Die getrocknete Stammischung und ein vorbestimmtes vernetz­ endes Polyurethanharz wurden vermischt und erneut extrudiert. Die Harztemperatur betrug 260°C, die Umdrehungszahl einer Schnecke betrug 500 U/min, und die Knetzeit betrug etwa 2 Minuten. Beim Vergleichsbeispiel Nr. 16a, welches kein Poly­ urethanharz enthielt, wurde das Extrudieren erneut durchge­ führt, um seinen zeitlichen Wärmeverlauf entsprechend dem­ jenigen der Beispiele Nr. 16 bis 20 aufzunehmen. Dann wurden die so erhaltenen Tabletten (pellets) getrocknet und einem Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 190°C und einer Formtemperatur von 60°C unterworfen, wodurch Teststücke hergestellt wurden.

Jedes Teststück wurde einem Izod-Schlagbiegetest (JIS K7110) bei normaler Temperatur unterzogen. Die Testergebnisse sind in TABELLE 16 aufgeführt.

TABELLE 16

Wie aus TABELLE 16 ersichtlich, wird der Izod-Schlagbiegewert jedes legierungsartigen Harzes durch die Zugabe von Talk als festem Füllstoff sowie dem vernetzenden Polyurethanharz ver­ bessert. Dies zeigt, daß das Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Ausführungsform effektiv bei der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ist.

Nachstehend wird die neunte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die Phasenstrukturen der Teststücke des nicht bewerteten Bei­ spiels Nr. 20 und Vergleichsbeispiels Nr. 16a, welche auf einer Kunststofflegierung basierende Verbundharzmaterialien sind, wurden mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop (TEM) beobachtet.

Die Photographie von Beispiel Nr. 20 durch das Durchstrahl­ ungselektronenmikroskop ist in Fig. 5(A) aufgeführt, und ein Modelldiagramm davon ist in Fig. 5(B) aufgeführt. Die Photo­ graphie von Vergleichsbeispiel Nr. 16a durch das Durchstrahl­ ungselektronenmikroskop ist in Fig. 6(A) aufgeführt, und ein Modelldiagramm davon ist in Fig. 6(B) aufgeführt.

Wie aus den Fig. 6(A) und 6(B) ersichtlich, kommt beim Vergleichsbeispiel Nr. 16a der Talk 1 als fester Füllstoff im unreaktiven Harz (gleichförmige (homo-type) PP-Harzmatrix und Gummipartikel 3) vor.

Im Gegensatz dazu, wie aus den Fig. 5(A) und 5(B) ersicht­ lich, kohäriert im Beispiel Nr. 20 ein Hydrolyseprodukt 2 des vernetzenden Polyurethanharzes so, daß es den Talk 1 bedeckt. Dies zeigt, daß der als fester Füllstoff verwendete Talk als Kristallkeim fungiert.

Diese TEM-Beobachtungsergebnisse zeigen, daß das Hydrolyse­ produkt 2 des vernetzenden Polyurethanharz es in der Gummipha­ se 3 nahe bei den Grenzflächen mit der Harzphase kohäriert.

Dann wurden der Schmelzpunkt und der Kristallisationspunkt von jedem der Beispiele Nr. 20, Vergleichsbeispiele Nr. 6a (gleichförmiges (homo-type) PP-Harz 100%) und 16a (die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel Nr. 20 aufweisend, mit der Ausnahme, daß das behandelte Material 1 nicht eingeschlossen ist) mit einem Differentialabtastungs­ kalorimeter (DSC) gemessen. Proben zur Bewertung wurden durch Zerschneiden unbewerteter, durch Spritzgießen gebildeter Teststücke hergestellt. Die Bewertungsergebnisse sind in TABELLE 17 aufgeführt.

TABELLE 17

Der Kristallisationspunkt des Vergleichsbeispiels Nr. 16a lag aufgrund des Kerneffekts des Talks um etwa 6°C über dem des Vergleichsbeispiels Nr. 6a, welches aus dem gleichförmigen PP-Harz bestand. Im Gegensatz dazu lag der Kristallisations­ punkt des Beispiels Nr. 20 so niedrig wie der des Vergleichs­ beispiels Nr. 6a, was zeigt, daß der Kerneffekt des Talks verlorengegangen ist. Aus diesen Bewertungsergebnissen kann bestätigt werden, daß das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharz es um den als Kernmaterial fungierenden Talk kohäriert.

Nachstehend wird die zehnte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Teststücke des Beispiels Nr. 17, welches ein auf einer Kunst­ stofflegierung basierendes Verbundharzmaterial war, und des Vergleichsbeispiels Nr. 13a wurden einem Zugtest (JIS K7161 und JIS K7162) unterzogen und die Phasenstruktur der in jedem Teststück erzeugten, mit Haarrissen versehenen (weißen) Teile mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop (TEM) beobach­ tet.

Als Ergebnis der TEM-Beobachtung wurde bestätigt, daß im Bei­ spiel Nr. 17 viele Mikro-Haarrisse erzeugt wurden und diese Verformungsenergie absorbierten, wohingegen im Vergleichsbei­ spiel Nr. 13a, welches kein Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes einschloß, die Anzahl der Mikro-Haarrisse klein war.

Dann wurde die Phasenstruktur der in jedem Teststück erzeug­ ten, mit Haarrissen versehenen Teile des Beispiels Nr. 17 und des Vergleichsbeispiels Nr. 13a, die jeweils dem Zugtest un­ terworfen worden waren, mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet.

Die Photographie des Beispiels Nr. 17 durch das Rasterelek­ tronenmikroskop ist in Fig. 7(A) aufgeführt, und die Photo­ graphie des Vergleichsbeispiels Nr. 13a durch das Rasterelek­ tronenmikroskop ist in Fig. 8(A) aufgeführt.

Wie in den Fig. 7(A) und 7(B) gezeigt, wurden im Beispiel Nr. 17 viele winzige Lücken (Augenphänomen) 6 erzeugt.

Im Gegensatz dazu war, wie in den Fig. 8(A) und 8(B) ge­ zeigt, im Vergleichsbeispiel Nr. 13a, welches kein Hydrolyse­ produkt des vernetzenden Polyurethanharzes enthielt, die Zahl der darin erzeugten winzigen Lücken 6 klein, verglichen mit dem Beispiel Nr. 17. Die Vergrößerung der Fig. 8(A) und 8(B) ist etwa das Zweifache der Fig. 7(A) und 7(B). Unter Betrachtung des Vergrößerungsunterschieds der Photographien ist klar ersichtlich, daß im Vergleich zu Beispiel Nr. 17 die Zahl der im Vergleichsbeispiel Nr. 13a erzeugten winzigen Lücken 6 sehr klein ist.

Die Beobachtungsergebnisse von Beispiel Nr. 17 zeigen, daß die Phase des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Polyurethan­ harzes als Ausgangspunkt der winzigen Lücken (Augenphänomen) und Mikro-Haarrisse fungiert, wodurch deren Anzahl erhöht wird, was zur Absorption von Verformungsenergie und zur Ver­ besserung der mechanischen Eigenschaften führt.

Nachstehend wird die elfte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die relative Dichte der mit Haarrissen versehenen Teile der Teststücke nach einem Zugtest wurden gemessen, um eine Halte­ rate der relativen Dichte, basierend auf der ursprünglichen relativen Dichte, zu erhalten.

Das gleichförmige (homo-type) PP-Harz (H501) als unreaktives Harz, Talk und PU-Harz in einem natürlichen feuchtigkeitsab­ sorbierenden Zustand (Feuchtigkeitsgehalt: etwa 0,8%) wurden verwendet, um die Beispiele Nr. 21 und 22 sowie die Ver­ gleichsbeispiele Nr. 7a und 10a herzustellen. Das Zusammen­ setzungsverhältnis jedes Beispiels ist in TABELLE 18 aufge­ führt.

TABELLE 18

Jedes Beispiel wurde mit dem Doppelschneckenextruder der Be­ handlungsvorrichtung 3 in einen strangförmigen Zustand unter Erhalt von Tabletten (pellets) geformt. Dann wurden die Tab­ letten getrocknet und einem Spritzgießen unterzogen, wodurch Teststücke erhalten wurden.

Beim Extrusionsschritt wurden das gleichförmige (homo-type) PP, der Talk und das behandelte Material 1 jeweils gewogen und während des Knetens zusammengemischt. Die Harztemperatur betrug 260°C, was nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes und nicht tiefer als die Hydrolysetempe­ ratur des vernetzenden Polyurethanharzes lag, die Umdrehungs­ zahl einer Schnecke betrug 500 U/min, und die Knetzeit betrug etwa 2 Minuten. Das Spritzgießen wurde bei einer Harztempera­ tur von 190°C und einer Formtemperatur von 60°C durchgeführt.

Die Halterate der relativen Dichte der mit Haarrissen verseh­ enen Teile jedes Teststücks, basierend auf dessen ursprüng­ licher relativer Dichte, ist in TABELLE 19 aufgeführt.

TABELLE 19

Wie aus TABELLE 19 ersichtlich waren bei den Beispielen Nr. 21 und 22, die jeweils aus Talk (fester Füllstoff) und einem Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes bestan­ den, die Verringerungsraten der relativen Dichte relativ zu ihrer Verdrängung größer als diejenigen der Vergleichsbei­ spiele. Dies zeigt, daß viele Mikro-Haarrisse und winzige Lücken in den Beispielen gemäß der vorliegenden Ausführungs­ form erzeugt wurden.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Phase des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Polyurethanharz es als Ausgangspunkt der win­ zigen Lücken (Augenphänomen) und Mikro-Haarrisse fungiert, wodurch deren Anzahl erhöht wird, was zur Absorption von Ver­ formungsenergie und zur Verbesserung der mechanischen Eigen­ schaften führt.

Nachstehend wird die zwölfte Ausführungsform gemäß der vor­ liegenden Erfindung beschrieben.

Die Schmelzviskosität von jeweils dem gleichförmigen (homo­ type) PP-Harz (H501), EPR (V0115), EBR (N0372) und einem Hydrolyseprodukt des PU-Harzes (behandeltes Material 3) bei 240°C wurde mit einem Konstant-Formbeladungs-Fließtestgerät (constant load mold flow tester) (JIS K6719) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in TABELLE 20 aufgeführt.

TABELLE 20

Wie aus TABELLE 20 ersichtlich, war die Schmelzviskosität des Hydrolyseprodukts des PU-Harzes deutlich geringer als die­ jenige anderer Harzmaterialien. Dies zeigt, daß das PU-Harz leicht um den festen Füllstoff herum kohäriert.

Die Meßtemperatur betrug 240°C, was höher als die Temperatur des Harzes beim Spritzgießen war (etwa 200°C). Es kann jedoch festgestellt werden, daß diese hohe Meßtemperatur keinen Ein­ fluß auf die relative Variation der Schmelzviskosität hatte.

Es wurde ebenfalls bestätigt, daß der Füllstoff in eine Gum­ miphase wandert, wenn Gummimaterialien geringere Schmelzvis­ kositäten als das gleichförmige PP-Harz in der vorstehenden Zusammensetzung haben.

Nachstehend wird die dreizehnte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die Beispiele Nr. 11, 23 bis 25 sowie das Vergleichsbeispiel Nr. 8a wurden durch Verwendung von gleichförmigem (homo-type) PP (H501) als unreaktivem Harz, Talk als festem Füllstoff, PU-Harz in einem natürlichen feuchtigkeitsabsorbierenden Zu­ stand (Feuchtigkeitsgehalt: etwa 0,8%) (behandeltes Material 1), sowie einem Hydrolyseprodukt des PU-Harzes (behandeltes Material 3) gebildet. Das Zusammensetzungsverhältnis jedes Beispiels ist in TABELLE 21 aufgeführt.

Tabelle 21

Das Talkmischverfahren und die Extrusionsbedingungen sind in TABELLE 22 aufgeführt. Die Extrusion wurde bei einer Harz­ temperatur von 190°C und einer Formtemperatur von 60°C durch­ geführt.

TABELLE 22

Die Beispiele Nr. 11 und 23 sowie das Vergleichsbeispiel Nr. 8a wurden mit dem Doppelschneckenextruder der Behandlungsvor­ richtung 3 in einen strangförmigen Zustand unter Erhalt von Tabletten (pellets) geformt. Dann wurden die Tabletten ge­ trocknet und einem Spritzgießen unterzogen, wodurch Test­ stücke hergestellt wurden.

Beim Extrusionsschritt wurden das gleichförmige (homo-type) PP, der Talk und das behandelte Material 1 oder 3 jeweils gewogen und während des Knetens zusammengemischt. Die Harz­ temperatur lag während der Extrusion des Beispiels Nr. 11 nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes und nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Po­ lyurethanharzes. Die Harztemperatur lag während der Extrusion des Beispiels Nr. 23 nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes.

Die Beispiele Nr. 24 und 25 wurden wie folgt gebildet. Das gleichförmige (homo-type) PP und der Talk wurden jeweils ge­ wogen und während des Knetens mit dem Doppelschneckenextruder der Behandlungsvorrichtung 3 zusammengemischt und das erhal­ tene Gemisch mit einem Extruder bei einer Harztemperatur von 190°C geknetet, wodurch eine Stammischung gebildet wurde.

Dann wurde eine vorbestimmte Menge an PU-Harz oder einem Hydrolyseprodukt davon zur getrockneten Stammischung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde einem erneuten Extrusionsvor­ gang unterworfen. Die Harztemperatur lag während der Extru­ sion des Beispiels Nr. 24 nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes und nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des vernetzenden Polyurethanharzes.

Die Harztemperatur lag während der Extrusion des Beispiels Nr. 25 nicht tiefer als der Schmelzpunkt des unreaktiven Harzes.

Ein Izod-Schlagbiegetest (JIS K7110) wurde bei normaler Tem­ peratur durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in TABELLE 23 aufgeführt.

Die Bewertungsergebnisse der Beispiele Nr. 11, 23, 24 und 25 zeigen, daß die Materialien der vorliegenden Ausführungsform verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

TABELLE 23

Bei dem Verbundharzmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch an das vernetzende Polyurethanharz angelegte Hitze sowie durch eine darin hervorgerufene Hydrolyse, Um­ wandlungsreaktion oder dergleichen Verknüpfungspunkte des mit einem reaktiven Harz vermischten vernetzenden Polyur­ ethanharzes aufgebrochen, was zu einer Erweichung des ver­ netzenden Polyurethanharzes führt. Zudem wird durch eine Scherkraft das vernetzende Polyurethanharz in einen feinen und homogenen Zustand überführt und schrittweise mit dem reaktiven Harz unter Bildung eines Copolymers mit diesem vernetzt. Dies führt dazu, daß das vernetzende Polyurethan­ harz, verglichen mit dem Fall, bei dem das vernetzende Poly­ urethanharzpulver lediglich zugegeben wird, homogen im re­ aktiven Harz dispergiert wird, wodurch verbesserte physika­ lische Eigenschaften hervorgerufen werden, die im wesent­ lichen denen eines Pfropfharzes entsprechen.

Durch Kneten eines vernetzenden Polyurethanharzpulvers und eines unreaktiven Harzes unter Hydrolysebedingungen werden Verknüpfungspunkte des vernetzenden Polyurethanharz es durch Hydrolyse aufgebrochen, was zu einer Erweichung des ver­ netzenden Polyurethanharzes führt. Zudem wird durch eine Scherkraft das PU-Harzpulver in einen feinen und homogenen Zustand mit dem unreaktiven Harz überführt. Wenn das unreak­ tive Harz polare Gruppen hat, reagieren Urethanverknüpfungen und die polaren Gruppen miteinander unter Erhöhung der Ver­ träglichkeit in einem Harz, was zu einer Vermeidung der Ver­ ringerung seiner physikalischer Eigenschaften führt. Dement­ sprechend kann das so gebildete Verbundharzmaterial eine aus­ gezeichnete Wirkung als Füllstoff aufweisen, verglichen mit dem Fall, bei dem das mechanisch pulverisierte vernetzende Polyurethanharz lediglich zugegeben wird.

Selbst dort, wo der Partikeldurchmesser des vernetzenden Po­ lyurethanharzes größer als 1 mm ist, kann es leicht mit einem thermoplastischen Harz reagieren und ähnlich wie bei den vorhergehenden Fällen eine gute Verträglichkeit mit diesem aufweisen, sowie in einem Harz durch eine Scherkraft in Form feiner Partikel dispergiert werden. Durch das fein disper­ gierte und erweichte vernetzende Polyurethanharz wird die Verbesserung der Oberflächenqualität und Bruchfestigkeit des entstehenden Verbundharzmaterials ermöglicht.

Das vernetzende Polyurethanharz besitzt Urethanbindungen und Harnstoffbindungen als hauptsächliche Bindungen und besitzt zudem Allophanatbindungen und Biuretbindungen als sekundäre Bindungen. Im vernetzenden Polyurethanharz werden als Ergeb­ nis seiner Hydrolyse Aminogruppen und Hydroxylgruppen als reaktive Gruppen erzeugt.

Es kann angenommen werden, daß Gummikomponenten der Kunst­ stofflegierung die Verträglichkeit des fein dispergierten Po­ lyurethanharzes und des thermoplastischen Harzes verbessern, und daß durch Kneten der Kunststofflegierung bei einer Tem­ peratur, die nicht tiefer als deren Oxidationstemperatur liegt, aktive Gruppen wie Carboxylgruppen erzeugt werden, die sich chemisch mit dem Polyurethanharz verbinden. Dies verhin­ dert, daß das Polyurethanharz als Ausgangspunkt von Material­ bruch fungiert, und somit werden dessen mechanische Eigen­ schaften verbessert.

Wenn das Verbundharzmaterial einen festen Füllstoff ein­ schließt, fungiert der feste Füllstoff als Kohäsionskern für das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes, in­ dem er von diesem umhüllt wird. Dies ermöglicht eine feinere Dispersion des vernetzenden Polyurethanharz es im unreaktiven Harz.

Wenn sich ein Formteil des Verbundharzmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung verformt, blättern die Grenzflächen zwischen den feinen Partikeln des Hydrolyseprodukts des ver­ netzenden Polyurethanharzes und dem unreaktiven Harz (oder dessen Kunststofflegierung) ab, wodurch winzige Lücken (Au­ genphänomen) erzeugt werden, wodurch Verformungsenergie ab­ sorbiert wird. Dies führt zu einer Verbesserung der mechani­ schen Eigenschaften des Formteils aus dem Verbundharzmate­ rial.

Das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes wird in den Grenzflächen zwischen dem Gummi und dem Harz der Kunststofflegierung angehaftet oder dispergiert, wodurch es als Ausgangspunkt für Mikro-Haarrisse fungiert und somit eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Form­ teils aus dem Verbundharzmaterial ermöglicht.

Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein Verbundharzmaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bereit, welches durch Zugabe eines halbsteifen oder steifen Polyurethanharzabfalls zu einem reaktiven ther­ moplastischen Harz, einem unreaktiven Harz, einer Kunststoff­ legierung oder dergleichen gebildet wird. Eine erste Art des Verbundharzmaterials besteht aus einem vernetzenden Polyur­ ethanharz und einem reaktiven Harz, einem unreaktiven Harz oder einer Kunststofflegierung, welche durch Kneten des ver­ netzenden Polyurethanharzes und des reaktiven Harzes, unreak­ tiven Harzes oder der Kunststofflegierung bei einer vorbe­ stimmten oder höheren Temperatur gebildet wird. Eine zweite Art des Verbundharzmaterials besteht aus einem Hydrolysepro­ dukt des vernetzenden Polyurethanharzes und einem festen Füllstoff, die durch Kneten mit einem unreaktiven Harz und einer Kunststofflegierung vermischt werden. Eine dritte Art des Verbundharzmaterials wird durch Kneten eines feuchtig­ keitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes, eines reaktiven Harzes sowie entweder eines reaktiven Harzes, eines unreaktiven Harzes oder einer aus einem elastischen Gummima­ terial und einem thermoplastischen Harz bestehenden Kunst­ stofflegierung bei einer Temperatur gebildet, die nicht tie­ fer als die Hydrolysetemperatur des vernetzenden Polyurethan­ harzes und nicht tiefer als der Schmelzpunkt von entweder dem unreaktiven Harz oder der Kunststofflegierung liegt.

Claims (27)

1. Verbundharzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einem reaktiven Harz besteht und durch Kneten des vernetzenden Polyurethan­ harzes und des reaktiven Harzes bei einer Temperatur gebildet wird, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reaktiven Harzes liegt.

2. Verbundharzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Harz ein thermoplastisches Harz ist, welches mindestens eine Gruppe von einer Estergruppe, einer Car­ boxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Acrylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Oxazolingruppe besitzt.

3. Verbundharzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktive Harz entweder ein Polyamidharz oder eine auf Polyamidharz basierende Kunststofflegierung ist.

4. Verbundharzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Polyurethanharz entweder ein halbsteifes Urethanharz oder ein steifes Urethanharz ist, welche aus einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Hydroxyverbindung, einer eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung sowie einem Vernetzungsmittel als Hauptbestandteile bestehen und entweder durch Reaktionsspritzgießen oder durch verstärktes Reaktionsspritzgießen gebildet werden.

5. Verfahren zur Bildung eines aus einem vernetzenden Poly­ urethanharz und einem reaktiven Harz bestehenden Verbundharz­ materials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharz es und eines reaktiven Harzes bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Poly­ urethanharzes und nicht tiefer als der Schmelzpunkt des reak­ tiven Harzes liegt.

6. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feuchtigkeitsabsorbierende vernetzende Polyurethanharz 0,1 bis 10% Feuchtigkeit absorbiert.

7. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Polyurethanharz einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 mm besitzt und der Schritt des Knetens mit einem Extruder durchgeführt wird.

8. Verbundharzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem vernetzenden Polyurethanharz und einem unreak­ tiven Harz besteht und durch Kneten eines feuchtigkeitsab­ sorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes und des unreak­ tiven Harzes bei einer Temperatur gebildet wird, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des feuchtigkeitsab­ sorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

9. Verbundharzmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das unreaktive Harz ein auf einem Olefin basierendes thermo­ plastisches Harz ist.

10. Verfahren zur Bildung eines aus einem vernetzenden Poly­ urethanharz und einer Kunststofflegierung bestehenden Ver­ bundharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharz es und einer aus einem elasti­ schen Gummimaterial und einem thermoplastischen Harz besteh­ enden Kunststofflegierung bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des feuchtigkeits­ absorbierenden vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

11. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofflegierung ein auf einem Olefin basierendes elastisches Gummimaterial und ein auf einem Olefin basier­ endes thermoplastisches Harz als Hauptbestandteile enthält.

12. Verfahren zur Bildung eines aus einem vernetzenden Poly­ urethanharz und einer Kunststofflegierung bestehenden Ver­ bundharzmaterials nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens eines feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Polyurethanharz es und einer aus einem elasti­ schen Gummimaterial und einem auf einem Olefin basierenden thermoplastischen Harz bestehenden Kunststofflegierung bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des feuchtigkeitsabsorbierenden vernetzenden Poly­ urethanharzes und nicht tiefer als die Oxidationstemperatur des auf einem Olefin basierenden thermoplastischen Harzes liegt.

13. Verbundharzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem unreaktiven Harz mit hoher Viskosität, einem unreaktiven Harz mit relativ geringer Viskosität und einem als Kern für das unreaktive Harz mit relativ geringer Viskosität fungierenden festen Füllstoff besteht und eine Struktur hat, bei der entweder das unreaktive Harz mit relativ geringer Viskosität oder dessen Kunststofflegierung jeweils in Form feiner Partikel in einer Matrix dispergiert ist, die aus entweder einem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder dessen Kunststofflegierung besteht.

14. Verbundharzmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das unreaktive Harz ein auf einem Olefin basierendes thermo­ plastisches Harz als Hauptbestandteil enthält.

15. Verbundharzmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das auf einem Olefin basierende thermoplastische Harz Poly­ propylenharz als Hauptbestandteil enthält.

16. Verbundharzmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststofflegierung ein auf einem Olefin basierendes elastisches Gummimaterial und ein auf einem Olefin basier­ endes thermoplastisches Harz als Hauptbestandteile enthält.

17. Verbundharzmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das unreaktive Harz mit relativ geringer Viskosität ein Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes ist.

18. Verbundharzmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes ein Hydrolyseprodukt des eine Hydroxyverbindung, eine Isocyanat­ verbindung und ein Vernetzungsmittel als Hauptbestandteile enthaltenden Harzes ist, durch Reaktionsspritzgießen gebildet wird und eine Struktur hat, bei der Vernetzungen teilweise erhalten und teilweise aufgebrochen sind.

19. Verbundharzmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharzes die Form feiner Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht größer als 200 µm hat.

20. Verbundharzmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolyseprodukt des vernetzenden Polyurethanharz es die Form feiner Partikel mit einem Partikeldurchmesser von nicht größer als 200 µm hat.

21. Verbundharzmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff einen Partikeldurchmesser von nicht größer als 100 µm hat.

22. Verbundharzmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff Talk ist.

23. Verbundharzmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Hydrolyseprodukts des vernetzenden Polyurethanharzes und des festen Füllstoffs 5 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

24. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens von entweder einem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder dessen Kunststoffle­ gierung sowie eines wasserhaltigen vernetzenden Polyurethan­ harzes und eines festen Füllstoffes bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt von entweder dem unreaktiven Harz oder dessen Kunststofflegierung und nicht tiefer als die Hydrolysetemperatur des wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharzes liegt.

25. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens von entweder einem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder dessen Kunststoffle­ gierung sowie eines Hydrolyseprodukts eines vernetzenden Polyurethanharzes mit relativ geringer Viskosität und eines festen Füllstoffes bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt von entweder dem unreaktiven Harz oder dessen Kunststofflegierung liegt.

26. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens eines wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanharzes und eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Viskosität oder von dessen Kunststofflegierung, wobei mindestens eines von dem wasserhaltigen vernetzenden Polyur­ ethanharz und entweder dem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosität oder dessen Kunststofflegierung einen festen Füll­ stoff enthält, bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt von entweder dem unreaktiven Harz oder dessen Kunststofflegierung und nicht tiefer als die Hydroly­ setemperatur des wasserhaltigen vernetzenden Polyurethanhar­ zes liegt.

27. Verfahren zur Bildung eines Verbundharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schritt des Knetens eines vernetzenden Polyurethan­ harzes mit relativ geringer Viskosität und entweder eines unreaktiven Harzes mit relativ hoher Viskosität oder von dessen Kunststofflegierung, wobei mindestens eines von dem vernetzenden Polyurethanharz mit relativ geringer Viskosität und entweder dem unreaktiven Harz mit relativ hoher Viskosi­ tät oder dessen Kunststofflegierung einen festen Füllstoff enthält, bei einer Temperatur umfaßt, die nicht tiefer als der Schmelzpunkt von entweder dem unreaktiven Harz oder des­ sen Kunststofflegierung und nicht tiefer als die Hydrolyse­ temperatur des vernetzenden Polyurethanharzes liegt.