DE19847319A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer BrückeInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Cyclooelfincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente zur Herstellung von...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke,
sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente zur Herstellung von
Cycloolefincopolymeren.
Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in
Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer
Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und
stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).
Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von
Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-,
Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev.
1992, 92, 965-994).
Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von
Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdialkyl bzw - dihalogenid in Kombination mit
oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer
unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von
geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht
zugänglich.
Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch
das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirconocendichlorids, in denen die beiden
substituierten Cyclopentadienylgruppen beispielsweise über eine Methyl-, Ethyl-
oder eine Dimethylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer
konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von
Olefinen eingesetzt werden (EP-A 316 155).
Es bestand nun die Aufgabe, ein Metallocen zu finden, daß insbesondere zur
Copolymerisation von cyclischen Olefinen eingesetzt werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, daß bestimmte Metallocene zur
Copolymerisation von cyclischen Olefinen geeignet sind, wenn sie eine starre
Brücke aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von verbrückten
Metallocen-Komplexen der Formel I:
worin,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirconium oder Hafnium
R1 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7- C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40- Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12- Amino sind, oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet, zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren.
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirconium oder Hafnium
R1 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7- C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40- Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12- Amino sind, oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet, zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die Erfindung sind:
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2- methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium.
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2- methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium.
Die Herstellung der Verbindung nach Formel I soll durch das nachfolgende
Reaktionschema beispielhaft veranschaulicht werden.
In diesem Schema haben M1 = M, R1, R2, R3, R4, R5, X, m, p und n die gleiche
Bedeutung wie oben in Formel I angegeben und m + p gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein
kann.
Als Base eignen sich starke Basen wie Lithiumdiisopropylamid,
Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Butyllithium, Kalium-tert.-
butylat oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis
+150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C. Geeignete Lösungsmittel, in denen die
beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht
ausschließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether,
Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan. Es können auch Gemische
zweier oder mehrerer Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung dauert von
1 min bis zu 20 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kann isoliert
oder direkt für die weitere Verwendung eingesetzt werden. Die Verbindung der
Formel (II) im obigen Schema kann isoliert werden isoliert. Die erfindungsgemäße
Verbindung der Formel I kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in
einer Eintopfreaktion hergestellt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die
Copolymerisation von cyclischen Olefinen. Je nach Substitutionsmuster der
Liganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen.
Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt,
können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Cycloolefincopolymers durch Polymerisation von einem oder mehreren cyclischen
Olefine mit einem 1-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend
mindestens eine Übergangsmetallverbindung der Formel (I) und mindestens einen
Cokatalysator.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere
cyclischen Olefine polymerisiert mit einem 1-Olefin der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin
Rα und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen,
bedeuten - ausgenommen Propylen- zugegen sein. Beispiele für solche Olefine
sind: 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-
Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Norbornen mit Ethylen
copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C,
besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5
bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine
bevorzugte Ausführungsform ist die Lösungspolymerisation.
Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator
eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder
mehrerer Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung
von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.
Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede
Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale
Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann
("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm
gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP
427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder
eine Borverbindung wie sie in WO 9711775 und den Deutschen Patentanmeldungen
P 196 32 557.9; P 197 33 017.7 oder P 197 44 102.5 beschrieben werden, die durch Zitat
Bestandteil der Beschreibung sind, verwendet werden.
Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 xNH4-xBR13 4, R12 xPH4-xBR13 4,
R12 3CBR13 4 oder BR13 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die
Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder
C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen
einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind,
und C6-C16-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein
kann. Insbesondere steht R12 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl,
Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003,
EP 277 004 und EP 426 638).
Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan
und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan (R14AlO)z, das cyclisch
und/oder linear sein kann R14 gleich oder verschieden ein Wasserstoff oder eine C1-
C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe
oder Benzyl bedeuten und z eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35
bedeutet. Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl,
Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche
Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971).
Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren
zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der
Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan
vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die
Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung
vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer
Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter
Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von
ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in
der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer
Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer
beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis
60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0
bis 80°C.
Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf
das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol,
vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen
verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren
Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch
höhere Konzentrationen möglich.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit
einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie
Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann
sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der
Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt
gebracht und anschließend wieder abgetrennt.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-
Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde
Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben,
zugesetzt werden.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem
erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können
niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.
Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der
Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation
wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n)
Olefin(e) verwendet.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert
sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des
hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung
zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt
werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und
anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es
möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator
zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele,
Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien
wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein
Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgerten
Cokatalysators kann beispielsweise wie in WO 97/117775; EP-A-0,567,952; EP-A-
0,578,838; P 196 32 558.7; P 196 34 703.3; P 196 47 070.6; 197 57 540.4 oder
P 198 04 970.6 beschrieben durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation
durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches
inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan,
Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin
kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist
auch Toluol.
Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems
(aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einem geträgerten
Cokatalysator beziehungsweise aus einer erfindungsgemäßen
Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem
Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere
Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium
zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise
zur Abtrennung vorhander Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben
werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg
Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden
Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1
mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten
Katalysatorsystems das molare Al/Katalysator-Verhältnis klein gewählt werden.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig
zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen
Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.
Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen
Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-
Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch
durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und
anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Die Verbindungen wurden mit DSC, 1H-HMR, 13C-NMR oder IR-Spektroskopie
charakterisiert.
Zu 87.12 g N,N-Dimethylacetamid werden bei einer Temperatur von 50°C langsam
126 g Dimethylsulfat getropft. Man rührt bei 70-80°C zwei Stunden nach. Das
erhaltene Öl wird bei -10°C zu einer Lösung von 80.1 g Natriumcyclopentadienid in
Tetrahydrofuran gegeben, so daß die Innentemperatur unter -5°C bleibt. Nach
vollendeter Zugabe wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das
entstandene Natriummethylsulfat wird abfiltriert und das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält ein braunes Öl, das nach Zusatz von 6 g
Aktivkohle und 400 ml Cyclohexan erwärmt und dann heiß filtriert wird. Das Produkt
fällt aus und wird abfiltriert und von Lösemittelresten im Ölpumpenvakuum befreit.
Ausbeute: 69 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylfulven.
Schmelzpunkt: 87.5°C (DSC)
Ausbeute: 69 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylfulven.
Schmelzpunkt: 87.5°C (DSC)
10.52 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylaminofulven werden mit 150 ml Pyrrolidin 5 Tage
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer
entfernt.
Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Ausbeute: 12.3 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Schmelzpunkt: 142.1°C (DSC)
Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Ausbeute: 12.3 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Schmelzpunkt: 142.1°C (DSC)
10 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylaminofulven werden mit 150 ml Morpholin 5 Tage
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 13 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven
Ausbeute: 13 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.60-6.27 (m, 4 H, Cp-H), 3.85-3.64 (m,
8H, 8/8'-H und 9/9'-H), 2.42 (s, 3H, 7-H) ppm.
Bei -78°C wird eine Suspension von 6 g 6-Methyl-6'-dimethylaminofulven in 80 ml
Tetrahydrofuran mit 27.7 ml einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in
Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei
Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und
noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die
Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 7 g (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (89%)
Ausbeute: 7 g (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (89%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzoll[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.28-6.25 (m, 2H,
Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2 H, Cp-H), 4.33 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.91 (d, 2 J = 1 Hz, 1H,
7'-H), 2.77 (s, 6H, 8H/8'-H) ppm.
Bei -78°C wird eine Suspension von 5 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolindinoaminofulven in
80 ml Tetrahydrofuran mit 19.5 ml einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in
Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei
Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und
noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die
Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 5.14 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (98%)
Ausbeute: 5.14 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (98%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.23-6.20 (m, 2H,
Cp-H), 6.02-5.99 (m, 2 H, Cp-H), 4.04 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.73 (d, 2 J = 1 Hz, 1H,
7'-H), 3.53-3.47 (m, 4H, 8-H/8'-H), 1.68-1.58 (m, 4 H, 9-H/9'-H) ppm.
Bei -78°C wird eine Suspension von 6.94 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven
in 80 ml Tetrahydrofuran mit 24 ml einer 1.75 molaren Methyllithiumlösung in
Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei
Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und
noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die
Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 7.07 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (92%)
Ausbeute: 7.07 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (92%)
1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzoll[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.14-6.12 (m, 2H,
Cp-H), 5.96-9.92 (m, 2 H, Cp.H), 4.23 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.79 (d, 2 J = 1 Hz,
1H, 7'.H), 3.64-3.60 (m, 4H, 9-H/9'-H), 3.0-2.96 (m, 4 H, 8-H/8'-H) ppm.
Bei -78°C werden 5.29 g (6-N,N-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60
ml Diethylether mit 4.37 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen
und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das
Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus
Diethylether erhält man 2.32 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)-
butadienyldichlorozirconium (32%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.74-6.69 (m, 4H, Cp-H), 6.13-6.10 (m,
2H, Cp-H), 6.08-6.05 (m, 2H, Cp-H), 5.6 (ps, 1H, 8-H), 4.80 (m, 1H, 7-H), 4.74 (m,
1H, 7'-H), 2.07 (s, 6H, 11-H/11'H) ppm.
Bei -78°C werden 3 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml
Diethylether mit 2.1 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und
rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das
Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus
Diethylether erhält man 2.55 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)-
butadienyldichlorozirconium (69%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.74-6.71 (m, 2H, Cp-H), 6.69-6.66 (m,
2H, Cp-H), 6.18-6.66 (m, 2H, CpH), 6.18-6.16 (m, 2H, Cp-H), 6.09-6.06 (m, 2H,
Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-H), 4.92 (m, 1H, 7-H), 4.84 (ps, 1H, 7'-H), 3.03-2.97 (m, 4H,
11-H/11'H), 1.90-1.83 (12-H/12'-H) ppm.
Bei -78°C werden 3.5 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml
Diethylether mit 2.23 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen
und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das
Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus
Toluol erhält man 897 mg 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)-
butadienyldichlorozirconium (22%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.75-6.71 (m, 4H, Cp-H), 6.17-6.14 (m,
2H, Cp-H), 6.05-6.14 (m, 2H, CpH), 6.05-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.73 (ps, 1H, 8-H),
5.09-5.07 (m, 1H, 7-H), 5.00-4.98 (m, 1H, 7'-H), 3.77-3.69 (m, 4H, 12-H/12'H),
2.84-2.79 (m, 4H, 11-H/11'-H) ppm.
Bei -78°C werden 1.5 g (6-N,N-Dimehtylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60
ml Diethylether mit 1.7 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen
und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen.
Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation
aus Diethylether erhält man 1.48 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-
bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium (59%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.63-6.57 (m, 4H, Cp-H), 6,04-6.02 (m,
2H, Cp-H), 5.96-5.93 (m, 2H, CpH), 5.58 (ps, 1H, 8-H), 4.96 (ps, 1H, 7-H), 4.91 (m,
1H, 7'-H), 2.60 (s, 6H, 11-H/11'H) ppm.
Bei -78°C werden 1.5 g 6-Pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 ml
Diethylether mit 1.44 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und
rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und
nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das
Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus
Diethylether erhält man 1.08 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)-
butadienyldichlorohafnium (49%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.62-6.60 (m, 2H, Cp-H), 6.57-6.54 (m,
2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2H, CpH), 6.00-5.97 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-
H), 4.87-4.84 (m, 2H, 7-H/7'-H), 3.03-2.91 (m, 4H, 11-H/11'H), 1.89-1.83 (12-H112'-
H) ppm.
Bei -78°C werden 1 g (6-N,N-Dimehtylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml
Diethylether mit 1.16 g Tetrachlorobis(diethylether)titan versetzt. Man läßt langsam
auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird
abfiltriert und noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan
gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch
Umkristallisation aus Diethylether erhält man 203 mg 9-N,N-Dimethylamino-trans-
6,9-bis(cyclopentadienyl)-butadienyldichlorotitan (17%).
1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.96-6.90 (m, 4H, Cp-H), 6.11-6.05 (m,
4H, Cp-H), 5.64 (ps, 1H, 8-H), 5.00 (ps, 1H, 7-H), 4.93 (m, 1H, 7'-H), 2.63 (s, 6H,
11-H/11'H) ppm.
In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol, 2,3 g Norbornen, gelöst in 100 ml
Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol
vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 50°C und ein Ethendruck von 2 bar
werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 18 mg 9-N,
N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium, gelöst
in Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen
des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem
Methanol. Man erhält eine Aktivität von 222765 g Copolymer/(mol Zr.bar.h).
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 57
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 57
In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol, 2,3 g Norbornen, gelöst in 100 ml
Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol
vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 50°C und ein Ethendruck von 2 bar
werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 23 mg 9-N,
N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan, gelöst in
Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des
überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man
erhält eine Aktivität von 92127 g Copolymer/(mol Zr.bar.h).
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 70
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 70
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclooelfincopolymeren durch Polymerisation
von einem oder mehreren cyclischen Olefin mit einem oder mehreren 1-Olefinen
ausgenommen Propylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet
R1, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
worin,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet
R1, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan,
Zirkonium oder Hafnium ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R5
gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl,
C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-
Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl,
fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl
C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder
verschieden C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-
C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl
oder C8-C4Q-Arylalkenyl ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl
oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-
Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl,
fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl,
fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6-
Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden C1-C20-Alkyl, C1-Cio-Fluoralkyl, C1-
C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-
C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl
oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl,
C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-
C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-
Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino sind.
6. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis
5 zur Herstellung von Cyclooelfincopolymeren.
7. Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend eine Verbindung der
Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Cokatalysator zur
Herstellung von Cyclooelfincopolymeren.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847319A DE19847319A1 (de) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke |
| JP2000575878A JP2002527446A (ja) | 1998-10-14 | 1999-10-05 | 固定した架橋を有するメタロセン |
| EP99947464A EP1121368A1 (de) | 1998-10-14 | 1999-10-05 | Metallocene mit starrer brücke |
| PCT/EP1999/007381 WO2000021972A1 (de) | 1998-10-14 | 1999-10-05 | Metallocene mit starrer brücke |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847319A DE19847319A1 (de) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19847319A1 true DE19847319A1 (de) | 2000-04-20 |
Family
ID=7884417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19847319A Withdrawn DE19847319A1 (de) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19847319A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875604A (zh) * | 2007-12-28 | 2013-01-16 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品 |
-
1998
- 1998-10-14 DE DE19847319A patent/DE19847319A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875604A (zh) * | 2007-12-28 | 2013-01-16 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 50389 WESSELING, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |