DE19902814A1 - Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents
Olefinpolymer und Verfahren zur Herstellung desselbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bestimmtes amorphes Polymer und ein
Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein
amorphes Polymer mit einem Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um Pro
bleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und
elastische Eigenschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen,
und ein Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers.
Ein amorphes Poly(α-Olefin) (zum Beispiel ein ataktisches Polypropylen und ein
ataktisches Poly(1-Buten)) wurde hauptsächlich als Haftmittel und Verbesserungsmittel
für ein kristallines Polyolefin verwendet. Jedoch ist das Molekulargewicht eines amor
phen Poly(α-Olefins), wie allgemein bekannt, nicht hoch genug, weshalb das amorphe
Poly(α-Olefin) Probleme, wie Klebrigkeit eines Produkts und Elution in ein organisches
Lösungsmittel, aufweist, und es ist schwer zu sagen, daß eine elastomere Eigenschaft in
ausreichendem Maße gezeigt wird.
In bezug auf eine Synthese des amorphen Polymers sind einige Verfahren be
kannt. Es wurde früher festgestellt, daß ein Polymer mit geringer Kristallinität als Neben
produkt erhalten wird, wenn ein Olefin mit einem festen Ziegler-Natta-Katalysator zu
einem isotaktischen Polymer polymerisiert wird. Jedoch weist das dann erhaltene Poly
mer niedriges Molekulargewicht und breite Molekulargewichtsverteilung auf, und es gab
Probleme, wie Klebrigkeit des Produkts und Elution in ein organisches Lösungsmittel.
Weiter gab es einen Bericht (Chem. Commun., 1996, 783), in dem ein Poly(1-
Hexen) mit hohem Molekulargewicht (Mn = 1252000, Mw/Mn = 2.70) durch Polyme
risation von 1-Hexen unter ultrahohem Druck von 250 Mpa mit einem Katalysator, be
stehend aus einer Hafnocendichloridverbindung und Methylaluminoxan, synthetisiert
werden kann, und einen Bericht (EP-A-0604917 und EP-A-0604908), in dem ein Poly
propylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 377000, einer
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 2.64
und einer Viskosität [η] von 2.28 dl/g und ein Poly(1-Buten) mit einer Viskosität [η]
von 1.29 dl/g durch Polymerisation von Propylen mit einem Katalysator, bestehend aus
Dimethylsilylenbis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid und Methylaluminoxan, synthetisiert
werden kann, aber ein Polymer mit passendem hohen Molekulargewicht und enger
Molekulargewichtsverteilung wird nicht erhalten.
Andererseits kann ein Polymer mit einem Mw von mehr als 8 × 106 (Macromole
cular Chemie, Rapid Communication, Band 10 (1989), Seite 349) durch Polymerisation
von Propylen unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einem Aryloxy
liganden als Katalysatorbestandteil synthetisiert werden, aber die Glasübergangstempera
tur des Polymers war etwas hoch und die elastomere Eigenschaft nicht ausreichend.
Weiter war bei der Polymerisation eines Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit
einem solchen Katalysator das erhaltene Polymer ebenfalls nicht immer zufriedenstellend
in den Punkten der Klebrigkeit und der Elutionseigenschaft in ein organisches Lö
sungsmittel.
Wie vorstehend beschrieben, wird ein Poly(α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlen
stoffatomen), das ein passendes hohes Molekulargewicht und enge Molekulargewichts
verteilung und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist und amorph ist, nicht er
halten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein amorphes Polymer mit ausrei
chend hohem Molekulargewicht bereitzustellen, um die Probleme, wie Klebrigkeit und
Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Eigenschaft zu
eigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstel
lung des amorphen Polymers bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
Ein Olefinpolymer eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Olefinpolymer ein amorphes Polymer mit einem auf Polystryrol umgerechne ten Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 300000 und einer Molekular gewichtsverteilung von 2.40 oder weniger, als Verhältnis des auf Polystyrol umge rechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mw" bezeichnet) zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mn" bezeichnet) [Mw/Mn], ist und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist, und
ein Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem Olefinpoly merisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lö sungsmittel löslich ist; und
Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Übergangsmetallverbindung (A) enthal tenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die verwendete Menge des Was sers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
Ein Olefinpolymer eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Olefinpolymer ein amorphes Polymer mit einem auf Polystryrol umgerechne ten Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 300000 und einer Molekular gewichtsverteilung von 2.40 oder weniger, als Verhältnis des auf Polystyrol umge rechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mw" bezeichnet) zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts (nachstehend manchmal als "Mn" bezeichnet) [Mw/Mn], ist und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufweist, und
ein Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem Olefinpoly merisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen all gemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lö sungsmittel löslich ist; und
Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Übergangsmetallverbindung (A) enthal tenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die verwendete Menge des Was sers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X
und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aryl
rest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine
Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe
darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen
Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar
stellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gegebenenfalls miteinander verbunden sein
können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-,
-S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, P(R9)- oder -P(=O)(R9)- darstellt (wobei R9 in jedem Fall
ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm zum Verständnis der vorliegenden Erfindung. Das
Flußdiagramm ist ein veranschaulichendes Beispiel einer Durchführungsart der vorlie
genden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erklärt.
Das erfindungsgemäße Olefinpolymer ist ein Polymer eines Alkenylkohlenwas
serstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein amorphes Polymer mit einem Mn
von mindestens 300 000 und einem Mw/Mn von 2.40 oder weniger und im wesentlichen
keinem Schmelzpunkt.
Bestimmte Beispiele von Alkenylkohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlen
stoffatomen schließen ein α-Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie 1-Penten,
1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen,
1-Dodecen und 1-Tetradecen, und Vinylcyclohexan ein, und ein Alkenylkohlen
wasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Als Alkenylkohlenwasserstoff
mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist ein lineares α-Olefin stärker bevorzugt und 1-
Hexen oder 1-Octen am stärksten bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Olefinpolymer kann ein Copolymer sein. Als das Copo
lymer bildende Comonomer kann ein mit dem Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder
mehr Kohlenstoffatomen copolymerisierbares Monomer, ausschließlich 1-Buten, ver
wendet werden und Propylen oder ein anderer Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder
mehr Kohlenstoffatomen ist bevorzugt.
Der Gehalt des Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im
erfindungsgemäßen Polymer beträgt vorzugsweise 20 mol-% oder mehr, stärker bevor
zugt 50 mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 70 mol-% oder mehr. Weiter ist
das am stärksten bevorzugte Olefinpolymer der vorliegenden Erfindung ein Homopoly
mer von 1-Hexen (Poly(1-Hexen)) oder ein Homopolymer von 1-Octen (Poly(1-Octen)).
Das Mn des erfindungsgemäßen Olefinpolymers beträgt 300 000 oder mehr, vor
zugsweise 500 000 oder mehr und stärker bevorzugt 800 000 oder mehr. Wenn das Mn
des Olefinpolymers geringer als 300 000 ist, ist das nicht bevorzugt, da manchmal Pro
bleme, wie Klebrigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, auftreten.
Hier bedeuten Mn wie vorstehend beschrieben und Mw wie nachstehend be
schrieben ein auf Polystyrol umgerechnetes Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw.
ein auf Polystyrol umgerechnetes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, gemessen mit
dem Gelpermeationschromatographieverfahren.
Das erfindungsgemäße Olefinpolymer weist ein Mw/Mn von 2.40 oder weniger,
vorzugsweise 2.3 oder weniger und stärker bevorzugt 2.2 oder weniger, auf. Wenn das
Mw/Mn 2.40 übersteigt, ist das nicht bevorzugt, da manchmal Probleme, wie Klebrig
keit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, auftreten.
Das erfindungsgemäße Olefinpolymer ist ein amorphes Polymer mit im wesentli
chen keinem Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt wird üblicherweise mit z. B. einem Diffe
rentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet
der Begriff "im wesentlichen keinen Schmelzpunkt", daß ein Kristallschmelzpeak oder
Kristallisationspeak bei der DSC-Messung im wesentlichen nicht beobachtet wird.
Ein solches Olefinpolymer kann unter Verwendung zum Beispiel des Olefinpoly
merisationskatalysators, erhalten durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallver
bindung (A) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1), einer in einem aro
matischen Lösungsmittel löslichen Organoaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C),
hergestellt werden.
In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt M ein Übergangsme
tallatom der vierten Gruppe des Periodensystems (IUPAC Inorganic Chemistry Nomen
clature, überarbeitete Ausgabe, 1989) dar, und ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Haf
niumatom ist bevorzugt und ein Titanatom stärker bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (1) stellen die jeweiligen Reste X und Y unabhängig
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl
rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygrup
pe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe dar.
Bestimmte Beispiele solcher Halogenatome schließen ein Chloratom, Bromatom
und Jodatom ein, und ein Chloratom ist bevorzugt.
Als Alkylrest für X oder Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1)
ist ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bestimmte Beispiele davon
schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,
n-Pentyl-, neo-Pentyl-, iso-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-
Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe ein. Eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-,
tert-Butyl-, n-Pentyl-, neo-Pentyl- oder iso-Pentylgruppe ist bevorzugt.
Jeder dieser Alkylreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-,
Brom- und Jodatom, Alkoxyresten, wie einer Methoxy- und Ethoxygruppe und Aryloxy
resten, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.
Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogen
atom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-,
Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tri
brommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-,
Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlor
ethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-,
Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-,
Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-,
Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Per
chlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-,
Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Perbrompentadecyl-
und Perbromeicosylgruppe ein. Wenn verschiedene Isomere existieren, sind solche Iso
mere eingeschlossen.
Weiter ist als Arylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen
Formel (1) ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Bei
spiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-,
2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Tri
methylphenyl-,2,3,6-Trimethylphenyl-,2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-,
2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-, Iso
propylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-,
neo-Pentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe ein, und eine
Phenylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Arylreste kann mit einem Halogenatom, wie
einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder
Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.
Als Aralkylrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For
mel (1) ist ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Bei
spiele davon schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)me
thyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)me
thyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-, (2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphe
nyl)methyl-, (4,6-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (Pentame
thylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (N-Propylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)-
methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-,
(neo-Pentylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und Anthracenylmethylgruppe ein, und
eine Benzylgruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aralkylreste kann mit einem Halogenatom,
wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-
oder Ethoxygruppe, und einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, substituiert sein.
Als Alkoxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allgemeinen For
mel (1) ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte
Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-,
sec-Butoxy-, tert-Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy- n-Dodec
oxy-, n-Pentadecoxy- und n-Eicosoxygruppe ein, und eine Methoxy-, Ethoxy- oder tert-
Butoxygruppe ist bevorzugt.
Jeder dieser Alkoxyreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-,
Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.
Weiter ist als Aryloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen allge
meinen Formel (1) ein Aryloxyrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und be
stimmte Beispiele davon schließen eine Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 3-Methylphen
oxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethylphenoxy-, 2,5-Dimethyl
phenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenoxy-, 3,5-Dimethylphenoxy-,
2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethylphenoxy-, 2,4,5-
Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetra
methylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxy-, Penta
methylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Butyl
phenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-,
n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe ein.
Eine Phenoxygruppe ist bevorzugt. Jeder dieser Aryloxyreste kann mit einem Halogen
atom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.
Als Aralkyloxyrest für X oder Y in der vorstehend beschriebenen Formel (1) ist
ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt und bestimmte Beispiele
davon schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)meth
oxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphe
nyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di
methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)meth
oxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6)-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Tri
methylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)-
methoxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)-
methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)methoxy-, (n-Propylphenyl)-
methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)-
methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n-Octylphenyl)-
methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naphthylmethoxy-
und Anthracenylmethoxygruppe ein, und eine Benzyloxygruppe ist bevorzugt. Jeder
dieser Aralkyloxyreste kann mit Halogenatomen, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder
Jodatom, substituiert sein.
Die Sulfonyloxygruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen all
gemeinen Formel (1) stellt einen durch die allgemeine Formel R10SO3- angegebenen Rest
dar und stellt eine Sulfonyloxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar, die ge
gebenenfalls substituiert sein kann. Bestimmte Beispiele davon schließen jene wie eine
Methansulfonyloxy-, Ethansulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppe, deren Rest R10
ein Alkylrest ist, jene wie eine Trifluormethansulfonyloxygruppe, von denen ein Teil
mit einem Halogenatom substituiert ist, oder jene wie eine p-Toluolsulfonyloxygruppe
ein, deren Rest R10 ein Arylrest ist.
Als disubstituierte Aminogruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen
allgemeinen Formel (1) ist eine disubstituierte Aminogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoff
atomen, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, bevorzugt. Bestimmte Bei
spiele der Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Iso
butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenyl
gruppe, ein. Beispiele solch disubstituierter Aminogruppen mit 2 bis 24 Kohlenstoffato
men schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropyl
amino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Di-n-octylamino-,
Di-n-decylamino-, Di-phenylamino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethyl
silylaminogruppe ein, und eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe ist bevorzugt.
Als substituierte Silylgruppe für X oder Y in der vorstehend beschriebenen all
gemeinen Formel (1) ist eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
mit anderen Worten eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe, be
vorzugt. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen zum Beispiel Alkylreste mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexylgruppe), Arylreste
(z. B. eine Phenylgruppe) ein. Beispiele einer solchen Silylgruppe mit 1 bis 24 Kohlen
stoffatomen schließen eine monosubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato
men, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- oder Phenylsilylgruppe, eine disubstituierte
Silylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- oder
Diphenylsilylgruppe, eine trisubstituierte Silylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-butyl
silyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-,
Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe, ein,
und eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe ist bevor
zugt.
Jeder Kohlenwasserstoffrest von diesen substituierten Silylgruppen kann mit ei
nem Halogenatom, wie einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein.
Diese Reste X und Y können gegebenenfalls miteinander verbunden sein, wobei
sie einen Ring bilden. Halogenatome, Alkyl- oder Aralkylreste sind unabhängig als X
und Y in der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) bevorzugt und ein
Chloratom, eine Methyl- oder Benzylgruppe stärker bevorzugt.
Die jeweiligen Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 in der vorstehend erwähn
ten allgemeinen Formel (1) stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe oder
eine substituierte Silylgruppe dar. Weiter können R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 ge
gebenenfalls miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden. Die Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyreste, disubstituierte Aminogruppen
oder substituierten Silylgruppen in R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 oder R8 sind ähnlich wie
für X oder Y.
Ein Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe ist als R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7
oder R8 bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
In der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel (1) stellt T eine zweiwertige
kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige
Gruppe dar, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)-
oder -P(=O)(R9)- wiedergegeben wird (in der R9 in jedem Fall ein Wasserstoffatom
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine
ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
Als zweiwertige allgemeine Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
können zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Propylen-, Diphenylethy
len-, Ethyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, n-Butyliden- und Isobutylidengruppe auf
geführt werden. Unter ihnen werden eine Methylen-, Ethylen-, Ethyliden-, Isopropyli
den- oder Isobutylidengruppe vorzugsweise verwendet.
Weiter stellt in der zweiwertigen Gruppe, die durch -N(R9)-, -P(R9)- oder
-P(=O)(R9)- als T wiedergegeben wird, R9 in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Als Kohlenwasserstoffrest ist
ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffato
men oder ein Aralkylrest mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ein Alkylrest mit 1
bis 24 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.
Ein zweiwertiger Rest, der durch -O- oder -S- wiedergegeben wird, ist als T be
vorzugt, und -S- ist stärker bevorzugt.
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und stellt die Zahl der Einheit T dar. Unter die
sen ergibt 0 oder 1 ein insbesondere bevorzugtes Ergebnis, und n ist stärker bevorzugt 1.
Die Übergangsmetallverbindung in der vorstehend erwähnten allgemeinen For
mel (1) kann leicht hergestellt und isoliert werden. Zum Beispiel werden die nach
stehend beschriebenen Herstellungsverfahren (I) und (II) veranschaulicht.
- A) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Übergangsmetallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).
- B) Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit einer Or ganoalkalimetallverbindung, einer Alkalimetallhydridverbindung oder einer Organomag nesiumverbindung (nachstehend manchmal als "Metallverbindung" bezeichnet), wobei eine Halogenidverbindung erhalten wird, und dann Umsetzung mit der Übergangsme tallverbindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (3).
Die Halogenidverbindung muß im Verfahren (II) nicht abgetrennt werden.
Weiter ist es bei dem Verfahren (II) auch möglich, die Verbindung der allgemeinen
Formel (2), die Metallverbindung und die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen
Formel (3) zusammenzumischen und sie umzusetzen.
(wobei die jeweiligen Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig ein Wasser
stoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine di
substituierte Amino- oder substituierte Silylgruppe darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7
und R8 beliebig miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine
zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine
zweiwertige Gruppe darstellt, die durch -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-,
-N(R9)-, -P(R9)- oder -P(=O)(R9)- wiedergegeben wird (in der R9 in jedem Fall ein
Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar
stellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
MZ1Z2Z3Z4 (3)
(wobei M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt
und die jeweiligen Reste Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxy-,
Aryloxy-, Aralkyloxyrest, eine disubstituierte Aminogruppe, einen Alkylrest, einen
Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen.)
Die jeweiligen Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und T in der allgemeinen
Formel (2) weisen die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) auf.
Als bestimmte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (2) können 2-
(2-Hydroxypropyl)phenol, Catechin, Resorcin, 4-Isopropylcatechin, 3-Methoxycatechin,
1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naph
thol, 2,2'-Dihydroxy-6,6'-dimethylbiphenyl, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendi
phenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-isobutylidendiphenol, 2,2'-Thiobis[4-methyl-6-iso
propylphenol], 2,2'-Thiobis-(4,6-dimethylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert
butyl)phenol aufgeführt werden. Unter ihnen ergeben 2,4-Dihydroxypentan, Catechin,
2,2'-Biphenyldiol, 1,1'-Bi-2-naphthol, 4,4',6,6'-Tetra-tert-butyl-2,2'-methylendiphenol,
4,4'-Dimethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-methylendiphenol, 4,4',6,6'-Tetramethyl-2,2'-iso
butylidendiphenol, 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-isopropyl)phenol, 2,2'-Thiobis(4,6-di
methylphenol) und 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butyl)phenol ein bevorzugtes Ergebnis.
In der Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel
(3) stellen Z1, Z2, Z3 und Z4 unabhängig ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, Aryloxy
rest, Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, disubstituierte Aminogruppe, einen Alkyl
rest, Arylrest oder Aralkylrest dar. Weiter können diese gegebenenfalls teilweise
miteinander verbunden sein, wobei sie einen Ring bilden.
Z1, Z2, Z3 und Z4 weisen die gleiche Bedeutung wie X oder Y in der vorstehend
erwähnten allgemeinen Formel (1) auf. Spezifischere Beispiele der Übergangsmetall
verbindung der allgemeinen Formel (3) schließen Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid,
Titantetrabromid und Titantetrajodid, Titanamide, wie Tetrakis(dimethylamino)titan, Di
chlorbis(dimethylamino)titan, Trichlor(dimethylamino)titan und Tetrakis(diethylamino)-
titan, Alkoxytitanverbindungen, wie Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Diiso
propoxytitandichlorid und Isopropoxytitantrichlorid, und Verbindungen, in denen das
Titanatom der vorstehend erwähnten Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium er
setzt ist, ein.
Bei dem Herstellungsverfahren (I) oder (II) beträgt die Menge der verwendeten
Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (3) üblicherweise die 0.5 bis 3fache
Molmenge und vorzugsweise die 0.7 bis 1.5fache Molmenge, bezogen auf die Verbin
dung der allgemeinen Formel (2).
Bestimmte Beispiele der bei dem Herstellungsverfahren (II) verwendeten Organo
alkalimetallverbindung schließen Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyl
lithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Lithiumtrimethylensilylace
tylid, Lithiumacetylid, Trimethylsilylmethyllithium, Vinyllithium, Phenyllithium und
Allyllithium, Organoalkalimetallverbindungen, in denen Lithium in diesen Ver
bindungen durch Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ersetzt ist, ein. Vorzugs
weise ist eine Alkalimetallverbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff
atomen bevorzugt, eine Verbindung mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
von Lithium, Natrium oder Kalium stärker bevorzugt und eine Alkyllithiumverbindung
mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen am stärksten bevorzugt.
Das Alkalimetallhydrid ist ein Hydrid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
oder Cäsium, und Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ist bevorzugt.
Beispiele der Organomagnesiumverbindung schließen Dialkylmagnesiumverbin
dungen und Alkylmagnesiumhalogenide und insbesondere Dimethylmagnesium, Diethyl
magnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, n-Butylethylmagnesium,
Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumchlorid und Isopropylmagnesiumhalogenid
ein. Alkylmagnesiumhalogenide mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
sind bevorzugt.
Als vorstehend erwähnte Metallverbindungen sind Organoalkalimetallverbindun
gen oder Alkalimetallhydride bevorzugt und ist Alkyllithium stärker bevorzugt. Die
verwendete Menge der Metallverbindung bei dem Herstellungsverfahren (II) beträgt üb
licherweise die 1-5fache Molmenge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen
Formel (2).
Die Reaktion wird allgemein in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.
Beispiele des verwendeten Lösungsmittels schließen ein aprotisches Lösungsmittel,
nämlich einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesity
len, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein
Lösungsmittel des Ethertyps, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein
Lösungsmittel des Amidtyps, wie Hexamethylphosphorsäureamid, Dimethylamid, ein
polares Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril, Aceton, Diethylketon, Methyliso
butylketon oder Cyclohexanon, ein halogeniertes Lösungsmittel, wie Dichlormethan,
Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, ein. Ein solches Lösungsmittel wird al
lein oder zwei oder mehrere in Kombination verwendet, und die davon verwendete
Menge beträgt üblicherweise 1 bis 200 ml/g, bezogen auf das Volumen zum Gewicht
der Verbindung der allgemeinen Formel (2) und vorzugsweise 3 bis 50 ml/g.
Die Reaktion (I) kann in Gegenwart einer tertiären Aminverbindung durchgeführt
werden, und Triethylamin, Diisopropylethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylen
diamin werden vorzugsweise als tertiäre Aminverbindung als Zusatzhilfsmittel verwen
det. Die verwendete Menge beträgt die 1 bis 10fache Molmenge oder mehr, bezogen auf
eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), vorzugsweise die 1.5 bis 5fache Mol
menge und stärker bevorzugt die 1.8 bis 4fache Molmenge.
Die Reaktion des Herstellungsverfahrens (I) wird im Bereich von -100°C bis
200°C und vorzugsweise -80°C bis 150°C durchgeführt. Ein Bereich von -50°C bis
120°C ist stärker bevorzugt. Die Reaktionstemperatur im Herstellungsverfahren (II) be
trägt üblicherweise -100°C bis zum Siedepunkt des als Medium verwendeten Lösungs
mittels, aber wenn das Organoalkalimetall verwendet wird, ist ein Bereich von -80°C
bis 40°C bevorzugt bzw. wenn die Organomagnesiumverbindung verwendet wird, ein
Bereich von 10°C bis 100°C bevorzugt.
Wenn ein fester Bestandteil vorhanden ist, der als Nebenprodukt durch die Reak
tion aus dem Reaktionsgemisch, das die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen
Formel (1) enthält, gemäß der vorstehend erwähnten Reaktion hergestellt wird, wird er
z. B. durch Filtration in Gegenwart eines festgelegten Lösungsmittels abgetrennt und
weiter können nach Erhitzen und Konzentrieren des Lösungsmittels oder durch Stehen
lassen in einem anderen Lösungsmittel allein oder einem gemischten Lösungsmittel an
einem kühlen, dunklen Ort, Kristalle des Komplexes abgetrennt werden. Weiter ist es
möglich, den gewünschten Komplex effizient in hoher Reinheit auszufällen, um ihn her
auszunehmen, während man industriell ohne Stehenlassen unter zum Beispiel allmähli
chem Abkühlen rührt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (2) wird in der vorliegenden Erfindung
mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Zum Beispiel kann, wenn T ein Schwefelatom
ist, die Verbindung leicht durch Umsetzung verschiedener Arten von Phenolverbindun
gen mit Schwefeldichlorid in einem Lösungsmittel unter Rühren synthetisiert werden.
Das verwendete Lösungsmittel schließt ein aprotisches Lösungsmittel, nämlich
einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, ein
etherisches Lösungsmittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein ha
logeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chlor
benzol oder Dichlorbenzol, ein.
Der Bestandteil (B) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisationskatalysator ist
eine Organoaluminiumoxyverbindung, die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflö
sungsmittel löslich ist. Beispiele davon schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan,
Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan,
Methylbutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyver
bindung der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) oder (5) ein. Unter ih
nen sind Methylisobutylaluminoxan und die Organoaluminiumoxyverbindungen der
nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (4) und (5) bevorzugt.
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vorhandener
Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe: Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5
beträgt. m eine Zahl im Bereich von 1 bis 50 darstellt.)
Die in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösliche Organoalu
miniumoxyverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen
Bestandteil bilden, der im aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Umset
zung mit Wasser unlöslich ist.
Die Menge der verwendeten Organoaluminiumoxyverbindung kann üblicherweise
in einem weiten Bereich von 1 bis 20 000 mol in bezug auf in der Organoaluminiumoxy
verbindung enthaltene Aluminiumatome pro einem mol der in der Übergangsmetallver
bindung (A) enthaltene Übergangsmetallatome gewählt werden. Der bevorzugte Bereich
beträgt 100 bis 10 000 mol pro einem Mol der Übergangsmetallatome.
Wasser wird als Bestandteil (C) im vorstehend erwähnten Olefinpolymerisations
katalysator verwendet. Die verwendete Menge des Wassers (C) kann üblicherweise in
einem weiten Bereich von 0.1 bis 3.0 mol pro einem Mol der in der Organoaluminium
oxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome gewählt werden. Der bevorzugte Be
reich beträgt 0.1 bis 1.0 pro einem Mol der Aluminiumatome.
Als Verfahren der Zugabe der jeweiligen Katalysatorbestandteile in einen Poly
merisationsreaktor können eine Übergangsmetallverbindung (A), eine aromatische Orga
noaluminiumoxyverbindung (B) und Wasser (C) getrennt oder nach vorherigem Inkon
taktbringen zugegeben werden.
Bestimmte Beispiele eines Verfahrens des vorherigen Inkontaktbringens schließen
ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Organoaluminiumoxyverbindung (B) mit
Wasser (C) und dann Entfernen des Lösungsmittels, gefolgt von Inkontaktbringen mit
dem Bestandteil (A), ein Verfahren des Inkontaktbringens des Bestandteils (B) mit dem
Bestandteil (C) und dann Inkontaktbringen mit dem Bestandteil (A) und ein Verfahren
des Inkontaktbringens des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C)
gleichzeitig ein. Beispiele des Verfahrens des Inkontaktbringens des Bestandteils (C)
schließen ein Verfahren des direkten Inkontaktbringens mit Wasser, ein Verfahren des
vorhergehenden Mischens von Wasser mit einem Lösungsmittel und Inkontaktbringen
des Gemisches mit den anderen Bestandteilen, ein Verfahren des Inkontaktbringens eines
Kristallwasser enthaltenden Metallsalzes oder eines anorganischen oder organischen
Materials, das absorbiertes Wasser enthält, mit den anderen Bestandteilen und ein
Verfahren des Inkontaktbringens eines Gases, wie Feuchtigkeit enthaltenden Stickstoffs,
mit den anderen Bestandteilen ein. Wenn der Bestandteil (B) mit dem Bestandteil (C) in
Kontakt gebracht wird, bildet sich manchmal ein Bestandteil, der in einem aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist.
Die Polymerisation wird üblicherweise über einen weiten Bereich von -30 bis
300°C, vorzugsweise 0 bis 280°C und stärker bevorzugt 20 bis 250°C, durchgeführt.
Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugs
weise etwa Normaldruck bis etwa 150 Atm von industriellen und wirtschaftlichen Ge
sichtspunkten. Die Polymerisationsdauer wird geeigneterweise gemäß der Art des ge
wünschten Polymers und der Reaktionsapparatur allgemein festgelegt und nimmt einen
Bereich von 30 Sekunden bis 40 Stunden an.
Als Polymerisationsverfahren sind entweder ein Chargentyp oder ein kontinuier
licher Typ anwendbar. Weiter ist eine Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisation
mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan
oder Octan, eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Monomers als Lö
sungsmittels oder eine Gasphasenpolymerisation anwendbar.
Ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, kann zur Einstellung des
Molekulargewichts des Olefinpolymers zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen gemäß den nachstehenden Beispie
len veranschaulicht, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist nicht durch die
Beispiele beschränkt.
Der Wert der jeweiligen Eigenschaften in den Beispielen wurde mit den nachste
hend beschriebenen Verfahren gemessen.
Sie wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den nachstehend
beschriebenen Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwen
dung eines Polystyrol-Standards erstellt.
Meßinstrument: 150CV Typ, hergestellt von Millipore Waters Company
Ltd.
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145°C
Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Es wurde unter den nachstehenden Bedingungen unter Verwendung von DSC-
VII, hergestellt von Perkin-Elmer Company, Ltd. gemessen.
Erhöhungstemperatur: 20°C bis 200°C (20°C/min),
Retention 10 min
Abkühlen: 200°C bis -100°C (20°C/min), Retention 10 min
Messung: -100°C bis 300°C (Erhöhungstemperatur mit 20°C/min)
Abkühlen: 200°C bis -100°C (20°C/min), Retention 10 min
Messung: -100°C bis 300°C (Erhöhungstemperatur mit 20°C/min)
Die Titelverbindung wurde gemäß der Literatur (Arjan von der Linden et. al.
Journal of the American Chemical Society, 117, 3008 (1995)) synthetisiert.
Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 300 ml wurde mit
Argon gespült und 20 mmol (Poly)methylisobutylaluminoxan (nachstehend manchmal
als "MMAO" abgekürzt), hergestellt von Tosoh-Akzo Co., Ltd., in Toluollösung und
11 mmol Wasser zugegeben und das Gemisch 10 Minuten durch Rühren gemischt.
Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu
men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg
Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und
dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform eingebracht. Das Molver
hältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 8000. Nachdem die
Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt worden war,
wurden 63 ml 1-Hexen eingebracht und die Polymerisation 3 Minuten bei 40°C
durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Inhalt im Kolben in etwa
400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa
2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.63 g Poly(1-Hexen)-
Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 566 × 104, Mn 297 × 104,
Mw/Mn 1.9, es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen, und das
Polymer war amorph. Die Glasübergangstemperatur wurde bei -46°C beobachtet.
Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 100 ml wurde mit
Argon gespült und 20 mmol MMAO und 11 mmol Wasser zugegeben und das Gemisch
10 Minuten durch Rühren gemischt.
Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu
men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 5 ml gereinigtes Toluol und 1.2 mg
Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und
dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform mit 100 ml eingebracht.
Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 8000.
Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt
worden war, wurden 31.2 ml 1-Octen eingebracht und die Polymerisation 10 Minuten
bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde der Inhalt
im Kolben in etwa 400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer
filtriert, um es etwa 2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.12 g
Poly(1-Octen)-Copolymer erhalten. Mw des erhaltenen Polymers betrug 599 × 104, Mn
294 × 104, Mw/Mn 2.0, es wurde durch DSC kein Kristallschmelzpeak nachgewiesen,
und das Polymer war amorph. Die Glasübergangstemperatur wurde bei -61°C beob
achtet.
Ein Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolumen von 50 ml wurde mit
Argon gespült und 1 mmol MMAO zugegeben.
Andererseits wurden in einem Kolben in Auberginenform mit einem Innenvolu
men von 25 ml, der mit Argon gespült worden war, 2 ml gereinigtes Toluol und 4.8 mg
Dichlor{2,2'-thiobis[4-methyl-6-(tert-butyl)phenolato]}titan unter Rühren gemischt und
dann in den vorstehend erwähnten Kolben in Auberginenform mit 50 ml eingebracht.
Das Molverhältnis von [Al]/[Ti] der dann hergestellten Katalysatorlösung betrug 100.
Nachdem die Katalysatorlösung 10 Minuten bei Raumtemperatur durch Rühren gemischt
worden war, wurden 6.3 ml 1-Hexen eingebracht und die Polymerisation 1 Stunde bei
40°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Inhalt im Kolben in etwa
400 ml saures Methanol eingebracht und das ausgefallene Polymer filtriert, um es etwa
2 Stunden bei 80°C zu trocknen. Als Ergebnis wurden 0.31 g Poly(1-Hexen) erhalten.
Mw des erhaltenen Poly(1-Hexens) betrug 20 × 104, Mn 8 × 104, Mw/Mn 2.5.
Wie vorstehend beschrieben werden gemäß der vorliegenden Erfindung ein
amorphes Polymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht, um Probleme, wie Kleb
rigkeit und Elution in ein organisches Lösungsmittel, zu verbessern und elastomere Ei
genschaft zu zeigen und im wesentlichen keinen Schmelzpunkt aufzuweisen, und ein
Verfahren zur Herstellung des amorphen Polymers bereitgestellt.
Claims (13)
1. Olefinpolymer eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoffato
men, wobei das Olefinpolymer ein auf Polystryrol umgerechnetes Zahlenmittel
des Molekulargewichts von mindestens 300000 und eine Molekulargewichtsver
teilung von 2.40 oder weniger, ausgedrückt als Verhältnis des auf Polystyrol
umgerechneten Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem auf Polystyrol
umgerechneten Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist und ein amorphes
Polymer mit im wesentlichen keinem Schmelzpunkt ist.
2. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts
500000 oder mehr beträgt.
3. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts
800000 oder mehr beträgt.
4. Olefinpolymer nach Anspruch 1, in dem der Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder
mehr Kohlenstoffatomen 1-Hexen oder 1-Octen ist.
5. Olefinpolymer nach Anspruch 1, wobei das Oleimpolymer Poly(1-Hexen) oder
Poly(1-Octen) ist.
6. Olefinpolymer nach Anspruch 5, wobei das Olefinpolymer Poly(1-Hexen) ist.
7. Olefinpolymer nach Anspruch 5, in dem die Molekulargewichtsverteilung, wie
dergegeben durch das Verhältnis des auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmit
tels des Molekulargewichts zu dem auf Polystyrol umgerechneten Zahlenmittel
des Molekulargewichts, 2.3 oder weniger beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers nach Anspruch 1, umfassend die
Polymerisation eines Alkenylkohlenwasserstoffs mit 5 oder mehr Kohlenstoff
atomen mit einem Olefinpolymerisationskatalysator, erhältlich durch Inkontakt
bringen:
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lösungs mittel löslich ist; und Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organo aluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Über gangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die Menge des verwendeten Wassers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Al kylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstitu ierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2, -C(=O)-, -N(R9)-, P(R9)- oder -P(=O)(R9)- darstellt (wobei R9 in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
einer Übergangsmetallverbindung (A) der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1);
einer Organoaluminiumoxyverbindung (B), die in einem aromatischen Lösungs mittel löslich ist; und Wasser (C), wobei das Molverhältnis der in der Organo aluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome zu den in der Über gangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatomen 1 bis 20 000 beträgt, und die Menge des verwendeten Wassers 0.1 bis 3.0 mol pro 1 mol in der Organoaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt;
(in der M ein Übergangsmetallatom der vierten Gruppe des Periodensystems darstellt, X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Al kylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine Sulfonyloxygruppe, eine disubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkyl rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Aralkyloxyrest, eine disubstitu ierte Aminogruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gegebenenfalls miteinander verbunden sein können, wobei sie einen Ring bilden, T eine zweiwertige kovalente Vernetzungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2, -C(=O)-, -N(R9)-, P(R9)- oder -P(=O)(R9)- darstellt (wobei R9 in jedem Fall ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist).
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei T eine durch -S- wiedergegebene zweiwertige
Gruppe ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in einem aromatischen Lösungsmittel
lösliche Organoaluminiuinoxyverbindung (B) Methylisobutylaluminoxan ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die in einem aromatischen Kohlenwasserstoff
lösungsmittel lösliche Organoaluminiumoxyverbindung (B) eine Organoalumini
umoxyverbindung der allgemeinen Formel (4) oder (5) ist:
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vor handener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe: Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt, Al ein Aluminiumatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.)
(in denen R eine Methyl- oder Isobutylgruppe darstellt, das Verhältnis von vor handener Methylgruppe und Isobutylgruppe Methylgruppe: Isobutylgruppe = 5 bis 95 : 95 bis 5 beträgt, Al ein Aluminiumatom darstellt und m eine Zahl von 1 bis 50 darstellt.)
12. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 8, in dem die Menge der Orga
noaluminiumoxyverbindung (B) 100 bis 20 000 mol in bezug auf die in der Orga
noaluminiumoxyverbindung enthaltenen Aluminiumatome pro einem Mol der in
der Übergangsmetallverbindung (A) enthaltenen Übergangsmetallatome beträgt
und die Menge des Wassers (C) 0.1 bis 1.0 mol pro einem Mol der in der Orga
noaluminiumoxyverbindung (B) enthaltenen Aluminiumatome beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkenylkohlenwasserstoff mit 5 oder
mehr Kohlenstoffatomen 1-Hexen oder 1-Octen ist.
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