CZ283299A3 - Způsob rozkladu hydroperoxidu - Google Patents

Způsob rozkladu hydroperoxidu Download PDF

Info

Publication number
CZ283299A3
CZ283299A3 CZ19992832A CZ283299A CZ283299A3 CZ 283299 A3 CZ283299 A3 CZ 283299A3 CZ 19992832 A CZ19992832 A CZ 19992832A CZ 283299 A CZ283299 A CZ 283299A CZ 283299 A3 CZ283299 A3 CZ 283299A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
gold
solution
hydroperoxide
catalyst
chhp
Prior art date
Application number
CZ19992832A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ295000B6 (cs
Inventor
Joe Douglas Druliner
Norman Herron
Stephen Paul Jordan
Kostantinos Kourtakis
Samuel Livingston Lane
Leo Ernest Manzer
Bruce Edmund Smart
Original Assignee
E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E. I. Du Pont De Nemours And Company filed Critical E. I. Du Pont De Nemours And Company
Publication of CZ283299A3 publication Critical patent/CZ283299A3/cs
Publication of CZ295000B6 publication Critical patent/CZ295000B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

Způsob rozkladu hydroperoxidu
Oblast techniky
Vynález se týká vylepšeného katalytického způsobu rozkladu alkylových nebo aromatických hydroperoxidů, který poskytuje směs obsahující odpovídající alkohol a keton. Vynález se zejména týká rozkladu hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru na bázi sloučeniny zlata, stříbra, mědi nebo sol-gelové sloučeniny, která obsahuje určité kombinace chrómu, kobaltu, zirkonia, tantalu, křemíku, titanu, niobu, hliníku a hořčíku, přičemž určité z těchto kovů jsou zkombinovány s oxidem.
Dosavadní stav techniky
Průmyslové způsoby výroby směsí cyklohexanolu a cyklohexanonu z cyklohexanu mají v současné době značný komerční význam a jsou dostatečně popsány v patentové literatuře. Podle typické průmyslové praxe se cyklohexan zoxiduje a vytvoří reakční směs obsahující cyklohexylhydroperoxid (CHHP). Výsledný CHHP se rozloží, případně v přítomnosti katalyzátoru, a poskytne reakční směs obsahující cyklohexanol a cyklohexanon. V průmyslové sféře je tato směs známá jako K/A (keton/alkohol) směs, kterou lze snadno zoxidovat a vyrobit tak kyselinu adipovou, která je důležitou reakční látkou při přípravě určitých kondenzačních polymerů a zejména polyamidů. Při těchto a dalších procesech se spotřebovávají velké objemy kyseliny
01-162β-99-Če
adipové, takže zlepšení způsobu výroby kyseliny adipové a jejich prekurzorů by mohlo poskytnout značné ekonomické úspory.
Druliner a kol., patent US 4,326,084, popisuje vylepšený katalytický způsob oxidace cyklohexanu poskytující reakční směs obsahující CHHP a následného rozkladu získaného CHHP za vzniku směsi obsahující keton (K) a alkohol (A). Toto vylepšení zahrnuje použití určitých komplexů přechodného kovu a 1,3-bis(2-pyridylimino)isoindolinů jako katalyzátorů pro oxidaci cyklohexanu a rozklad CHHP. Podle tohoto vynálezu vykazují použité katalyzátory v porovnání s výsledky získanými při použití určitých kobaltnatých solí mastných kyselin, například kobalt-2-ethylhexanoátu, delší životnost, vyšší stupeň konverze CHHP na keton a alkohol, účinnost při nižších teplotách (80-160 °C) a sníženou tvorbu nerozpustných pevných látek obsahujících kov.
Druliner a kol. popisuje v patentu US 4,503,257 další vylepšený katalytický způsob oxidace cyklohexanu, který poskytuje reakční směs obsahující CHHP, a následného rozkladu výsledného CHHP, který vede ke vzniku směsi obsahující keton a alkohol. Toto vylepšení zahrnuje použití tetraoxidu trikobaltu, oxidu manganičitého nebo tetraoxidu triželeza aplikovaných na vhodném pevném nosiči jako katalyzátorů pro oxidaci cyklohexanu a rozklad CHHP při teplotě přibližně 80 °C až 130 °C v přítomnosti molekulárního kyslíku.
Sanderson a kol. popisuje v patentu US 5,414,163 způsob přípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroxidu v kapalné fázi na katalyticky účinné množství kysličníku titaničitého, kysličníku zirkoničitého nebo jejich směsí.
• 4 4 ·
4
01-1626-99-Ce ·· · · · ···· ···· ······ · · * ·
Sanderson a kol. popisuje v patentech US 5,414,141, US 5,399,794 a US 5,401,889 způsob přípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroperoxidu v kapalné fázi na katalyticky účinných množstvích palladia se zlatém jako dispergačnim činidlem nanesených na aluminu.
Druliner a kol. popisuje v patentové přihlášce US 60/025,368, podané 3. záři 1996 (nyní PCT US97/15332, podaná 2. záři 1997), rozklad hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru na bázi hydroxidů nebo oxidů zirkonia, niobu, hafnia a titanu. Výhodně je katalyzátor nesen na oxidu křemičitém, oxidu hlinitém, uhlíku nebo oxidu titaničitém.
Pro překonání nedostatků souvisejících se známým stavem techniky je třeba poskytnout další zlepšení způsobu rozkladu hydroperoxidu na směsi ketonu a alkoholu. Další cíle a výhody vynálezu se stanou pro odborníky v daném oboru zřejmými po prostudování následujícího podrobného popisu.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje vylepšený způsob, při kterém se hydroperoxid rozkládá za vzniku rozkladné reakční směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Toto vylepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající ze (1) zlatých, (2) stříbrných, (3) měděných a (4) solgelových sloučenin tvořených (a) jedním nebo více členy zvolenými z první skupiny sestávající z chrómu, kobaltu a
01-1626-99-Če • ·
titanu a (b) jedním nebo více členy zvolenými ze druhé skupiny sestávající ze zirkonia, tantalu, niobu, křemíku, hliníku, hořčíku a titanu, přičemž zvolené členy (b) jsou zkombinovány s oxidem a členy první skupiny nemohou být totožné se členy druhé skupiny. Výhodně se jako oxid použije anorganická matrice hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinací. Kromě toho mohou být katalyzátory případně neseny na vhodném nosném členu, jakým je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, uhlík, oxid zirkoničitý, oxid hořečnatý nebo oxid titaničitý.
Vynález poskytuje vylepšený způsob pro provádění rozkladu hydroxidu v rámci průmyslového procesu, při kterém se alkyiová nebo aromatická sloučenina zoxiduje za vzniku směsi odpovídajícího alkoholu a ketonu. Cyklohexan lze výhodně zoxidovat tak, že poskytne směs obsahující cyklohexanol (A) a cyklohexanon (K). Tento průmyslový proces zahrnuje dva kroky: v prvním kroku se cyklohexanon zoxiduje a vytvoří reakční směs obsahující CHHP; ve druhém kroku se CHHP rozloží a poskytne směs obsahující cyklohexanon a cyklohexanol. Jak již bylo zmíněno dříve, je způsob oxidace cyklohexanu dobře znám z literatury a pro odborníky v daném oboru je dostupný.
Výhody heterogenního katalytického způsobu oproti způsobům, které používají homogenní kovové atalyzátory, například soli kovů nebo směsi kovu a ligandu, představují delší životnost katalyzátoru, zvýšené výtěžky použitelných produktů a absenci rozpustných kovových sloučenin.
Tento vylepšený způsob lze rovněž použít pro rozklad dalších alkanových nebo aromatických hydroperoxidů,
01-1626-99-Če
A A A · · ·
A A AAA
A A AAA
AAAA A A například t-butylhydroperoxidu, cyklododecylhydroperoxidu a kumenhydroperoxidu.
Rozklad CHHP lze provádět za různých podmínek a za použití širokého spektra rozpouštědel včetně samotného cyklohexanu. Vzhledem k tomu, že se CHHP zpravidla průmyslově vyrábí katalytickou oxidací cyklohexanu ve formě roztoku v cyklohexanu, je běžně výhodným rozpouštědlem pro způsob podle vynálezu právě cyklohexan. Tuto směs lze po prvním kroku, ve kterém se provádí oxidace cyklohexanu, použít bez jakýchkoli úprav nebo z ní lze odstranit některé složky, například karboxylové kyseliny a další příměsi, za použití známých způsobů, například destilace nebo vodné extrakce.
Výhodnou koncentrací CHHP v CHHP rozkladné směsi, získané v prvním kroku oxidací cyklohexanu, je koncentrace přibližně 0,5 % hmotn. až 100 % hmotn. (tj . čistá neředěná sloučenina). U průmyslově prováděného způsobu se toto výhodné rozmezí pohybuje přibližně od 0,5 % hmotn. do 3 % hmotn.
Vhodnými reakčními teplotami pro způsob podle vynálezu jsou teploty ležící v rozmezí přibližně od 80 °C do 170 °C. Zvláště výhodnými teplotami jsou teploty přibližně od 110 °C do 130 ’C. Reakční tlaky se mohou výhodně pohybovat přibližně od 69 kPa do 2 7 60 kPa a výhodněji přibližně od 276 kPa do 1 380 kPa. Reakční čas je nepřímo úměrný reakční teplotě a zpravidla se pohybuje přibližně od 2 do 30 minut.
Jak již bylo uvedeno, heterogenní katalyzátory podle vynálezu zahrnují zlato, stříbro, měď (zahrnující neomezujícím způsobem zlaté, stříbrné a měděné sol-gelové sloučeniny) a určité sol-gelové sloučeniny, které
01-1626-99-Če • 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 • · ··· ······ • · 9 · 9 9 9 9 9
999 9 9 9 99 9 9 9 9 99 neobsahují zlato, stříbro ani měď, přičemž tyto složky jsou výhodně naneseny na vhodných pevných nosičích. Způsob podle vynálezu může být rovněž prováděn za použití zlata, stříbra nebo mědi v přítomnosti dalších kovů (například palladia). Koncentrace kovu, vztažená k nosiči, se může pohybovat přibližně od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodně přibližně od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn. Výhodné nosiče v současné době zahrnují oxid křemičitý (siliku), oxid hlinitý (aluminu), uhlík, oxid titaničitý, oxid hořečnatý nebo oxid zirkoničitý. Zvláště výhodným nosičem je oxid zirkoničitý a zvláště výhodným katalyzátorem podle vynálezu je zlato, nesené na oxidu zirkoničitém.
Některé heterogenní katalyzátory podle vynálezu jsou již komerčně dostupné nebo mohou být připraveny z vhodných výchozích materiálů za použití v daném oboru známých metod. Tyto metody mohou zahrnovat sol-gelové techniky pro přípravu jak zlatých/stříbrných/měděných sol-gelových sloučenin, tak pro sol-gelové sloučeniny, které tyto jmenované kovy neobsahují a které budou dále popsány podrobněji. Nesené zlaté katalyzátory lze připravit libovolným standardním postupem, známým pro přípravu dobře dispergovaného zlata, například pomocí odpařovacích technik nebo povlékání z koloidních disperzí.
Zvláště výhodné je zlato s ultrajemnými částicemi. Takto malé částice zlata (často menší než 10 nm) lze připravit podle Haruta M., „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 a Tsubota a kol., Preparation of Catylsts V, str. 695-704 (1991). Tyto zlaté přípravky produkují vzorky, které mají purpurovo-růžovou barvu namísto typické bronzové barvy spojované se zlatém, a pokud se umístí na vhodný nosný
01-1626-99-Če
člen, potom poskytují vysoce dispergované zlaté katalyzátory. Tyto vysoce dispergované zlaté částice mají zpravidla průměr přibližně 3 nm až 15 nm.
Pevný nosič katalyzátoru zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý, uhlík, oxid horečnatý, oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý může být amorfní nebo krystalický nebo může představovat směs amorfní a krystalické formy. Volba optimální průměrné velikosti částic pro katalytické nosiče bude záviset na takových provozních parametrech, jakými jsou doba strávená v reaktoru a požadovaný průtok reaktorem. Proměnná velikost částic se zpravidla zvolí tak, aby se pohybovala přibližně od 0,005 mm do 5 mm. Katalyzátory mají výhodně povrchovou plochu větší než 10 m2/g, protože větší povrchová plocha katalyzátoru má přímou závislost na urychlení rozkladu v případě vsádkových procesů. Rovněž lze použít nosiče, které mají mnohem větší povrchové plochy, ale křehkost katalyzátorů s velkou povrchovou plochou a manipulační problémy při zachování přijatelné distribuce velikosti částic určují praktickou horní mez pro povrchovou plochu katalytického nosiče.
Další katalyzátory použitelné v rámci vynálezu jsou tvořeny určitými kovy (včetně kovových iontů) zkombinovanými s oxidem, jakým je například anorganická matrice hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinací. Kovy přítomné v těchto kombinacích zahrnují chrom, kobalt, zirkonium, tantal, niob, hliník, křemík, titan a hořčík. Molární zastoupení kovů v matrici se může měnit spolu s počtem různých kovů a spolu s jejich vzájemnými poměry. Obsah hydroxidů se může rovněž měnit, a to v závislosti na teplotě žíhání, pokud se toto žíhání provádí, a v závislosti na dalších parametrech. Přechodné kovy kobalt a
01-1626-99-Če • ···· ·« · · ·· ·· • · · ···· ···· • · ·· ··«·♦ • · · · · ··♦··· • · «·· · · · · ··· · ·· ·*·· ·· ·· chrom mohou být v katalyzátorech přítomny ve formě anorganických solí, zatímco zirkonium, tantal, niob, křemík, hliník, titan a hořčík mohou být přítomny ve formě oxidu, hydroxidu nebo jejich kombinací. (Je třeba poznamenat, že ve zde definovaných obecných vzorcích nejsou z důvodu zjednodušení pro tyto kationty uvedeny odpovídající anionty.) Typické přípravky zahrnují solgelovou chemii, ve které jsou kovy společně hydrolyzovány a/nebo zachyceny v anorganické matrici. Tímto způsobem lze dosáhnout lepší dispergace a rovnoměrnosti kovu, než při použití běžnějších syntetických metod. Anorganická matrice může být případně nesena vhodným nosným členem, například oxidem křemičitým, oxidem hlinitým, oxidem zirkoničitým, uhlíkem, oxidem hořečnatým nebo oxidem titaničitým. Výhodnými katalyzátory tohoto typu jsou katalyzátory, které obsahují chrom a/nebo kobalt.
„Sol-gelová technika je způsob, při kterém se nejprve rozpuštěním vhodných prekurzorových materiálů, například koloidů, alkoxidů nebo kovových solí v rozpouštědle, připraví volně tekoucí roztok tekutiny „sol. Tento „sol se následně nadávkuje společně s reakčním činidlem do iniciační fáze reakční polymerace prekurzoru. Typickým příkladem je tetraethoxyorthokřemičitan (TEOS) rozpuštěný v ethanolu. Do této polymerační fáze se přidá voda se stopovým množstvím kyseliny nebo báze, které mají funkci katalyzátoru pro iniciaci hydrolýzy. V průběhu polymerace a zesíťování volně tekoucí „sol postupně zvyšuje svoji viskozitu a případně přejde do tuhého „gelu. Tento „gel tvoří zesíťovaná síť požadovaného materiálu, která ve své volné porézní struktuře opouzdřuje původní rozpouštědlo. „Gel lze následně vysušit, zpravidla prostým ohříváním v proudu suchého vzduchu, kdy se získá xerogel, nebo
01-1626-99-Če
vytěsněním zachyceného rozpouštědla superkritickou tekutinou, například kapalným oxidem uhličitým, kdy se získá aerogel. Tyto aerogely a xerogely lze případně žíhat za zvýšené teploty (vyšší než 200 °C), což vede k získání produktů, které mají zpravidla velmi porézní strukturu a současně velkou povrchovou plochu.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze katalyzátory uvést do kontaktu s CHRP jejich naformulováním do katalytického lože, které je uspořádáno tak, aby poskytlo co nej těsnější kontakt mezi katalyzátory a reakčními složkami. Alternativně lze katalyzátory suspendovat za použití v daném oboru známých technik s reakční směsí. Způsob podle vynálezu je vhodný pro vsádkový nebo kontinuální způsob rozkladu CHHP. Tyto způsoby lze provádět za různých provozních podmínek.
Přidáním vzduchu nebo směsi vzduchu a inertních plynů do rozkladné reakční směsi se dosáhne vyššího stupně konverze zpracovávaných reakčních složek na keton a alkohol, protože kromě ketonu a alkoholu, který vznikne v důsledku rozkladu CHHP, se část cyklohexanu zoxiduje přímo na keton a alkohol. Tento pomocný proces je známý jako „cyclohexane participation a je podrobně popsán Drulinerem a kol. v patentu US 4,326,084, který je zde zabudován formou odkazu.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Všechny teploty ve zde uvedených příkladech jsou uváděny ve °C a všechna procenta, není-li stanoveno jinak, je třeba považovat za % hmotn.
01-1626-99-Če
4 4 4 4 *« 4 4 44 44
4 4444 4444 • 4 44 4 4 · 4 ·
4 444 4 · 4 4 4 4
444 4444 «44 4 44 4444 44 44
Příklady provedení vynálezu
Experimenty
Experiment 1
Přibližně 1,4 % zlata na uhlíku g Aktivního uhlí o velikosti částic 0,5 až 0,85 mm (EM Science, Cherry Hill, NJ) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 2
Přibližně 1,4 % zlata na silice g Silikagelu (8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a
01-1626-99-Če ·· 99 99 • · « 9 * « ·
9 4 9 9 · ··♦··» • 9 4 9 9 ·
9999 49 99 následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 3
Přibližně 14 % zlata na silice g Silikagelu (větší než 2 μια) s povrchovou plochou 450 m2/g a objemem pórů 1,6 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 1,0 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 4
Obyčejná kontrolní silika g Silikagelu (8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 ’C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 10 ml vody obsahujícím 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku
01-1626-99-Če • ···· ·♦ *· ·· • · · 9 · · ♦ · · · • 9 9 · ···« • · 9 9 9 9 9 9
999 9 99 9999 99 (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testováni.
Experiment 5
Přibližně 1,4 % zlata na a-alumině g α-aluminových kuliček (6-12 mesh) (Calsicat, Erie, PA) se suspendovalo v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahujíc! 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze 15 minut se míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 6
Přibližně 13 % stříbra na silice g Silikagelu (8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, ΜΆ) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml-/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 1,0 g dusičnanu stříbrného v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila na 200 ’C, žíhala další hodinu v proudu vodíku (100 ml/min) a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
01-1626-99-Če
Experiment 7
Přibližně 4,5 % mědi na silice g Silikagelu (8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 1,0 g dusičnanu měďnatého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila na 200 °C, žíhala další hodinu v proudu vodíku (100 ml/min) a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Narozdíl od experimentu 1 až 7 se experimenty 8 až 13 prováděly podle obecné techniky pro ukládání zlata, kterou popsal Tsubota a kol., Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991), pro výrobu ultrajemných zlatých částic. Tyto nesené katalyzátory měly purpurovo-růžovou barvu narozdíl od bronzovo-zlaté (vyšší koncentrace) nebo hnědo-šedé (nižší koncentrace) nesených katalyzátorů z experimentů 1 až 7.
Experiment 8
Přibližně 1 % zlata na oxidu horečnatém g Práškového oxidu horečnatého (200 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g
01-1626-99-Če φφ φφ • φ φ φ φ φφφ chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 9
Přibližně 1 % zlata na γ-alumině g Práškové γ-aluminy (600 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování. Výsledný katalyzátor měl purpurovorůžovou barvu a velikost zlatých částic 8 nm, stanoveno rentgenovou difrakcí (XRD).
01-1626-99-Če • «444 »* 44 44 44
4 · · 4 4 4 4 4 4
4 44 4 4444
4 4 4 4 444 44 4
444 4444
444 4 44 4444 44 44
Experiment 10
Přibližně 1 % zlata na silice g Silikových granuli (8 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahujíc! 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 11
Přibližně 1 % zlata na oxidu titaničitém g Práškového oxidu titaničitého (325 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 7,0 a potom se přidalo 1,5 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém mícháni při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
01-1626-99-Če
0 ·»·» «0 • 0 • 0
• 0 0 0 0 0 0 • • 0 0
0 · • 0 0 • • • 0
0
0 0 0 0 0 0 0 • 0
··· · • 0 0000 00 • 0
Experiment 12
Přibližně 1 % zlata na oxidu zirkoničitém g Oxidu zirkoničitého (325 mesh) (Calsicat #96F88Ά, Erie, PA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatého v 50 ml vody a jedné kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se mírně míchala a hodnota pH suspenze se nastavila přidáním O,1M roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Za mírného míchání se do suspenze pozvolna přidalo 0,69 g citrátu sodného a suspenze se míchala další 2 hodiny. Po odfiltrování a důkladném promytí destilovanou vodou se pevná látka 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 13
Přibližně 1 % zlata a 0,1 % palladia na alumině g γ-Aluminy (60 mesh) se suspendovalo v roztoku 0,2 g zlata a 0,02 g palladiumtetraaminchloridu v 50 ml vody a jedné kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se mírně míchala a hodnota pH suspenze se nastavila přidáním 0,lM roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Za mírného míchání se do suspenze pozvolna přidalo 0,69 g citrátu sodného a suspenze se míchala další 2 hodiny. Po odfiltrování a důkladném promytí destilovanou vodou se pevná látka 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 250 °C.
01-1626-99-Če
4 4444 44 44 44 44
44 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 · • • 4 • • 4 •
4
4 4 4 4 4 4 • 4 4
444 * 44 4444 44 *4
Experiment 14
CrZrO
Cro,os (Zr02-x (OH) 2x) 0,95
218 ml Ethanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, dehydratovaný) se v suché skříni, v inertní dusíkové atmosféře sloučil s 93,4 g zirkonium n-propoxidu (70 % hmotn. v n-propanoiu, Alfa 22989, Ward Hili, MA) . 5,24 g Acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20, 223-2, Ward Hill, MA) se rozpustilo ve 218 ml ethanolu a následně přidalo do již připraveného ethanolového roztoku zirkonium n-propoxidu. V samostatném zásobníku se smísilo 218 ml ethanolu s 20,5 ml vody a 2,45 ml ledové kyseliny octové (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 1,91 ml 70 % hmotn. kyseliny dusičné (EM Sciences, Gibbstown, NJ).
Tento vodný roztok se po kapkách přidal do roztoku zirkoniumalkoxidu. Experiment se prováděl v pryskyřicovém kotli pod proudem dusíku během přidávání vodného roztoku. Během hydrolýzy a před zpozorováním bodu gelace bylo možné v zirkonium-alkoxidovém roztoku postřehnout zakalení a tvorbu bílých částic. Neprůhledný gelový materiál se nechal alespoň 24 hodin stárnout při pokojové teplotě.
Materiál se před použitím vysušil při 120 °C a tlaku vzduchu 101 kPa. Pro některé experimenty se materiál lisoval při tlaku 137,8 MPa na malé kotouče a granuloval proséváním přes síta s velikostí ok -10, +20 mesh.
01-1626-99-Če
Experiment 15
CrTaO
Cr0, 05 ( TaO2, 5-x ( OH) 2x) 0, 95
350 ml Ethanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, dehydratovaný) se v suché skříni, v inertní dusíkové atmosféře sloučil se 115,8 g tantalumethoxidu (Ta(OEt)5,
Aldrich, 33, 91103, Milwaukee, WI) . 5,24 g Acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20, 223-2, Ward Hill, MA) se rozpustilo ve 350 ml ethanolu a následně přidalo do již připraveného alkoxidového roztoku. V samostatném zásobníku se smísilo 350 ml ethanolu s 25,7 ml vody a 3,06 ml ledové kyseliny octové (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 2,39 ml 70 % hmotn. kyseliny dusičné (EM Sciences, Gibbstown, NJ).
Tento vodný roztok se po kapkách přidal do roztoku tantalumalkoxidu. Materiál se nacházel v pryskyřicovém kotli a po dobu přidávání se umístil pod proud dusíku. V důsledku hydrolýzy se vytvořil čirý temně purpurový gel. Přibližně po sedmi dnech pod proudem dusíku při pokojové teplotě bylo možné pozorovat zřetelný bod gelace.
Materiál se před použitím vysušil při 120 °C a tlaku vzduchu 101 kPa. Pro některé experimenty se materiál lisoval při tlaku 137,8 MPa na malé kotouče a granuloval proséváním přes síta s velikostí ok -10, +20 mesh.
01-1626-99-Če • ·· · · ·· 4 4 ·· • · 4 4444 · · 4 · • φ· e ; ; 4*.jíij
444 4444
444 4 44 4444 44 44
Experiment 16
CrTiO
Cro,2 (T1O2-X (OH) 2x) 0,8
Do 50,08 ml ethanolu se pod inertní dusíkovou atmosférou přidalo 13,85 ml 60% obj. roztoku v ethanolu, který obsahoval titanium-n-butoxid [Aldrich, 24-411-2] v ethanolu. Do alkoholového roztoku se pozvolna, za mírného protřepávání přidalo 6,06 ml odděleného 1,5M (obsah kovů) vodného roztoku 1,5M chromiumhydroxidacetátu [Aldrich,
31,810-8], čímž se vytvořil zelný koloidní gel. Materiál se před použitím vysušil v proudu vzduchu při 120 °C.
Experiment 17
CoCrTiO
Co0,2Cr0,2 (TiO2_x (OH) 2x)
Do 52,68 ml ethanolu se přidalo 14,57 ml 60% obj. roztoku v ethanolu, který obsahoval titanium-n-butoxid [Aldrich, 24-411-2] v ethanolu. Do alkoxidového roztoku se přidalo 8,50 ml vodného 1,5M roztoku chromiumhydroxidacetátu [Aldrich, 31,810-8] a 12,75 ml 1M vodného roztoku chloridu kobaltnatého [Alfa, 12303]. Během přidávání se skleněný zásobník mírně protřepával pod inertní dusíkovou atmosférou. Zgelovatělý materiál se před použitím sušil v proudu vzduchu při 120 °C.
01-1626-99-Če • ·
Experiment 18
TiSiO
TÍo,iSÍO,9 (02-x (OH) 2x)
Do
26,43 ml roztoku titaium-n-butoxidu (Aldrich, % obj. alkoxidu v tetraethylorthokřemiroztoku obsahujícího
24,411-2), který rovněž obsahoval ethanolu, se přidalo 1,915 ml čitanového (Aldrich, 13,190-3) % obj. alkoxidu v ethanolu. Do tohoto roztoku se přidalo 67,43 ml ethanolu, čímž se vytvořil smísený alkoxidový roztok. Tento roztok se udržoval pod dusíkovou atmosférou.
Do alkoxidového roztoku se přidal roztok obsahující 3,712 ml vody smísený s 0,515 ml ledové kyseliny octové (EM Sciences, X0409PS-1). Během přidávání vodných složek se skleněný zásobník mírně protřepával pod inertní dusíkovou atmosférou. Zgelovatělý bílý gel vznikl téměř okamžitě po přidání a nechal se stárnout 24 hodin při pokojové teplotě. Zgelovatělý materiál se před použitím vysušil v proudu vzduchu při 120 °C.
Experiment 19
CoSiTiO
COo,5TÍo,4SÍo,l (O2-x (OH) 2x) 0,5
Pro vytvoření alkoxidového roztoku se použilo 3,86 ml 60% obj . TEOS, 23, 661 ml 60% obj . titanium-n-butoxidu a 16,45 ml ethanolu. Do tohoto roztoku se za mírného protřepávání skleněného zásobníku přidalo 3,74 ml vody, 0,425 ml ledové kyseliny octové a 51,879 ml 1M roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303) v ethanolu. Po celou
01-1626-99-Če • · · · · · · · · · · ·· • · · ··*· · · · • · · · · · · · • ··· ···· ···· ······ ·> ·· dobu se použila inertní dusíková atmosféra. Tímto způsobem se připravil modro-červený želatinový materiál. Po 24 hodinovém stárnutí v proudu vzduchu se materiál před hodnocením rozkladu CHHP vysušil při 120 °C.
Experiment 20
AuMgCrTiO
AUo, OO49sMgo. OO99Cro, 00495 ( TÍO2-X ( OH ) 2x)0,98
Pod dusíkovou atmosférou se 46,14 ml ethanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, dehydratovaný) sloučilo s 20,214 ml 60% obj. roztoku v ethanolu, který obsahoval
Do tohoto roztoku se roztoku obsahujícího (připravený za použití vody a zlatu, chlorovodíková, E 2,00 ml 0,179M titaniumbutoxid (Aldrich, 24,411-2) přidalo 0,818 ml 0,219M vodného chlorid zlatitý (Aldrich, 33,404-9)
3:1 molárního poměru kyseliny chlorovodíkové ku přičemž se použila 37% hmotn. kyselina M. Sciences, Gibbstown, NJ) společně s vodným roztokem citrátu hořečnatého (Alfa, 39368), 0,119 ml 1,5M vodného roztoku chloriumhydroxidacetátu, Cr3 (OH) 2 (CH3COO) 7 (Aldrich, 31,810-8) a 0,709 ml ledové kyseliny octové (J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ).
Vodné roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Zásobník se během přidávání mírně protřepával. Tímto způsobem se připravil zakalený zeleno-bílý gelový materiál. Alespoň po 24 hodinovém stárnutí v proudu vzduchu se materiál vysušil ve vakuové peci při 120 °C a následně se před použitím pro hodnocení rozkladu CHHP 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
• · * · · · ftft ft · · · • ftft·· ···· • · ft · ft··· • ftft ft ·♦· ftft · ft ftftft ftftftft • ft ft····· · » ··
01-1626-99-Če
Experiment 21
AuMgCrTiO
AUo, O227Mgo . O9O9Cro, 0227 (TÍO2-X (OH) 2x ) 0, 8636
U tohoto experimentu se použil stejný postup a stejné reakční složky jako v experimentu 20 s následujícími rozdíly:
3,216 ml roztoku chloridu zlatitého,
15,243 ml roztoku titanium-n-butoxidu,
15,749 ml roztoku citrátu horečnatého,
0,469 ml roztoku chromiumhydroxidacetátu,
34,789 ml ethanolu,
0,535 ml ledové kyseliny octové.
Tímto způsobem se připravil zakalený zeleno-bílý gel, který se zpracoval stejným způsobem jako v experimentu 20.
Experiment 22
AuMgCrZrO
AUo, 0095Mgo, O4 76Cro, 0952 ( Zr02-x ( OH) 2x) 0, 848
Pod dusíkovou inertní atmosférou se sloučilo 1,836 ml ethanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, dehydratovaný) s 65,530 ml 0,558M roztoku zirkonium-n-propoxidu (Alfa, 22989)v ethanolu. Do tohoto roztoku se současně přidalo 1,827 ml 0,2248M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 11,408 ml 0,180M vodného roztoku citrátu hořečnatého (Alfa, 39368) a 2,738 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxidacetátu, Cr3 (OH) 2 (OH3COO) 7 (Aldrich,
31,810-8). Vodné roztoky se přidaly do alkoxidového roztoku současně. Zásobník se během přidávání mírně protřepával.
01-1626-99-Če
4··· 44 44 44 44 • 4 4 · · · · · · · ·
4 44 · 4 · 4 ·
4 · 4 4 44« 44 4 · 4 4 444·
444 4 44 4444 ·· 44
Tímto způsobem se připravil zakalený žluto-bílý gelový materiál. Po alespoň 24 hodinovém stárnutí v proudu vzduchu se materiál sušil ve vakuové peci při 120 °C a před hodnocením CHHP rozkladu se 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 23
AuMgCrAlO
AUo, 0095Mgo, O476Cro, 0952 (ΑΙΟχ, 5-x ( OH) 2x) 0,8476
Do reakčního zásobníku se přidalo 69,574 ml 0,05M roztoku isopropoxidu hlinitého v ethanolu (Aldrich, 22,904-7). Ve druhém kroku se současně přidalo 0,525 ml 0,0744M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 1,086 ml 0,180M vodného roztoku citrátu hořečnatého (Alfa, 39368), a 0,361 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxidacetátu, Cr3 (OH) 2 (CH3COO) 7 (Aldrich,
31,810-8). Vodné roztoky se přidaly do alkoxidového roztoku současně. Zásobník se během přidávání mírně protřepával. Tímto způsobem se vyprodukoval zakalený, červeně zbarvený gelový materiál. Po alespoň 24 hodinovém stárnutí v proudu vzduchu se materiál sušil ve vakuové peci při 120 °C a před hodnocením CHHP rozkladu se 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C. V tomto experimentu se připravila hliníková směs hydroxidu a oxidu.
01-1626-99-Če • · · · · · · * · «·
4 4 4 4 9 9 9 · 4 4 · · 4 4 9 9 4 4
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 9 4 9 9 4 9 9 •49 4 49 9494 ·4 ·»
Experiment 24
AuMgCrAlO
AUo, O952Mgo, O476Cro, 190 (AIΟχ, 5-x ( OH ) 2x ) 0, 7524
V tomto experimentu se použil stejný postup jako v experimentu 23 s výjimkou níže uvedených objemových změn. V tomto experimentu se připravil zakalený, červeně zbarvený gel.
0,592 ml Roztoku chloridu zlatitého,
69,552 ml roztoku isopropoxidu hlinitého,
1,223 ml roztoku citrátu horečnatého,
0,587 ml roztoku chromiumhydroxidacetátu.
Experiment 25
AuCrAlO
AUo, OlCr0, 01 (AlOi, 5-x ( OH ) 2x) 0, 98
V suchém boxu se v inertní dusíkové atmosféře sloučilo 2 500 ml isopropanolu (Em Sciences, Pxl835-6) s isopropoxidem hlinitým (Aldrich, 22,904-7). Pevný isopropoxid se během 24 hodin rozpustil v isopropanolu. V samostatném kroku se v 25 ml ethanolu -(Quantum Chemical, Newark, NJ, dehydratovaný) rozpustilo 0,3731 g chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9). Potom se připravil třetí roztok obsahující 0,246 g chromiumhydroxidacetátu (Cr3 (OH) 2 (CH3COO) 7, Aldrich, 31,810-8) a 0,85 ml vody (smíchané s 8 ml ethanolu).
Roztok alkoxidu hlinitého se umístil do pryskyřicového kotle, který se dal pod proud dusíku. Do roztoku isopropoxidu hlinitého se za stálého míchání přidal roztok
01-1626-99-Če
obsahující chlorid zlatitý. Do tohoto roztoku se následně přidal vodný roztok obsahující chromiumhydroxid. Po ukončení hydrolýzy byl roztok transparentní. Bod gelace bylo možné pozorovat přibližně po 24 hodinách pod dusíkem. Konečný materiál, který měl tmavě červenou barvu, se vysušil za vakua při 120 °C. Xerogel se následně před použitím 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 26
CrAlO
Cro, 01 (AlOl, 5-x ( OH) 2x) 0, 98
V tomto experimentu se použil stejný postup jako v experimentu 25 s tou výjimkou, že se nepřidala sůl zlata. 10,213 g Isopropoxidu hlinitého se smísilo s 1,000 ml isopropylalkoholu. 0,1026 g Chromiumhydroxidacetátu se rozpustilo v 0,5 ml vody a následně naředilo 3 ml ethanolu. Bod gelace byl zjištěn během 24 hodin. Finální xerogel měl po vysušení za vakua při 120 °C zelenou barvu. Materiál se před použitím žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 27
AuMgCoTiO
AUo,οιΜζίο,05CO0,2 (TÍO2-X (OH) 2x) 0,79
Pod dusíkovou atmosférou se reakční nádoby přidalo 14,878 ml 60% obj. ethanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-3). Samostatně se připravily roztoky obsahující 5,013 ml 0,659M roztoku chloridu zlatitého (připraveného rozpuštěním chloridu zlatitého (Aldrich, • · · 9 9 9 9 9 9 • · 9 · 9 9 9 · • · · · 9 9«·«·
9 9 9 999« • 9 9 9 9 9 9 9 99 99
01-1626-99-Če
33,440-9) v ethanolu), 33,033 ml 0,2M ethanolového roztoku chloridu kobaltnatého (připraveného rozpuštěním hexahydrátu chloridu kobaltnatého Fisher, C-371 v ethanolu) a 9,176 ml 0,180M roztoku citrátu hořečnatého (připraveného rozpuštěním pentahydrátu citrátu hořečnatého ve vodě).
Tyto tři roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Reakční nádoba se během tohoto přidávání mírně protřepávala. Tímto způsobem se připravil purpurový roztok. Bod gelace mohl být zjištěn během 24 hodin. Po vysušení za vakua při 120 °C se vytvořil purpurový xerogel. Materiál se před použitím 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 28
CoCrZrO
Co o, iCr0,3 (ZrO2-x (OH) 2x) o, 6
Ve 40 ml vody a 183,51 ml ethanolu (dehydratovaného) se rozpustilo 5,1935 g chloridu kobaltnatého (CoCl2, Alfa, 12303, bezvodý), 24,1328 g chromiumhydroxidacetátu (Cr3 (OH) 2 (CH3COO) 7, Aldrich, 31,910-8). V suchém boxu se v inertní atmosféře smíchalo 78,6192 g zirkonium-n-propoxidu (Alfa, 22989) se 183,51 ml ethanolu a pod proudem dusíku umístilo do pryskyřicového kotle. Do zrkoniumalkoxidového roztoku se za stálého míchání pozvolna přidaly vodné roztoky obsahující chlorid kobaltnatý a chomiumhydroxidacetát. Téměř bezprostředně po hydrolýze se vytvořil zakalený viskózní gel. Materiál se vysušil za vakua při 120 °C již popsaným způsobem.
• 0··· ·» ·· «· ·· • · 0 · · · 0 ··«·
0 *0 · · 0 0 » 01-1626-99-Ce » · · · · ···· ··· « ·« ···· «4 «·
Experiment 29
CrAlO
Cr0,i (AlOi, 5-x (OH) 2x) o, 9
Pod inertní dusíkovou atmosférou se do reakční nádoby přidalo 25,966 ml sólu oxidu hlinitého (Nyacol, Al-20, 20% hmotn. vodný roztok oxidu hlinitého) společně se 7,97 ml 1,689M vodného roztoku chloriumhydroxidacetátu (Aldrich, 31,810-8). Téměř okamžitě (během několika minut) se vytvořil temně černý gel. Před použitím se materiál vysušil za vakua již popsaným způsobem.
Experiment 30
CoNbTiO
COo, 3 (NbOl, 5-X ( OH ) 2x) 0, 01 ( T1O2-X ( OH) 2x) 0, 69
Pod inertní dusíkovou atmosférou se do 18,182 ml 60% obj. ethanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-3) přidalo 34,092 ml bežvodého ethanolu společně s 1,52 ml 0,304M ethanolového roztoku niobiumethoxidu připraveného reakcí chloridu niobičného s ethanolem (Johnson-Matthey, 11548). Samostatně se připravily roztoky obsahující 13,866 ml l,0M ethanolového roztoku chloridu kobaltnatého (připraveného rozpuštěním hexahydrátu chloridu kobaltnatého, Alfa, 36554) a 2,339 ml vody.
Tyto dva roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Reakční nádoba se během přidávání mírně protřepávala. Vytvořil se modrý roztok, přičemž bod gelace bylo možné určit během 24 hodin. Po vysušení za vakua při 120 °C se vytvořil modrý xerogel.
01-1626-99-Če
Experiment 31
AuCrTiO
Auo, oiCro,2 (TÍO2-X (OH) 2x) o, 79
Pod inertní dusíkovou atmosférou se do 33,235 ml 60% obj. ethanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-3) přidalo 53,128 ml ethanolu. Samostatně se připravily roztoky obsahující 22,726 ml 0,03247M roztoku chloridu zlatitého (připraveného rozpuštěním chloridu zlatitého (Aldrich, 33,440-9) v ethanolu) a 9,839 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxidacetátu (připraveného rozpuštěním Cr3 (OH) 2 (CH3COO) 7 (Aldrich, 31,810-8) ve vodě).
Tyto dva roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Reakční nádoba se během přidávání mírně protřepávala. Vytvořil se temně zeleno-purpurový roztok, přičemž bod gelace bylo možné zjistit v průběhu 24 hodin. Po vysušení za vakua při 120 °C se vytvořil temně zelenopurpurový xerogel. Materiál se před použitím 5 hodin žíhal v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 32
AuAlO
AUo,Ol (A10i,5-x (OH) 2x) 0,98
V tomto experimentu se použil stejný postup jako v experimentu 25 s tou výjimkou, že se nepoužila sůl chrómu. 10,213 g Isopropoxídu hlinitého se sloučilo 1 000 ml isopropylalkoholu. 0,1548 g Chloridu zlatitého se
01-1626-99-Če • φ φ φ φ φ* φφ φφ φφ • Φ φ φ φ · φ · » φ φ φ φ ·· · φ » · · • φ · φ φ ··««*·
ΦΦ Φ · Φ Φ φφ « · «·♦··♦ · · « 9 rozpustilo v ethanolu. Bod gelace bylo možné zjistit v průběhu 24 hodin. Konečný xerogel měl po vysušení ve vakuu při 120 °C temně červeno-purpurovou barvu. Materiál se před použitím žíhal při 250 °C.
Příklady
Všechny reakce se prováděly vsádkovým způsobem v míchaných 3,5ml skleněných lahvičkách uzavřených přepážkou a umělohmotným uzávěrem. Lahvičky se umístily do hliníkového zařízení pro ohřívání a míchání, které pojme až 8 lahviček. K míchání se použila teflonem potažená míchadla. Každá lahvička se nejprve naplnila 1,5 ml n-oktanového nebo undekanového rozpouštědla, přibližně 0,005 nebo 0,01 g daného surového katalyzátoru, přidalo se míchadlo a lahvička se uzavřela. Lahvička se míchala a ohřívala přibližně 10 minut, čímž se zajistilo dosažení požadované reakční teploty, kterou bylo 125 °C. Potom se ke každému vzorku na začátku každého pokusu vstříklo 30 μΐ zásobního roztoku CHHP a TCB (1,2,4-trichlorobenzenu) nebo CB (chlorobenzenu) a GC (plynové chromatografie) vnitřního standardu. Zásobní roztoky tvořily směsi přibližně 20 % hmotn. TCB nebo CB v CHHP. Zdroj .CHHP obsahoval až 2,0 % hmotn. smíšeného cyklohexanolu a cyklohexanonu. Po 0,5 až 10 minutové periodě se lahvičky vyjmuly z hliníkového zařízení pro ohřívání a míchání a nechaly ochladit na pokojovou teplotu.
V příkladech 1 až 10 (tabulka I) se lahvičky použily přímo pro analýzu zbývajícího množství CHHP, k níž se použila 15m DB-17 kapilární kolona s vnitřním průměrem 0,32 mm. Kapalnou fázi kolony tvořil methylpolysiloxan
01-1626-99-Če • φφφφ φφ φφ φφ φφ ·· · φφφφ φφφφ • φ φφ φφφφφ • φ φφφ φφφφφφ φφ φφφ φφφφ φφφ φ «φ φφφφ φφ φφ (50 % hmotn. fenylu). Kolonu poskytl J. and W. Scientific, Folsum, California.
Výsledky plynové chromatografie pro množství CHHP obsažená v každém roztoku se vypočetla za použití následující rovnice:
% hmotn. CHHP = (% plochy CHHP/% plochy TCB) x % hmotn. TCB x R.F.qh?.
R-F.Chhp (GC faktor odezvy pro CHHP) se určil pomocí kalibrovaných roztoků obsahujících známá množství CHHP a TCB a vypočetl se z rovnice:
% hmotn. CHHP/% plochy CHHP
R . F . CHHP = —----% hmotn. TCB/% plochy TCB % Rozloženého CHHP = 100 x [ 1-(% plochy CHHP/% plochy
TCB)finální/(% plochy CHHP/% plochy TCB)počáteční].
V příkladech 1 až 10 (tabulka I) dosahovaly počáteční koncentrace CHHP v každé lahvičce přibližně 2,2 % hmotn. Hodnoty GC % hmotn. CHHPpočáteční a CHHPfináiní jsou pouze přibližné, protože poměry množství TCB na gram roztoku, použité při GC výpočtech, se ve všech případech rovnaly 0,25 mg TCB/g roztoku. Vzhledem k tomu, že se neohřátý vzorek 1,5 ml n-oktanu a 30 μΐ roztoku CHHP/TCB analyzoval všemi sadami CHHP rozkladných produktů připravených ze stejného roztoku CHHP/TCB, je možné vypočítat přesné změny poměrů CHHP/TCB.
Příklady 11 až 13 (tabulka II) a příklady 14 až 16 (tabulka III) uvádějí % rozloženého t-butylhydroperoxidu (t-BuOOH) a % kumenhydroperoxidu (kumenOOH) pro 1 % zlata na uhlíku a 10 % zlata na oxidu křemičitém. Analýza t-BuOOH a kumenOOH se provedla za použití známé jodometrické
01-1626-99-Če • ···« ·· ·· ·♦ «« • · · 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 · 9 9 9 9 9 • 99 9 99 9999 99 99 titrační metody popsané v Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier Publishing Company, New York, Eds. C. L. Wilson, str. 756, 1960. Výchozí a finální roztoky tBuOOH a kumenOOH v n-oktanu se po přidání přebytku jodidu draselného v kyselině octové 10 minut míchaly v uzavřených lahvičkách při pokojové teplotě a titrovaly O,1M roztokem siřičitanu sodného s cílem stanovit množství jódu uvolněného přítomným t-butylhydroperoxidem a kumenhydroperoxidem.
Příklady 17 až 41 (tabulka IV a V) se prováděly stejným způsobem jako příklady 1 až 10 s tou výjimkou, že se reakce prováděla při 150 °C a jako GC vnitřní standard se namísto TCB použil chlorobenzen a jako rozpouštědlo se namísto n-oktanu použil undekan. V tabulkách IV a V se počáteční množství CHHP a konečné množství CHHP v reakční směsi stanovilo na základě výpočtu plochy CHHP GC píku, která se vydělila plochou chlorobenzenového GC píku (% plochy CHHP/% plochy CB).
• » ·«
1-» ο C0 00 Ό ΟΊ Cn 4^ CO tu H
4^ Η1 I—1 Ο Η1 I—1 I—1 I-1 t—1 K
> co > ο\ο 4^ 4^ > ·> ·«, ·>
(_Π ο\ο ο\° ο\θ 4^ 4> 4^ 4^*
ο\ο ο\ο > o\° o\° o\o o\o
b > >
ο > b b > >
0 b ω b b b b
\ ω Η- ω Ui
Μ Η- > Ο η- H- ω m b b
Η- Ο Η to ο O H- H- ď d
Ο ίο (Ο ÍO to o o H H
ίο ο to to H' px
> ο *> ο > ο o > ýr XJ >
ο > ο > > o σ
> ο ο Ρ* ο o > o o
ο Μ ο I-1 l·-1 o o
I-1 Ο ο C0 ο o I-1 H o o
ο tU 4^ tu o O |_i 1—1
co IU I—1 I-1 o o
co o
Μ Η Η Μ Μ H W W H W
χ X X X X X X X X X
Ό Ό Ό Ό U Ό Ό t3 Ό Ό
<1 ΟΊ Cn 4^ C0 co tu tu 1—“
[U to tU tu tu tu tu tu tu tu
> > > Ν» > ·> ·> > ·> •N
(U tU Μ tu tu tu tu tu tu tu
1—1 Η1 I—1 Η 1—1 H H t-> I-1
[Ο tu οο tu tu CU tu tu tu tu
cn ΟΊ Cn ΟΊ Cn Cn Cn cn Cn cn
Η Η1 1—1 I—1 t—1 I—1 I—1 I—1 I-1
Ο Ο ο ο O o o o o o
Ο Ο ο ο O o o o o o
-» Ν» ·> > > *> -S Ν» *> N,
Cn 4^ 4^ 4i> cn 4^ cn 4^
ο ο co ο o o co o co O ·
<1 <1 <1 <1 <1 -J -J <1 -J <1
ο ο ο ο o o o o o o
·> ·*. > > > ·> > ·> Nu •N
Η ho C0 H1 I—1 4^ co tu tu
Η 4^ 4^ -U CO Cn co IX) 00 tu
Ό Cn νο <σ t—1 4^ o t—1 I—1 I—1
Ο co Η> CT> ΟΊ H1 4^ 4^
Ο C0 σι <1 ru <O «J Cn
> -> *» ·> Ν» N,
00 00 4^ ΙΏ co tu kO <1 <1
UJ κ<
r+
Ρ
Η
Ν
ÍU'
ΓΙΟ
Η
Ό
Κ<
,Η'Ό Ό b« Η ω
Ρ. £ ο\°
ιχΐ γΙb
Γ+
Ό ο Η η ο rt ÍD hj
Κ<
&
Η
ΗΝ<
θ' £
ω b
χ9<
Η'
Ό
Ο
Ω<
pj' Μ (° Μ
Ω<
ό
Η' θ\° ο
Γ+
Π
Tabulka
Ο I—1 I
Η1 σι Μ σ>
I
ΙΟ <Ο
I η<
ο
Ο
Γ+
Ρ ο\° ο\° ·· »» • · * · • · » » · · · • · · • · · · · · ·♦ ·« • · · · • · · « * * · · « * * · * ·· ··
I—4 |_Δ
ΟΊ Cn
i?<
I—1 I-1 I-1
co to H
TJ
K<
N< l-> H
0)'
Cb o\° tC*
P o\°
*<' > >
(3
\ í3
CZ! \
H- J3
O 03
N> H
> H'
o X >
o o
l·-1 ·>
o o
co I—1
o ω
td
X td
X co
(-> P»
to to
Cn Cn Cn
(_Λ |_> |_1
O O O
O o o
>» > ·*
Cn Cn Cn
Cn Cn Cn
o o o
> >
Cn co co
o to
to tu
Cn tť^ to
Td
OJ rt
OJ
H ‘C
N
K.' rt o
H
K< £? rt!' (3° K ω oj g rt $
TJ o
rt
OJ •s
TJ
Φ
OJ
9<
H'
O (3<
0)' rt _ CD W (3<
rt o\°
I
O CD rt OJ 0i
I · rt o\° ‘ 5 CD rt OJ OJ rt (Ti r\ $ OJ N ‘ H
O o\°
CD O N< OJ CD
I I
N< H H
OJ' tfe. >
CL o\o kfc·
OÍ o\o
> >
C3
\ f3
CZ! \
P- (3
o 03
M I—1
P'
o ř< >
o o
H
O o
to l->
O to
W M X X 33 33
CO H1
t-3 H
OJ to to to
03 Cn Cn Cn
(3
H řv
OJ
H
H
H
I—1 I—1 R
O O O
o o o
> > ·>
co co co
Cn cn Cn
o o o
>
co 00
co co O
Td OJ rt OJ H’ >< N o
Η»
I l·-1 σι to σ
I t£>
to
I
Ω<
(D
OJ' rt o
K
K<
rfc!'
0° H cn OJ g rt o H Q O rt OJ
TJ
CD
OJ (3<
OJ
H'
Tabulka II
O
Ω<
0)' rt
CD
9<
H'
$ §
9' *<
·*«*
bO bO bO to
Cn CH CO
PJ b<
TiSiO, 0,0054 Exp. 18 2 150
Ω Ω o o
O b b b
Ω rf rf N
b Ρ- P b
rf Ω Ω Ω
Ρ- Ω •s >
o o o
·*» ·» >1
O o o o
rf rf o
o o o co
rf rf o co rf co
CD rf
CD rf
N
OJ' rf
O b
iQ
W M W M PS
X X X X b<
PS PJ PS PS PS P°
rf rf rf rf b ω % &
rf σ Cn rf
°'° ř?<
to to to to o
rf
P &· rf
PN<
P (0'
1-3
OJ rf
P o
o o
Cn rf to to rf o\° o
·>
rf o\° %
O
B to o
• • • 000 • • • 0
to to ρΛ (—1 rf
rf o 10 co rf
rf rf Η» I—1 rf
o\° o\° o\o o\° o\°
> > >
P P £ p
tsi rf ω S
b Ρ- H- 1 í> CO
Ω Ω O Ω
fo M H >.
·> o o ·> o co O w *· o >
o o > o o o rf
o Cn rf o rf o o o to
σ rf rf to
H X PS H X PS w X PS M X PS w X PS M X PS
rf CO rf to rf rf rf o co 00
to to to to to to ' ' to to to to rf b<
0) rf
0) rf
N
OJ' rf o
b iQ
PJ b<
Ρ' PS
PS b
Ρω
OJ o o\° rf rf rf co cr o o rf rf Cn Cn o o rf $
PS
O rf
OJ £
(D
OJ
9ť
P' rf
P <
rf b<
&
rf ptsi<
P (D'
rf Ρ- rf rf rf rf
Cn Οπ Cn Cn Cn Cn
o o o o o o
rf
PS O rf o o rf OJ %
(D
OJ
9<
P'
O to cn
-s > »
Cn O O
Cn Cn
-» >
o o
cn hP- Cn Cn
·> > > > >
cn co cn 10
o Cn 4^
o o o o
> »» > > >
o o o co
Cn o o cn
rf rf > rf o rf o co co > CD to -«»
00 o o 10 cn
rf
O
Ω<
P' rf (D rf
O
CD ι-ϋ
Is
P §·'
I rf
N rf
O
N<
CD o\° o o ' Cn Cn cn Cn Cn Cn
cn co co CO co
·*« ·«· > > > >
CO bO
bO cn 1—1 H1 Η->
co to o co
-> > >
o cn to co ° to
rf co cn rf co
co rf co <1 rf co O ' o cn
<1 rf co co
Cn >» rf > cn >« co
rf o o<
P' rf ro n< Ω rf
P
P' rf cT Ω
B
CD rf n< \ Ρ Ω >< rf rf £
N rf
O
N<
CD
I o\° • · · • · * » » · * · « • ·
O rf
I rf σ
to σι
I co co
I
Q<
ω
Tabulka IV
·· ·· • · · · • · * • · · · • · · •c ·*·» » * · · • * · · • · · » • « · * • · ··
co co co CO co co CO CO CO co to to
o co 00 xj OC Cn co to 1—“ o co co
> > O Ω O > O > > > > Ω
£ (0 O K O H £ O
o *24 > o § > O § g § g ω
H 7J cr H Hj JQ H H r r r r iQ H-
o (-3 1-3 O N n O O n o o Ω 1-3
H- H- •s K H >. H K K Tf K H-
O O O 1-3 O > tS3 t-3 t-3 O
o > *. o *» H- o R R 13 H- H- >
«S S O O O O O O
O o o o o •s o o > > > > > o
o ** ·> o o > ·>
Cn o o cn o o Cn o o o o o o o
co o o CTi o > o X X > o
cn cn Cn o Cn O o o o o Cn
to o R o o o o o O
Cn Cn cn Cn Cn Cn
CO CO H1 4^ Ol Cn
TJ
K<
fu (T
OJ
H
N
P>' γιο
K
M M M M W M W w M M W H H M 73
x X X X X X X X X X X X X X K<
73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 u
K ω
CO CO CO to to to to to to to to to to R s o cr
to R O co CO -J cn Cn co to R o CO
to to to tototorototototototoio
R R I—1 I—1 R I—1 R R I—1 I—1 I—1 R R R
Cn Cn Cn Cn Cn Cn Cn cn Cn cn Cn Cn Cn Cn
o o o o O O O O O o O O O O
O O > >
(JI CTI o o
X x
CTI Cn o o
X X cn Cn o o
Cn cn o o ·> >
Cn cn o o > >
Cn Cn
O O x X
Cn Cn
Cn cn cn Cn cn Cn Cn cn Cn Cn Cn Cn
> > > > > > > > > 'Ί > ·> *· -««
Cn Cn tO to to Cn cn 1—* I—1 H1 cn cn •Cn
to co <1 cn cn co to to Cn Cn CO O
co to o I—1 Cn to IO co co co o
> > > ·> > > > > ·> > -» > >
co co co cn cn to to cn cn kO IO co o
Ol o l-> ω cn to cn cn to co
R I-1 IO o Cn o 00 co o cn cn cn 4^ kO co co to co H Cn
«s co o co > <1 > cn to > to > cn > cn R
xj o
co co >
Cn o\°
TJ rt rr
IR
OJ
O H ω o rť OJ §·'
TJ
TJ &·
HN<
CD' %
(D
0) řsr
H' pokračování Tabulka
Cn
O Ω<
0)'
Γ+ ro o< Ω
TJ
H'
CO §
O TJ o< \ 3 Q J<s to £
N
H
O
N<
CD
I o\° • · 4 4 »4 »» *4 • 4 4 4 · 4·4φ
44 4 444«
44 4 444 44 4
444 4444
4 4 44 4444 44 44

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vylepšený způsob rozkladu hydroperoxidu poskytující rozkladnou reakční směs obsahující odpovídající alkohol a keton, vyznačený tím, že vylepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající ze (1) zlatých, (2) stříbrných, (3) měděných a (4) sol-gelových sloučenin tvořených (a) jedním nebo více členy zvolenými z první skupiny sestávající z chrómu, kobaltu a titanu a (b) jedním nebo více členy zvolenými ze druhé skupiny sestávající ze zirkonia, tantalu, niobu, křemíku, hliníku, hořčíku a titanu, přičemž zvolené členy (b) jsou zkombinovány s oxidem a členy první skupiny nemohou být totožné se členy druhé skupiny.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že heterogenní katalyzátor je nesen na katalytickém nosném členu.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se katalytický nosný člen zvolí ze skupiny sestávající z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, uhlíku, oxidu titaničitého, oxidu hořečnatého a oxidu zirkoničitého.
    01-1626-99-Če • 9999 »9 99 99 99
    99 9 9999 9999
    9 9 99 9 *999
    9 9 9*9 999 99 9
    99 999 9999
    999 · 99 9999 99 9· že
  4. 4. Způsob podle hydroperoxidem je nároku 1, vyznač cyklohexylhydroperoxid tím,
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se rozkladná reakční teplota pohybuje přibližně od 80 °C do 170 °C a rozkladný reakční tlak se pohybuje přibližně od 69 kPa do 2 760 kPa.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že se reakční tlak pohybuje přibližně od 27 6 kPa do 1 380 kPa.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že reakční směs obsahuje přibližně 0,5 až 100 % hmotn. cyklohexylhydroperoxidu.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti cyklohexanu.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v přítomnosti přidaného kyslíku.
  10. 10. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že katalyzátorem je zlato.
    01-1626- 99-Če • ···· ·· »· • · * 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 9 99 9999 9 9 9 9 9 9 99 99 9 9 9 9 • · ·· 38 11. Způsob podle nároku 10, vyznač e n ý tím, že zlato je neseno na oxidu zirkoničitém. 12. Způsob podle nároku 10, vyznač e n ý tím , že zlato tvoří přibližně 0,1 až 10 % hmotn.
    katalyzátoru a nosného členu.
    13.
    tím,
    Způsob podle nároku 10, že kromě zlata je přítomno v y z n a č e rovněž palladium.
  11. 14. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že zlato je přítomno na nosném členu ve formě dobře dispergovaných částic majících průměr přibližně 3 nm až 15 nm.
  12. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi zlata má formu sol-gelové sloučeniny.
  13. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi zlata má formu sol-gelové sloučeniny obsahující zlato a chrom.
    01-1626-99-Če
    444«
    44 44 44 44
    44 · 4 4 4 4 4 4 4 4
    4 4 ·· 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 444444
    4 · * · · · 4 4 « • 44 4 44 4444 4« 44
  14. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že sol-gelová sloučenina obsahuje chrom a/nebo kobalt.
  15. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že oxidem je anorganická matrice hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinace.
CZ19992832A 1997-02-11 1998-02-10 Způsob rozkladu hydroperoxidu CZ295000B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3756497P 1997-02-11 1997-02-11
US4516597P 1997-04-30 1997-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ283299A3 true CZ283299A3 (cs) 2000-05-17
CZ295000B6 CZ295000B6 (cs) 2005-05-18

Family

ID=26714254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19992832A CZ295000B6 (cs) 1997-02-11 1998-02-10 Způsob rozkladu hydroperoxidu

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6284927B1 (cs)
EP (1) EP1012130B9 (cs)
JP (1) JP3976793B2 (cs)
KR (1) KR20000070969A (cs)
CN (1) CN1102923C (cs)
AU (1) AU6167498A (cs)
BR (1) BR9815441B1 (cs)
CA (1) CA2279493A1 (cs)
CZ (1) CZ295000B6 (cs)
DE (1) DE69810944T2 (cs)
EA (1) EA002422B1 (cs)
HK (1) HK1027554A1 (cs)
ID (1) ID22219A (cs)
PL (1) PL336762A1 (cs)
SK (1) SK105899A3 (cs)
WO (1) WO1998034894A2 (cs)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
EP1107952B1 (en) * 1998-08-26 2003-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
WO2000053550A1 (en) * 1999-03-10 2000-09-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
US6169215B1 (en) * 1999-03-25 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US6806390B1 (en) 2000-08-18 2004-10-19 Inuista North America S.àr.l. Hydroperoxide decomposition catalyst
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
US6984761B2 (en) * 2002-12-16 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Co-production of phenol, acetone, α-methylstyrene and propylene oxide, and catalyst therefor
US7081552B2 (en) * 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
CN100364663C (zh) * 2006-04-07 2008-01-30 浙江大学 负载型纳米金催化剂及制备方法
WO2007137021A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Shell Oil Company Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP4955440B2 (ja) * 2007-03-29 2012-06-20 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法
CN102177121B (zh) * 2008-10-10 2015-05-13 埃克森美孚化学专利公司 生产苯酚的方法
KR101327086B1 (ko) 2008-10-10 2013-11-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 페놀 생산 방법
CN105732304A (zh) 2009-02-26 2016-07-06 埃克森美孚化学专利公司 苯酚的制备方法
WO2012145030A1 (en) 2011-04-19 2012-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9061974B2 (en) 2010-01-25 2015-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2012036824A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes
CN102161526B (zh) * 2011-03-04 2012-12-12 北京化工大学 氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用
US9388102B2 (en) 2011-04-19 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9249078B2 (en) 2011-10-07 2016-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide catalysts and use thereof
CN104326870A (zh) * 2014-09-16 2015-02-04 上海洪鲁化工技术有限公司 一种环己基过氧化氢的加氢分解方法
PL3224228T3 (pl) * 2014-11-28 2019-10-31 Rhodia Operations Sposób wytwarzania alkoholu i/lub ketonu z wodoronadtlenków
CN106268847A (zh) * 2015-06-08 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3093686A (en) 1963-06-11 Production of cyclic alcohols
US2609395A (en) 1949-12-16 1952-09-02 Phillips Petroleum Co Oxidation of hydrocarbons
US2675407A (en) 1952-04-10 1954-04-13 Standard Oil Dev Co Air oxidation of cycloalkanes
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
US2854487A (en) * 1955-04-12 1958-09-30 Distillers Co Yeast Ltd Process for the manufacture of carbinols
US3530185A (en) 1966-08-08 1970-09-22 Du Pont Oxidation process
FR1547427A (fr) 1967-05-26 1968-11-29 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
US3598869A (en) 1967-12-05 1971-08-10 Celanese Corp Oxidation of cyclohexane to nylon precursors
US3927105A (en) 1968-04-08 1975-12-16 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones
FR2087365A5 (cs) 1970-05-15 1971-12-31 Rhone Poulenc Sa
GB1347913A (en) 1970-06-09 1974-02-27 Basf Ag Production of cycloalkanols and cycloalkanones
US3957876A (en) 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
BE777013A (nl) * 1970-12-30 1972-06-21 Shell Int Research Werkwijze voor de ontleding van organische peroxyverbindingen
NL174343C (nl) 1973-10-09 1984-06-01 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide.
NL174247C (nl) * 1972-10-21 1984-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide.
US3987100A (en) 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
GB1502767A (en) 1974-05-06 1978-03-01 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4326084A (en) 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
GB8303574D0 (en) * 1983-02-09 1983-03-16 Ici Plc Hydrocarbon conversion processes
US4503257A (en) 1983-05-18 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexyl hydroperoxide decomposition process
US4783557A (en) 1986-09-12 1988-11-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Processes for preparing hydroxynaphthalenes
NL8802592A (nl) 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
US5023383A (en) 1989-01-13 1991-06-11 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Method for producing aromatic alcohol
NL9000893A (nl) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9201756A (nl) * 1992-10-09 1994-05-02 Univ Delft Tech Werkwijze voor de gekatalyseerde ontleding van organische hydroperoxiden.
US5399794A (en) 1993-11-12 1995-03-21 Texaco Chemical Inc. Use of supported palladium/gold catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide
US5414163A (en) 1993-11-12 1995-05-09 Texaco Chemical Inc. Use of titania or zirconia in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide
US5401889A (en) 1993-11-12 1995-03-28 Texaco Chemical Inc. Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide
US5364988A (en) 1993-11-12 1994-11-15 Texaco Chemical Company Use of supported chromium catalyst in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide
US5414141A (en) 1993-11-12 1995-05-09 Texaco Chemical Inc. Use of supported palladium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
JPH07278152A (ja) 1994-04-04 1995-10-24 Sun Co Inc R & M アルカンの酸化及び有機ヒドロペルオキシド類の分解用の金属リガンド触媒
DK0931044T3 (da) 1996-09-03 2002-12-16 Du Pont Hydroperoxiddekomponeringsfremgangsmåder

Also Published As

Publication number Publication date
US6284927B1 (en) 2001-09-04
CN1102923C (zh) 2003-03-12
CN1246841A (zh) 2000-03-08
KR20000070969A (ko) 2000-11-25
JP2001511787A (ja) 2001-08-14
JP3976793B2 (ja) 2007-09-19
CZ295000B6 (cs) 2005-05-18
BR9815441B1 (pt) 2009-12-01
EA002422B1 (ru) 2002-04-25
WO1998034894A2 (en) 1998-08-13
EA199900737A1 (ru) 2000-02-28
DE69810944T2 (de) 2003-11-13
SK105899A3 (en) 2000-07-11
MX9907212A (cs) 2000-02-28
AU6167498A (en) 1998-08-26
CA2279493A1 (en) 1998-08-13
HK1027554A1 (en) 2001-01-19
EP1012130B9 (en) 2003-05-02
EP1012130A2 (en) 2000-06-28
PL336762A1 (en) 2000-07-17
WO1998034894A3 (en) 1999-01-21
EP1012130B1 (en) 2003-01-22
MX219178B (cs) 2004-02-16
ID22219A (id) 1999-09-16
DE69810944D1 (en) 2003-02-27
BR9815441A (pt) 2001-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283299A3 (cs) Způsob rozkladu hydroperoxidu
KR100611269B1 (ko) 시클로알칸의 직접 산화
US20030097025A1 (en) Method for producing alcohol/ketone mixtures
SK12312001A3 (sk) Rozkladný proces hydroperoxidov
KR101964275B1 (ko) 아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이로부터 제조되는 촉매
JP2002536164A (ja) 高表面積ゾル−ゲル経路で製造された水素化触媒
RU2239624C2 (ru) Способ разложения гидропероксида
CZ20002796A3 (cs) Přímá oxidace cykloalkanů
CN111097533A (zh) 一种固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN110882689B (zh) 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用
MXPA99007212A (en) Hydroperoxide decomposition process
MXPA00007346A (en) Direct oxidation of cycloalkanes
CN112023941A (zh) 一种烯烃异构化用催化剂及其制备方法
MXPA01001984A (en) Hydroperoxide decomposition process
JPH09110733A (ja) シクロオレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160210