DE19909401A1

DE19909401A1 - Motorenölzusammensetzung mit reduzierter Neigung zur Bildung von Ablagerungen

Info

Publication number: DE19909401A1
Application number: DE19909401A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dardin; Klaus Hedrich; Boris Eisenberg; Stephan Massoth; Stephan Fengler
Original assignee: RohMax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2000-09-07
Also published as: EP1161513A1; CN1252232C; CA2372458A1; CN1347444A; KR100454323B1; JP2002538266A; WO2000052117A1; BR0008634A; US6458750B1; CA2372458C; AU3806400A; KR20020010120A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Motorenölzusammensetzungen mit reduzierter Neigung zur Bildung von Ablagerungen, die 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Motorenölzusammensetzung, eines Alkylalkoxylats der Formel (I) enthalten DOLLAR F1 worin DOLLAR A R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind, DOLLAR A R4 Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist, DOLLAR A L eine verknüpfende Gruppe, DOLLAR A n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, DOLLAR A A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrenden Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und DOLLAR A z 1 oder 2 ist, DOLLAR A wobei der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II) DOLLAR F2 mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält. DOLLAR A Des weiteren wird die Herstellung dieser Motorenöle beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Alkylalkoxylaten der Formel (I) zur Verminderung der Ablagerungsbildung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Motorenölzusammensetzungen mit reduzierter Neigung zur Bildung von Ablagerungen sowie die Verwendung von Alkylalkoxylaten.

Nach heutigem Stand der Technik werden Kurbeltrieb, Kolbengruppe, Zylinderlaufbahn und die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors mit einem für diesen Einsatzfall entwickelten Motorenöl geschmiert. Im geschlossenen Ölraum des Motors wird das Motorenöl, welches sich in der Ölwanne des Motors sammelt, mittels Förderpumpe über einen Ölfilter an die einzelnen Schmierstellen gefördert.

Das Motorenöl hat in diesem System die Funktionen:

- Reduzierung der Reibung - Verminderung von Verschleiß
- Kühlung der Bauteile
- Gasabdichtung des Kolbens zum Brennraum.

Das Öl wird hierbei im Betrieb folgenden Belastungen ausgesetzt:

- Kontakt mit heißen Bauteilen (bis über 300°C)
- Anwesenheit von Luft (Oxidation), Stickoxiden (Nitration), Kraftstoff und dessen Verbrennungsrückstände (Wandkondensation, Eintrag in flüssiger Form) und Rußpartikel aus der Verbrennung (Eintrag von festen Fremdstoffen).
- Zum Zeitpunkt der Verbrennung ist der Ölfilm auf dem Zylinder hoher Strahlungswärme ausgesetzt.
- Die Turbulenz, erzeugt vom Kurbeltrieb des Motors, schafft eine große aktive Oberfläche des Öls in Form von Tropfen im Gasraum des Kurbeltriebs und Gasblasen in der Ölwanne.

Die aufgeführten Belastungen Verdampfung, Oxidation, Nitration, Verdünnung mit Kraftstoff und Eintrag von Partikeln verändern in Folge des Motorbetriebs das Motorenöl selbst und Bauteile des Motors, welche im Betrieb mit Motorenöl benetzt werden. Als Folge ergeben sich unter anderem folgende, für den einwandfreien Betrieb des Motors unerwünschte, Effekte:

1. Veränderung der Viskosität (im Tieftemperaturbereich, bei 40 und 100°C bestimmt)
2. Pumpfähigkeit des Öls bei niedrigen Außentemperaturen
3. Ablagerungsbildung an heißen und kalten Bauteilen des Motors
Hierunter wird die Bildung lackartiger Schichten (Farbe braun bis schwarz) bis hin zum Aufbau von Kohle verstanden. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Funktion einzelner Bauteile wie Freigängigkeit der Kolbenringe und Verengung luftführender Bauteile des Turboladers (Diffusor und Spirale). In der Folge kommt es zu schweren Motorschäden bzw. Leistungseinbruch und Zunahme der Abgasemissionen. Des weiteren bildet sich, bevorzugt auf den waagrechten Flächen des Ölraumes eine schlammartige Ablagerungsschicht, die im Extremfall auch Ölfilter und Ölkanäle des Motors verstopfen kann, was ebenfalls einen Motorschaden nach sich zieht.
4. Verminderung des Verschleißschutzes.

Zur Gewährleistung des störungsfreien Motorbetriebs schreiben die Motorenhersteller eine maximale Nutzungsdauer des Motorenöls (Fahrstecke bzw. Betriebszeit bis zu einem Ölwechsel) vor und verlangen den Nachweis der Leistungsfähigkeit eines Motorenöls in Form von Prüfergebnissen genormter Prüfverfahren und Motortests (z. B. API Klassifikation in USA oder ACEA Testsequences in Europa). Zusätzlich kommen auch vom Hersteller selbst definierte Verfahren zu Einsatz, um Motorenöl hinsichtlich ihrer Eignung beurteilen zu können.

Die Verringerung der Ablagerungsbildung und die Gewährleistung hoher Detergier- und Dispergierfähigkeit über eine lange Nutzungsdauer ist von zentraler Bedeutung in o. g. Freigabeverfahren.

Beispiel ACEA Test Sequences 1998 Kategorie A (Ottomotoren)

In 6 motorischen Prüfverfahren wird 10mal Ölablagerung, 4mal Verschleiß und 2mal die Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3mal Kolbensauberkeit, 3mal Kolbenringstecken und 3mal die Schlammbildung beurteilt.

Kategorie B (leichte Dieselmotoren)

In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7mal Ölablagerung, 3mal Verschleiß und 2mal die Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 4mal Kolbensauberkeit, 2mal Kolbenringstecken und einmal die Schlammbildung beurteilt.

Kategorie E (schwere Dieselmotoren)

In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7mal Ölablagerung, 6mal Verschleiß und einmal die Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3mal Kolbensauberkeit, 2mal Schlammbildung und einmal Turboablagerung beurteilt.

Die Aufzählung zeigt, daß die Ablagerungsbildung wichtigstes Element der Leistungsfähigkeit eines Motorenöls darstellt.

Der Einsatz von Detergenzien und Dispergiermitteln in Treib- und Schmierstoffen ist zur Vermeidung von Ablagerungen und zur Kontrolle im Motorenöl unlöslicher Bestandteile unvermeidbar. Als Detergenzien werden dabei meist ionische, metallsalzhaltige (aschegebende), als Dispergiermittel nicht-ionische (nicht- aschegebende, "ashless") Verbindungen verwendet ("Chemistry & Technology of Lubricants", Mortier, R. M., Orszulik, S. T., Ed., VCH Publishers, Inc., New York).

Die Wirkung dieser oberflächenaktiven Substanzen als Detergenz oder Dispergiermittel beruht auf ihrem amphiphilen Charakter (polar-unpolar), der ihnen Eigenschaften ähnlich denen einer herkömmlichen Seife in Wasser verleiht, allerdings mit dem Unterschied, daß sie öllöslich sind. Durch den unpolaren Anteil, der in der Regel durch einen oder mehrere längere, auch oligomere oder polymere Alkylreste gebildet wird, wird eine ausreichende Löslichkeit im entsprechenden Medium, z. B. einem mineralischen oder synthetischen Öl, gewährleistet, während der polare Anteil vor allem für eine Anhaftung des Amphiphils an Verunreinigungen notwendig ist.

Typische ionische Verbindungsklassen sind die Alkylsulfonate, -phenate, -salicylate, sowie -phosphonate mit entweder Calcium, Magnesium oder Natrium als Gegenion. Sie werden vor allem als Schmierstoffdetergenzien eingesetzt, um Ablagerungen und Lackbildung an z. B. Kolben zu verhindern oder zu minimieren. Außerdem stellen sie oft auch einen gewissen Schutz vor Rostbildung sicher.

Nicht-ionische Amphiphile wie die Poly(isobuylen)- succinimide, Poly(oxyalkylen)-carbamate und -polyamine und davon abgeleitete Verbindungen werden seit 1950 vor allem als Dispergiermittel eingesetzt, um Ruß und andere ölunlösliche Oxidationsprodukte in Lösung zu halten. Ihre Struktur ist der der Detergenzien ähnlich, allerdings wird hier der polare Teil der Verbindung durch sauerstoff- oder stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Poly(ethylenamine) oder Poly(ethylenoxide) gebildet. Der unpolare, öllösliche Teil ist meist von polymerer Natur, z. B. ein Poly(isobutylen)rest.

So beschreibt bespielsweise WO 84/04754 (US 4,438,022) eine Kraftstoff- und Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ca. 10 000 ppm eines Hydrocarbylmethylol polyoxyalkylen-aminoethans, das sowohl als Detergenz als auch als Dispergiermittel zur Sauberhaltung des Einlaßsystems in Verbrennungsmotoren dient.

Des weiteren offenbart WO 88/01290 ein mehrfach alkyliertes Succinimid, bei dem ein oder mehrere Stickstoffe durch ein Hydroxyhydrocarbyl-oxycarbonyl substituiert sind, als Detergenz oder Dispergiermittel in Schmierölen (Motoren-, Hydraulik-, Marine- und Zweitaktanwendungen).

US 5,558683 erläutert Mannich-Basen aus einer phenolischen Einheit und einem Polyaminanteil, die wiederum über eine Harnstoffbrücke mit einem Poly(oxyalkylen)-Teil verbunden sind. Beansprucht werden Kraftstoff- und Additiv-Zusammensetzungen, die aufgrund des Zusatzes der o. g. Verbindung eine Kontrolle der Ablagerungen im Zündbereich ("induction system") von Verbrennungsmotoren erlauben.

GB-A-2 206 600 beschreibt eine Additiv-Formulierung, die zur Verbesserung des Viskositätsindexes dient. Als Phasenvermittler dient u. a. ein Tensid, welches Alkoxy- Gruppen aufweist. Eine Verminderung der Ablagerungsbildung wird jedoch nicht erwähnt.

US-5 204 012 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, die ein Veresterungsprodukt aus der Umsetzung von einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer mit einer langkettigen Fettsäure enthält. Dieses Additiv dient zur Inhibierung von Korrosion. Eine Wirkung hinsichtlich der Bildung von Ablagerungen wird nicht angedeutet.

Im Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Motorenölzusammensetzungen anzugeben, die nur sehr geringe Ablagerungen zeigen.

Darüber hinaus soll die Erfindung den Nachteil zuvor genannter Systeme beseitigen, nämlich eine recht komplizierte und somit teuere Herstellung.

Des weiteren ist die Stabilität bekannter Zusammensetzungen, Systeme oder Formulierungen verbesserungsbedürfig. Dies gilt insbesondere, da die Kraftfahrzeughersteller die Wartungsintervalle, nach denen das Motoröl jeweils ausgetauscht wird, ständig vergrößern.

Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch eine in Anspruch 1 beschriebenen Motorenölzusammensetzung.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen beschrieben.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung liefert der Gegenstand des Anspruchs 11 die Lösung des der Aufgabe zugrundeliegenden Problems.

Die Lösung der Aufgabe hinsichtlich der Verwendung von Alkylalkoxylaten wird durch den Gegenstand des Anspruchs 12 zur Verfügung gestellt.

Bei einer erfindungsgemäßen Motorenölzusammensetzung gelingt es durch einen Gehalt von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Motorenöl zusammensetzung, eines Alkylalkoxylats der Formel (I)

worin
R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind,
R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist,
L eine verknüpfende Gruppe,
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und
z 1 oder 2 ist,
wobei der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II)

mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise Motorenölzusammensetzungen mit reduzierter Neigung zur Bildung von Ablagerungen zur Verfügung zu stellen, deren zur Verminderung der Ablagerungsbildung verwendeten Additive besonders leicht und preisgünstig hergestellt werden können.

Durch die Verwendung eines Alkylalkoxylats der Formel (I)

worin
R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind,
R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist,
L eine verknüpfende Gruppe,
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und
z 1 oder 2 ist, als Additiv für Motorenöle zur Verminderung der Ablagerungsbildung, gelingt es ebenfalls die zuvor genannten Aufgaben in hervorragender, nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise zu lösen.

Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden insbesondere folgende Vorteile erzielt:
Die als Additiv den erfindungsgemäßen Motorenölzusammensetzungen zugegebenen Verbindungen zur Verringerung der Bildung von Ablagerungen sind sehr stabil, so daß die Ölwechselintervalle sehr groß sein dürfen.

Die als Additiv den Motorenölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Verbindungen zur Verringerung der Bildung von Ablagerungen sind sehr wirksam.

Erfindungsgemäß muß die Motorenölzusammensetzung eine Verbindung der Formel (I)

mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten. Diese Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung als Alkylalkoxylate bezeichnet. Diese Verbindungen können sowohl einzeln sowie als Mischung verwendet werden.

Unter Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sollen im Rahmen der Erfindung beispielsweise gesättigte und ungesättigte Alkylreste, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, sowie Arylreste, die auch Heteroatome und Alkylsubstituenten enthalten können, verstanden werden, die gegebenenfalls mit Substituenten, wie beispielsweise Halogenen, versehen sein können.

Von diesen Resten sind (C₁-C₂₀)-Alkyl, insbesondere (C₁-C₈)- Alkyl und ganz besonders (C₁-C₄)-Alkyl-Reste bevorzugt.

Unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" sind ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2- Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, I.T-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. der Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosyl-Rest.

Des weiteren sind (C₃-C₈)-Cycloalkylreste als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt. Hierzu gehören unter anderem die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe.

Des weiteren kann der Rest auch ungesättigt sein. Von diesen Resten sind "(C₂-C₂₀)-Alkenyl", "(C₂-C₂₀)-Alkinyl" und insbesondere "(C₂-C₄)-Alkenyl" sowie "(C₂-C₄)- Alkinyl" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)- Alkenyl" ist z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl-oder 2-Butenyl-Gruppe zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkinyl" z. B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2- Decinyl-Gruppe zu verstehen.

Des weiteren sind aromatische Reste, wie "Aryl" oder "heteroaromatische Ringsysteme" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "Aryl" ist ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl zu verstehen;
unter dem Ausdruck "heteroaromatisches Ringsystem" sind ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH- Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4- Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4- Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3- Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5- Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6- Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin.

Die in dem hydrophoben Teil des Moleküls gegebenenfalls mehrfach auftretenden Reste R² bzw. R³können jeweils gleich oder verschieden sein.

Die verknüpfende Gruppe L dient zur Verbindung des polaren Alkoxidteils des erfindungsgemäßen Alkylalkoxids mit dem unpolaren Alkylrest. Zu geeigneten Gruppen gehören beispielsweise aromatische Reste, wie Phenoxyl (L = -C₆H₄-O-), von Säuren abgeleitete Reste, wie beispielsweise Estergruppen (L = -CO-O-), Carbamatgruppen (L = -NH-CO-O-) und Amidgruppen (L = -CO-NH-), Ethergruppen (L = -O-) und Ketogruppen (L = -CO-). Hierbei sind besonders stabile Gruppen, wie beispielsweise die Ether-, Keto- und Aromat-Gruppen bevorzugt.

Wie zuvor erwähnt, ist n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, insbesondere im Bereich von 10 bis 30. Falls n größer als 40 ist, so wird im allgemeinen die Viskosität, die durch das erfindungsgemäße Additiv erzeugt wird zu groß. Falls n kleiner als 4 ist, so reicht im allgemeinen die Lipophilität des Molekülteils nicht aus, um die Verbindung der Formel (I) in Lösung zu halten. Dementsprechend enthält der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II) vorzugsweise insgesamt 10 bis 100 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt insgesamt 10 bis 35 Kohlenstoffatome.

Der polare Teil des Alkylalkoxylats wird in Formel (I) durch A dargestellt. Es wird angenommen, daß dieser Teil des Alkylalkoxylats durch die Formel (III)

worin der Rest R⁵ Wasserstoff, ein Methylrest und/oder Ethylrest bedeutet und m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere 2 und 15 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 ist, dargestellt werden kann. Die vorgenannten Zahlenwerte sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mittelwerte zu verstehen, da dieser Teil des Alkylalkoxylats im allgemeinen durch Polymerisation erhalten wird. Falls m größer als 40 ist, so wird die Löslichkeit der Verbindung in der hydrophoben Umgebung zu gering, so daß es zu einer Trübung im Öl, gegebenenfalls zur Präzipitation kommen kann. Ist die Zahl kleiner als 2, so kann der gewünschte Effekt nicht gewährleistet werden.

Der polare Teil kann Einheiten aufweisen, die von Ethylenoxid, von Propylenoxid und/oder von Butylenoxid abgeleitet sind, wobei Ethylenoxid bevorzugt ist. Hierbei kann der polare Teil nur eine dieser Einheiten aufweisen. Diese Einheiten können aber auch gemeinsam statistisch im polaren Rest auftreten.

Die Zahl z ergibt sich aus der Wahl der Verbindungsgruppe, bzw. aus den eingesetzten Ausgangsverbindungen. Sie beträgt 1 oder 2.

Bevorzugt ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des unpolaren Teils des Alkylalkoxylats gemäß Formel (II) größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome des polaren Teils A, wahrscheinlich gemäß Formel (III), dieses Moleküls. Vorzugsweise enthält der unpolare Teil mindestens doppelt soviel Kohlenstoffatome wie der polare Teil, besonders bevorzugt die dreifache Anzahl oder mehr.

Die Herstellung der Alkylalkoxylate hängt unter anderem von der Art der gewählten Verbindungsgruppe ab. So entstehen beispielsweise erfindungsgemäße Additive mit einer Ethergruppe über die Umsetzung von sogenannten Fettalkoholen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.

Des weiteren können beispielsweise auch langkettige Fettsäuren ethoxyliert werden. Hierbei entstehen Ester.

Wird von geeigneten Phenolen ausgegangen, so erhält man Alkylalkoxylate mit einer aromatischen Verbindungsgruppe.

All diese Reaktionen sind an sich bekannt. Wertvolle Hinweise findet der Fachmann beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998.

Viele als Additiv zur Verminderung der Ablagerungsbildung geeignete, erfindungsgemäße Alkylalkoxylate sind kommerziell erhältlich. Hierzu gehören beispielsweise die ®Marlipal- und ®Marlophen- Sorten von CONDEA und die ®Lutensol-Typen von BASF.

Hierzu gehören beispielsweise ®Marlophen NP 3 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (3EO)), ®Marlophen NP 4 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (4EO)), ®Marlophen NP 5 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (5EO)), ®Marlophen NP 6 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (6EO));
®Marlipal 1012/6 (C₁₀-C₁₂-Fettalkoholpoly ethylenglykolether (6EO)), ®Marlipal MG (C₁₂- Fettalkoholpolyethylenglykolether), ®Marlipal 013/30 (C₁₃-Oxoalkoholpolyethylenglykolether (3EO)), ®Marlipal 013/40 (C₁₃-Oxoalkoholpolyethylenglykolether (4EO));
®Lutensol TO 3 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 3 EO-Einheiten), ®Lutensol TO 5 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 5 EO-Einheiten), ®Lutensol TO 7 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 7 EO-Einheiten), ®Lutensol TO 8 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 8 EO-Einheiten) und ®Lutensol TO 12 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 12 EO- Einheiten).

Die erfindungsgemäße Motorenölzusammensetzung enthält 0,05 bis 10 Gew.-% Alkylalkoxylate der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ist die Menge geringer als 0,05 Gew.-%, so tritt die Minderung der Ablagerungsbildung nur ungenügend hervor. Die obere Grenze ergibt sich hauptsächlich aus wirtschaftlichen Überlegungen.

Unter Motorenöl im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen Öle verstanden werden, die eine oder mehrere der eingangs aufgeführten Leistungsanforderungen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Motorenölformulierungen aufgefaßt werden.

Diese Öle weisen im allgemeinen ein Grundöl sowie ein oder mehrere Additive auf, die in der Fachwelt weithin bekannt sind.

Als Grundöl ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise in den SAE- Spezifikationen festgelegt sind.

Besonders geeignet sind unter anderem Verbindungen, die eine Viskosität aufweisen, die im Bereich von 15 Saybolt-Sekunden (SUS, Saybolt Universal Seconds) bis 250 SUS, bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 SUS, jeweils bei 100°C bestimmt, liegt.

Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche Öle, mineralische Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon.

Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle werden hauptsächlich durch Destillation aus Rohöl gewonnen. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die die oben genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.

Neben dem Grundöl enthalten Motorenöle im allgemeinen Additive. Die Additive bewirken ein günstiges Fließverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen (Verbesserung des Viskositätsindexes), sie suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP-Zusatz, für "extreme pressure"). Daneben werden Alterungsschutzmittel, Stockpunkterniedriger, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Demulgatoren und Geruchsstoffe eingesetzt. Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998.

Die Mengen, in denen diese Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls jedoch zwischen 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Die Additive können auch als so DI- Pakete (Detergent-Inhibitor) eingesetzt werden, die weithin bekannt sind und kommerziell erhalten werden können.

Besonders bevorzugte Motorenöle enthalten neben dem Grundöl beispielsweise
0,1-1 Gew.-% Stockpunkterniedriger,
0,5-15 Gew.-% Viskositätsverbesserer,
0,4-2 Gew.-% Alterungsschutzmittel,
2-10 Gew.-% Detergentien,
1-10 Gew.-% Schmierfähigkeitsverbesserer,
0,0002-0,07 Gew.-% Schaumverhütungsmittel,
0,1-1 Gew.-% Korrosionsschutzmittel.

Das erfindungsgemäße Motorenöl kann durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. Hierbei kann das Alkylalkoxylat der Formel (I) der Motorenölzusammensetzung direkt, als Bestandteil des VI-Verbesserers, als Bestandteil des DI-Paketes, als Bestandteil eines Schmiermittelkonzentrates oder nachträglich dem Öl zugesetzt wird. Als Öl können hierbei auch aufgearbeitet Gebrauchtöle eingesetzt werden.

Hierbei können auch Schmiermittelkonzentrate eingesetzt werden, welche beispielsweise 5-95% der Alkylalkoxylate der Formel (I), 95-5% eines Schmieröls und wahlweise 0-70% eines VI-Verbesserers enthalten.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, durch die jedoch keine Beschränkung erfolgen soll.

Bewertung der Ablagerungsbildung

Die Bestimmung der Ölablagerungen erfolgt nach einem in DIN bzw. CEC festgelegten visuellen Verfähren, in dem zunächst Beschaffenheit und Dicke der Ablagerung dokumentiert wird. Mit einem Kennzahlensystem zur Wichtung von Beschaffenheit und Dicke ermittelt man eine Bewertungszahl von 0-10 bzw. 100 für das einzelne bewertete Bauteil und als Mittelwert aller bewerteten Bauteile eine Bewertungszahl für den gesamten Motor und damit für das Öl.

"0" bedeutet hier: total mit Kohle oder Schlamm belegt, "10" bzw. "100" sauber wie das neue, ungelaufene Teil.

Wie in Beispiel 1 dargestellt, haben die untersuchten Additive eine positive Wirkung auf Ablagerungsbildung im motorischen Betrieb, hier am Beispiel des VWTDIC Tests gezeigt, welcher Bestandteil des Prüfumfangs der ACEA Kategorie B ist.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Eine erfindungsgemäße Motorenölzusammensetzung B wurden durch Zugabe einer nicht-aschegebender Detergenzien gemäß der Formel (I) (Marlipal 24/20) aufgemischt und im CEC-L-46-T-93 Motorentest (1,61 VW Turbodiesel Intercooler) auf ihre Wirkung hinsichtlich Ablagerungsvermeidung untersucht. Als Vergleich diente eine entsprechende, herkömmliche Zusammensetzung A, die kein erfindungsgemäßes Alkylalkoxylat der Formel (I) enthielt.

15W-40 Zusammensetzungen wurde aus den in Tabelle 1 aufgeführten, kommerziell erhältlichen Komponenten aufgemischt und im CEC-L-46-T-93 Test gefahren. Anschließend wurde die in dem Motor gebildeten Ablagerungen gemäß oben aufgeführten Verfahren bewertet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

OLOA 4594 der Firma Oronite ist ein handelsübliches DI- Paket, das auch aschegebende Detergenzien enthält, die beispielsweise Calcium, Zink, Magnesium enthalten.

Paratone 8002 der Firma Exxon/Paramins (neuerdings Chevron/Oronite) ist ein handelsüblicher VI-Verbesserer für Motorenöle, der Olefincopolymere (OCP) enthält.

Claims

1. Motorenölzusammensetzung mit reduzierter Neigung zur Bildung von Ablagerungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Motorenölzusammensetzung, eines Alkylalkoxylats der Formel (I)
worin
R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind,
R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist,
L eine verknüpfende Gruppe,
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und
z 1 oder 2 ist,
wobei der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II)
mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält.

2. Motorenölzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
L eine Ether-, Ester- oder Phenoxygruppe ist und
n zwischen 10 und 30 liegt.

3. Motorenölzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II) insgesamt 10 bis 100 Kohlenstoffatome enthält.

4. Motorenölzusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der unpolare Teil der Verbindung (I) der Formel (II) insgesamt 10 bis 35 Kohlenstoffatome enthält.

5. Motorenölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A 2 bis 15 wiederkehrende Einheiten aufweist, die sich vom Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid ableiten.

6. Motorenölzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A 2 bis 5 Einheiten aufweist, die sich vom Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid ableiten.

7. Motorenölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der unpolare Teil des Alkylalkoxylats der Formel (II) mehr Kohlenstoffatome als der Rest A enthält.

8. Motorenölzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der unpolare Teil des Alkylalkoxylats der Formel (II) mindestens doppelt soviel Kohlenstoffatome wie der Rest A enthält.

9. Motorenölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A von Ethylenoxid abgeleitet ist.

10. Motorenölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung
0,1-1 Gew.-% Stockpunkterniedriger,
0,5-15 Gew.-% Viskositätsverbesserer,
0,4-2 Gew.-% Alterungsschutzmittel,
2-10 Gew.-% Detergentien,
1-10 Gew.-% Schmierfähigkeitsverbesserer,
0,0002-0,07 Gew.-% Schaumverhütungsmittel,
0,1-1 Gew.-% Korrosionsschutzmittel und
25-90 Gew.-% Grundöl, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält.

11. Verfahren zur Herstellung einer Motorenölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylalkoxylat der Formel (I) der Motorenölzusammensetzung direkt, als Bestandteil des VI-Verbesserers, als Bestandteil des DI- Paketes, als Bestandteil eines Schmiermittelkonzentrates oder nachträglich dem Öl zugesetzt wird.

12. Verwendung eines Alkylalkoxylats der Formel (I)
worin
R¹, R² und R³unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind,
R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist,
L eine verknüpfende Gruppe,
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 40 wiederkehrende Einheiten, welche sich vom Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid ableiten, wobei
A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und
z 1 oder 2 ist, als Additiv zu Motorenölen zur Verminderung der Ablagerungsbildung.

13. Verwendung gemäß Anspruch 12 in einem Additiv- Konzentrat für Motorenöle.