JP2002527446A - 固定した架橋を有するメタロセン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固定した架橋を有するメタロセンを、ポリオレフィンの製造のための触媒成分として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、固定した架橋を有するメタロセンおよびその製造方法に関し、環状
ポリオレフィンを除くポリオレフィンの製造のための触媒成分としてのこれらの
使用にも関する。

【０００２】 可溶なメタロセンをアルミノキサンまたは他の共触媒と組み合わせて使用する
ポリオレフィンの製造方法および、共触媒のルイス酸性によって、電荷をもたな
い遷移金属化合物からカチオンに変換することができ、カチオンが安定化するこ
とは文献により知られている（ＥＰ−Ａ１２９３６８、ＥＰ−Ａ３５１３９２、
ＥＰ−Ａ４１６８１５）。

【０００３】 メタロセンは、オレフィンの重合またはオリゴマー化に関するのみでなく、大
きな興味が持たれている。メタロセンは、水素化、エポキシ化、異性化、Ｃ−Ｃ
結合触媒としても使用されている(Chem. Rev. 1992,92, 965-994)。

【０００４】 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルまたはジハライドとオ
リゴマーのアルミノキサンとの組み合わせに基づく可溶なメタロセン化合物の使
用により、不均衡で満足のいかない生成物の特性のために工業的重要性の低い、
アタクチック重合体が得られる。さらに、あるオレフィン共重合体は得ることが
できない。メタロセン化合物の重合特性は、配位子系により制御することができ
る。２個の置換されたシクロペンタジエニル基が互いに、例えば、メチル、エチ
ル、またはジメチルシリル架橋によって結合したジルコノセンジクロリド誘導体
は、これらの配座の固定によって、オレフィンの異性体特異的重合のための触媒
として使用することができる（ＥＰ−Ａ３１６１５５）。

【０００５】 本発明の目的は、特に固定された架橋を有するメタロセンおよびその製造方法
の開発にある。

【０００６】 本発明者らは、この目的を、固定された架橋を持つ、架橋メタロセン錯体によ
り達成し、以下に示す製造方法により達成できることを見出した。

【０００７】 本発明は、従って式Ｉの有機金属化合物を提供する。

【０００８】

【化２】

【０００９】 [但し、 Ｍが、周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属またはランタニドま
たはアクチニドを表し、 Ｒ^１、Ｒ^５が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜Ｃ_{４ ０} 基、｛例えば、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはオク
チル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_{２ ４} アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール（例えばピリジル、フリルまたはキノ
リル）、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリール、フッ
化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０ア
リールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキ
ルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１２アミノ｝またはＳｉＲ ^６ 基（但し、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜
Ｃ_４０基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル
、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリ
ール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０ア
リールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールまたはＣ_８〜Ｃ_４０アリールア
ルケニルを表す。）を表すか、２以上の基Ｒ^１またはＲ^５が、基Ｒ^１またはＲ^５ およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよ
いＣ_４〜Ｃ_２４環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、

【００１０】 ｍが０、１、２、３または４を表し、 ｐが０、１、２、３または４を表し、 Ｒ^２およびＲ^３が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜
Ｃ_４０基｛例えば、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、またはオ
クチル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ _２４ アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、
例えばピリジル、フリルまたはキノリル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリール、フッ
化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０ア
リールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキ
ルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１２アミノ｝またはＳｉＲ ^６ 基（但し、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜
Ｃ_４０基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル
、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリ
ール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０ア
リールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリールまたはＣ_８〜Ｃ_４０アリールア
ルケニルを表す。）を表すか、２以上の基Ｒ^１またはＲ^５が、基Ｒ^１またはＲ^５ およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換されていてもよ
いＣ_４〜Ｃ_２４環を形成するような方法で互いに結合していてもよく、 Ｒ^４がＮＲ^７Ｒ^８基｛但し、Ｒ^７およびＲ^８は同一または異なっていてもよく
、各々水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４０基（例えば、メチル、エチル、tert−ブチル
、シクロヘキシル、またはオクチル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５ア
ルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ヘテロアリール、例え
ばピリジル、フリルまたはキノリル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ _３０ アルキルアリール、フッ化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリ
ール、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル
、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜
Ｃ_１２アミノ）を表すか、基Ｒ^７およびＲ^８が置換されていてもよいＣ_４〜Ｃ_{２ ４} 環を形成するように互いに結合していてもよい。｝を表し、 ｎが０、１、２、３または４を表し、 Ｘが同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基
、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール
オキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７ 〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基また
はハロゲン原子を表す。]

【００１１】 本発明の有機金属化合物を説明するが、これは本発明を限定するものではない
。 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロチタン、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエ
ニルジクロロハフニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロハフニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、

【００１２】 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−tert−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペン
タジエニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロチタン、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ブタジエニルジクロロチタン、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジ
エニル）ブタジエニルジクロロチタン、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロハフニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ブタジエニルジクロロハフニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジ
エニル）ブタジエニルジクロロハフニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブタジエニ
ルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブタジエニルジクロ
ロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブタジエニルジクロ
ロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブタジエニ
ルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブタ
ジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（インデニル）ブ
タジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルインデニル）
ブタジエニルジクロロジルコニウム、

【００１３】 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（２−メチルインデニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（２−メチルインデニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルインデニル）
ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルインデ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルイン
デニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４−（４'−
t−ブチルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４−（４'−t−ブチ
ルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４−（４'−t−ブチ
ルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、

【００１４】 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４−（４'−
t−ブチルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４−
（４'−t−ブチルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、
９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−エチル−４
−（４'−t−ブチルフェニル）インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム
、 ９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベンゾインデ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベンゾインデニル）ブ
タジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベンゾインデニル）ブ
タジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベンゾインデ
ニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベンゾ
インデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム、 ９−Ｎ，Ｎ−メチル−t−ブチルアミノ−trans−６，９−ビス（２−メチルベン
ゾインデニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム。

【００１５】 式Ｉの新規化合物の製造を、下記の反応スキームによる例として記載した。

【００１６】

【化３】

【００１７】 このスキームにおいて、Ｍ^１＝Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ、ｍ、ｐ
、およびｎは上記式Ｉと同義であり、ｍ＋ｐは０、１、２、３、または４を表す
ことができる。

【００１８】 適当な塩基は、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラ
ジド、メチルリチウム、ブチルリチウム、カリウムtert−ブトキシドまたは水素
化カリウムのような強塩基である。反応は、−５０℃から＋１５０℃、好ましく
は０℃から１００℃で行なわれる。記載された反応を行なうために適当な溶媒は
、ハロゲン化されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素であり、例えばペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニゾール、ジオキサン、１，２−ジ
メトキシエタンのようなエーテルが挙げられる（しかし他の溶媒も可能である。
）。２種以上の溶媒の混合物を使用することも可能である。反応は、１分から２
０日間かかる。式Ｉの新規化合物は、単離して、または直接さらに使用される。
上記スキーム中の式（ＩＩ）の化合物は、単離するか、直接次の反応に使用する
ことができる。式Ｉの新規化合物は、中間体及び最終生成物の単離なしで、単一
の容器中で製造することもできる。

【００１９】 本発明の遷移金属化合物は、オレフィンの重合用の、高活性触媒成分である。
配位子の置換の様式によるが、遷移金属化合物は、異性体の混合物として形成す
ることができる。遷移金属化合物を、純粋な異性体として使用することが好まし
いが、異性体の混合物として使用することもできる。

【００２０】 本発明はさらに、少なくとも１種の本発明による遷移金属化合物と、少なくと
も１種の共触媒を含む触媒組成物の存在下で、１種以上のオレフィンの重合によ
りポリオレフィンを製造する方法を提供する。本発明において、重合という用語
には、単独重合と共重合とのどちらも含まれる。

【００２１】 本発明の方法においては、式Ｒ^ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ｂ（但し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂ は同一または異なっていてもよく、各々水素原子、または１から２０個の炭素原
子、特に１から１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、Ｒ^ａおよびＲ^ｂ が、それらが結合する原子と合体して１個以上の環を形成する。）で表される１
種以上のオレフィンを重合することが好ましい。このようなオレフィンの例は、
１から２０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えば、エチレン、プロペン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは
１−オクテン、スチレン、または非環状ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，４−ヘキサジエン、環状オレフィン、例えばノルボルネンが挙げ
られる。本発明の方法においては、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと
４から２０個の炭素原子を有する１種以上の非環状１−オレフィンとの共重合が
好ましい。

【００２２】 重合は好ましくは、−７８℃から２５０℃、特に好ましくは５０から２００℃
で行なわれる。圧力は好ましくは０．５×１０^５から２０００×１０^５Ｐａ、特
に好ましくは５×１０^５から６４×１０^５Ｐａである。

【００２３】 重合は溶液で、塊状で、懸濁液状でまたは気相で、連続的にまたは回分式で、
１段階または多段階で行なうことができる。

【００２４】 本発明の方法で使用される触媒は好ましくは１種の遷移金属化合物を含む。例
えば、広い分子量分布または多峰性の分子量分布をもつポリオレフィンの製造の
ために、２種以上の遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。

【００２５】 本発明の方法における共触媒として、原則としてそのルイス酸性によって電荷
を帯びていない遷移金属化合物をカチオンへ変換し、これを安定化する（反応活
性な配位）いずれの化合物も使用することができる。さらに、共触媒またはそれ
らから形成されたアニオンは、形成されたカチオンとはもはや反応しない可能性
が高い（ＥＰ４２７６９７）。共触媒として、ＷＯ９７１１７７５およびドイツ
特許出願Ｐ１９６３２５５７．９、Ｐ１９７３３０１７．７またはＰ１９７４４
１０２．５に記載されている（これらは本明細書中に参考のため組み込まれてい
る）アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物を使用することが好ましい
。

【００２６】 ホウ素化合物は好ましくは、式Ｒ^１２ _ｘＮＨ_４−ｘＢＲ^１３ _４、Ｒ^１２ _ｘＰＨ _４−ｘ ＢＲ^１３ _４、Ｒ^１２ _３ＣＢＲ^１３ _４またはＢＲ^１３ _３で表される。但し、
ｘが１から４、好ましくは３を表し、基Ｒ^１２が同一または異なっていてもよく
、好ましくは同一であり、各々Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリー
ル、または２個の基Ｒ^１２がそれらが結合する原子と合体して環を形成し、基Ｒ ^１３ が同一または異なっていてもよく、好ましくは同一であり、各々アルキル、
ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１８アリールを
表す。特にＲ^１２が、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニル、およびＲ^１３ がフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニ
ル、メシチル、キシリルまたはトリルを表す（ＥＰ−Ａ−０２７７００３、ＥＰ
−Ａ−０２７７００４、ＥＰ−Ａ−０４２６６３８）。

【００２７】 共触媒として、アルミノキサンおよび／またはアルキルアルミニウムを使用す
ることが好ましい。

【００２８】 共触媒として特に好ましいのは、アルミノキサン（Ｒ^１４ＡｌＯ）_ｚであって
、環状および／または線状であり、Ｒ^１４が同一または異なっていてもよく、各
々水素またはＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、例えばＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_６〜
Ｃ_１８アリール基またはベンジル基を表し、ｚが２から５０の整数、好ましくは
１０から３５の整数を表す。

【００２９】 基Ｒ^１４は好ましくは同一であり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまた
はベンジル、特に好ましくはメチルを表す。

【００３０】 アルミノキサンの製造方法は公知である。アルミノキサンの正確な空間構造は
知られていない（J.Am. Chem. Soc. (1993) 115,4971）。例えば、鎖状か、連結
されて環状となって、巨大な２次元または３次元構造を有していることが想像で
きる。

【００３１】 製造方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、単独の形状または付
加物の形態で存在する未反応のアルミニウムの出発化合物を種々の含量で含むも
のである。

【００３２】 遷移金属化合物は、共触媒、特にアルミノキサンによって、重合反応に使用す
る前に予備活性化することができる。これは、明らかに重合活性を高める。遷移
金属化合物の予備活性化は溶液中で行なうことが好ましい。不活性炭化水素中の
アルミノキサン溶液に遷移金属化合物を溶解することが好ましい。適当な不活性
炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを使用することが好
ましい。

【００３３】 溶液中のアルミノキサンの濃度は溶液の全量に対し約１質量％から飽和の限界
までの範囲であり、５から３０質量％が好ましい。遷移金属化合物は同じ濃度で
使用することができるが、アルミノキサン１モルに対して１０^−４から１モルの
量を使用することが好ましい。予備活性化の時間は、５分間から６０時間であり
、５から６０分間が好ましい。予備活性化は−７８から１５０℃で行なわれ、０
から８０℃が好ましい。

【００３４】 遷移金属化合物は、遷移金属を基礎として、溶媒１ｄｍ^３に対してまたは反応
器の容積１ｄｍ^３に対して、１０^−３から１０^−８モル、好ましくは１０^−４か
ら１０^−７モルの遷移金属の濃度で使用することが好ましい。アルミノキサンは
好ましくは溶媒１ｄｍ^３に対してまたは反応器の容積１ｄｍ^３に対して、１０^{− ６} から１０^−１モル、好ましくは１０^−５から１０^−２モルの濃度で使用するこ
とが好ましい。他に述べた共触媒は、遷移金属化合物に対しおよそ等モル量を使
用する。しかし、高濃度で使用することも原則として可能である。

【００３５】 オレフィン中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウム化合物、好ま
しくはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアルキル
アルミニウムを使用した精製が有利である。この精製は、重合系それ自身のなか
で行なうこともできるし、オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで
重合系中に導入する前に再び分離することにより行なうこともできる。

【００３６】 添加剤として、活性促進成分としてスチレンのようなα−オレフィンを少量か
、ＵＳ出願番号０８／３６５２８０号に記載された帯電防止剤を少量、メタロセ
ン／共触媒混合物の製造の間、または製造後に加えることができる。

【００３７】 モル質量調整剤としておよび／または触媒活性の増大のために、本発明の方法
において、水素を加えることができる。これにより、ワックスのような低分子量
のポリオレフィンを得ることができる。

【００３８】 本発明の方法では、遷移金属化合物により予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）を行なうことができる。予備重合は、好ましくは重合に用いられ
るオレフィンまたはオレフィン類のうち１種を用いて行なわれる。

【００３９】 本発明の方法で使用される触媒に、担体を用いることができる。担体の適用は
、例えば、製造されたポリオレフィンの粒子のモルホロジーを制御することを可
能にする。遷移金属化合物は、まず担体と反応させ、次いで共触媒と反応させる
。共触媒を最初に担持させ、次いで遷移金属化合物と反応させることもできる。
遷移金属化合物と共触媒の反応生成物を担体に適用することも可能である。適当
な担体材料として、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサ
ンまたは塩化マグネシウムのような他の無機担体材料が挙げられる。他の適当な
担体材料はポリオレフィンの微細形態の粉末である。担持共触媒の製造は、例え
ば、ＷＯ９７／１１７７７５、ＥＰ−Ａ−０５６７９５２、ＥＰ−Ａ−０５７８
８３８、Ｐ１９６３２５５８．７、Ｐ１９６３４７０３．３、Ｐ１９６４７０７
０．６、１９７５７５４０．４またはＰ１９８０４９７０．６に記載されている
ように行なうことができる。

【００４０】 好ましくは、例えばアルミノキサンのような共触媒をシリカゲル、酸化アルミ
ニウム、固体アルミノキサン、他の無機担体材料またはポリオレフィンの微細形
態の粉末などの担体に適用し、それからそれを遷移金属化合物と反応させること
が好ましい。

【００４１】 無機担体として、水素／酸素火炎中のハロゲン元素の燃焼により、熱分解的に
製造した酸化物を使用することができる。また酸化物は、特別の粒径分布と粒子
形状を有するシリカゲルとして製造することができる。

【００４２】 担持共触媒のさらに可能な製造方法は、ＥＰ−Ａ−０５７８８３８に記載され
ている。本発明の遷移金属化合物は、溶解した遷移金属化合物を担持共触媒とと
もに攪拌することによって、担持共触媒に適用することができる。溶媒を除去し
、共触媒および遷移金属化合物の双方が溶解しない炭化水素と置き換える。

【００４３】 担持触媒組成物の形成反応は、−２０から＋１２０℃、好ましくは０から１０
０℃、特に好ましくは１５から４０℃で行なわれる。遷移金属化合物は、１から
４０質量％濃度好ましくは５から２０質量％濃度の共触媒をあわせることによっ
て、共触媒と反応させる。例えばｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、ディーゼル
油などの脂肪族の不活性懸濁媒体中の共触媒の懸濁液を、トルエン、ヘキサン、
ヘプタン、ジクロロメタンなどの不活性溶媒中の遷移金属の溶液と共に反応させ
るか、遷移金属化合物の微細な磨砕固体と反応させる。逆に、遷移金属の溶液を
固体の共触媒と反応させることができる。

【００４４】 反応は、激しく攪拌することにより、例えばＡｌ／触媒を、１００／１から１
００００／１、好ましくは１００／１から３０００／１のモル比で一緒にして、
５から１２０分間、好ましくは１０から６０分間、特に好ましくは、１０から３
０分間、不活性な条件下で攪拌することにより行なわれる。

【００４５】 担持触媒組成物の製造の反応の過程で、反応混合物の色の変化が起こり、特に
本発明の遷移金属化合物を用いた場合に、可視領域に吸収極大を持ち、これらの
変化によって、反応の進行を追跡することを可能とする。

【００４６】 反応時間が経過した後、ろ過またはデカンテーションにより上澄みを除去する
。残った固体を１から５回、形成された触媒中の可溶な成分を取り除くために、
特に未反応のために可溶となっている遷移金属化合物を取り除くために、トルエ
ン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油、ジクロロメタンなどの不活性懸濁媒
体で洗浄する。

【００４７】 このように製造された担持触媒組成物を減圧下で乾燥した後またはまだ溶媒で
湿っている間に再懸濁し、上記不活性懸濁媒体のうちの１種の懸濁液として重合
系の中に導入することができる。

【００４８】 重合が、懸濁または溶液重合として行なわれる場合、チーグラーの低圧方法で
慣用される不活性溶媒が使用される。例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例
えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン中で重合が行なわれる。石油留分または水素化ディーゼ
ル油留分も使用することができる。トルエンも使用することができる。液体モノ
マー中で重合を行なうことが好ましい。

【００４９】 触媒を加える前に、特に担持触媒組成物（本発明の遷移金属化合物と担持共触
媒を含むか、本発明の遷移金属化合物と微細な形態のポリオレフィン粉末上の有
機アルミニウムを含む）を加える前に、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムまた
はイソプレニルアルミニウムなどの他のアルキルアルミニウムを、反応器へ追加
で導入し、重合系を不活性にする（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を取り
除く）ことが可能である。これは反応器の内容物１ｋｇに対し、Ａｌが１００か
ら０．０１ミリモルの濃度で重合系に加えられる。トリイソブチルアルミニウム
およびトリエチルアルミニウムを反応器の内容物１ｋｇに対し、１０から０．１
ミリモルの濃度のアルミニウムを加えることが好ましい。これにより、Ａｌ／触
媒を小さいモル比として担持触媒組成物の合成において選択することができる。

【００５０】 不活性溶媒が使用された場合、単量体は気体か、液体の形態で導入される。

【００５１】 本発明の方法で使用される触媒組成物は、時間を超過しても重合活性にわずか
な減少しか見られないため、重合時間は自由に選択される。

【００５２】

【実施例】

一般的操作：有機金属化合物の製造と取り扱いは、空気と水分が存在しない条件
で、アルゴン下で行なわれた（シュレンク法）。必要なすべての溶媒は、使用前
に適当な乾燥剤上で何時間か沸騰させ、続いてアルゴン下で蒸留することによっ
て乾燥させた。

【００５３】 化合物は、ＤＳＣ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲまたはＩＲ分光法によって
同定した。

【００５４】 実施例１：６−メチル−６'−ジメチルアミノフルベンの製造 １２６ｇの硫酸ジメチルをゆっくりと８７．１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドに５０℃で滴下して加える。混合物は７０から８０℃でさらに２時間攪拌
する。得られた油状物を−１０℃で８０．１ｇのナトリウムシクロペンタジエニ
ドのテトラヒドロフラン溶液に、内温を−５℃より下に保ちつつ加える。添加が
完了した後、混合物を室温で２時間攪拌する。生じたナトリウムメチル硫酸を濾
別し、溶媒を真空オイルポンプを用いて除去する。褐色の油状物が得られ、これ
に６ｇの活性炭および４００ｍｌのシクロヘキサンを加え、混合物を加熱し、熱
ろ過する。生成物が析出し、これを濾別し、残余の溶媒を真空オイルポンプで取
り除く。 収率：６９ｇの６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフルベン 融点：８７．５℃（ＤＳＣ）

【００５５】 実施例２：６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−ピロリジノアミノフルベンの製造 １０．５２ｇの６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフルベンを１５０ｍ
ｌのピロリジンと共に５日間還流する。溶媒は次いでロータリーエバポレーター
により取り除く。 収率：１２．３ｇの６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−ピロリジノアミノフルベン 融点：１４２．１℃（ＤＳＣ）

【００５６】 実施例３：６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−モルホリノアミノフルベンの製造 １０ｇの６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフルベンを１５０ｍｌの
モルホリンと共に５日間還流する。溶媒はついでロータリーエバポレーターによ
り取り除く。 収率：１３ｇの６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−モルホリノアミノフルベン

【００５７】

【化４】

【００５８】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．６０−６．
２７（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．８５−３．６４（ｍ，８Ｈ，８／８'−Ｈお
よび９／９'−Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ，７−Ｈ）ｐｐｍ

【００５９】 実施例４：（６−ジメチルアミノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウ
ム −７８℃で、８０ｍｌのテトラヒドロフラン中の６−メチル−６'−ジメチルア
ミノフルベン６ｇの懸濁液を、メチルリチウム１．６Ｍジエチルエーテル溶液の
２７．７ｍｌと混合する。混合物はゆっくりと溶け、１２時間室温で攪拌される
。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタンと共にさらに２
時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除く。析出物を真空
オイルポンプで乾燥する。 収率：７ｇの（６−ジメチルアミノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウ
ム （８９％）

【００６０】

【化５】

【００６１】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_６−ベンセン／ｄ_８−テトラヒドロフラン
８：１）：δ＝６．２８−６．２５（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．０７−６．
０４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），４．３３（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７−Ｈ），
３．９１（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７'−Ｈ），２．７７（ｓ，６Ｈ，８−Ｈ
／８'−Ｈ）ｐｐｍ

【００６２】 実施例５：（６−ピロリジノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムの
製造 −７８℃で、８０ｍｌのテトラヒドロフラン中の５ｇの６−メチル−６'−Ｎ
，Ｎ−ピロリジノアミノフルベンの懸濁液を、メチルリチウム１．６Ｍジエチル
エーテル溶液の１９．５ｍｌと混合する。混合物はゆっくりと溶け、１２時間室
温で攪拌される。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタン
と共にさらに２時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除く
。析出物を真空オイルポンプで乾燥する。 収率：５．１４ｇの（６−ピロリジノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチ
ウム（９８％）

【００６３】

【化６】

【００６４】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_６−ベンセン／ｄ_８−テトラヒドロフラン
８：１）：δ＝６．２３−６．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．０２−５．
９９（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），４．０４（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７−Ｈ），
３．７３（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７'−Ｈ），３．５３−３．４７（ｍ，４
Ｈ，８−Ｈ／８'−Ｈ），１．６８−１．５８（ｍ，４Ｈ，９−Ｈ／９'−Ｈ）ｐ
ｐｍ

【００６５】 実施例６（６−モルホリノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムの製
造 −７８℃で、８０ｍｌのテトラヒドロフラン中の６−メチル−６'−Ｎ，Ｎ−
モルホリノアミノフルベンの６．９４ｇの懸濁液をメチルリチウム１．７５Ｍジ
エチルエーテル溶液の２４ｍｌと混合する。混合物はゆっくりと溶け、１２時間
室温で攪拌される。得られた溶液は真空オイルポンプを用いて蒸発させ、ペンタ
ンと共にさらに２時間攪拌する。混合物を放置し、ペンタン層をデカントして除
く。析出物を真空オイルポンプで乾燥する。 収率：７．０７ｇの（６−モルホリノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチ
ウム（９２％）

【００６６】

【化７】

【００６７】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_６−ベンセン／ｄ_８−テトラヒドロフラン
８：１）：δ＝６．１４−６．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．９６−９．
９２（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），４．２３（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７−Ｈ），
３．７９（ｄ，^２Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ，７'−Ｈ），３．６４−３．６０（ｍ，４
Ｈ，９−Ｈ／９'−Ｈ），３．０−２．９６（ｍ，４Ｈ，８−Ｈ／８'−Ｈ）ｐｐ
ｍ

【００６８】 実施例７：９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペン
タジエニル）ブタジエニルジクロロジルコニウム −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の５．２９ｇの（６−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムを、４．３７ｇの四
塩化ジルコニウムと混合する。混合物は、ゆっくりと溶け、室温で１２時間攪拌
する。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロ
メタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチ
ルエーテルから再結晶して、２．３２ｇ（３２％）の９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニルジクロロジル
コニウムを得る。

【００６９】

【化８】

【００７０】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．７４−６．
６９（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６
．０８−６．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．６（ｐｓ，１Ｈ，８−Ｈ），４
．８０（ｍ，１Ｈ，７−Ｈ），４．７４（ｍ，１Ｈ，７'−Ｈ），２．０７（ｓ
，６Ｈ，１１−Ｈ／１１'−Ｈ）ｐｐｍ

【００７１】 実施例８：９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ブタジエニルジクロロジルコニウムの製造 −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の、３ｇの（６−ピロリジノ−５
−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムを２．１ｇの四塩化ジルコニウムと混
合する。混合物はゆっくりと溶け室温で１２時間攪拌される。得られた析出物を
濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液
を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。トルエンから再結晶して、２．
５５ｇ（６９％）の９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ブタジエニルジクロロジルコニウムを得る。

【００７２】

【化９】

【００７３】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．７４−６．
７１（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６９−６．６６（ｍ，２Ｈ．Ｃｐ−Ｈ），６
．１８−６．６６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．１８−６．１６（ｍ，２Ｈ，Ｃ
ｐ−Ｈ），６．０９−６．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．４４（ｐｓ，１Ｈ
，８−Ｈ），４．９２（ｍ，１Ｈ，７−Ｈ），４．８４（ｐｓ，１Ｈ，７'−Ｈ
），３．０３−２．９７（ｍ，４Ｈ，１１−Ｈ／１１'−Ｈ），１．９０−１．
８３（１２−Ｈ／１２'−Ｈ）ｐｐｍ

【００７４】 実施例９：９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ブタジエニルジクロロジルコニウムの製造 −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の、３．５ｇの（６−モルホリノ
−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムを２．２３ｇの四塩化ジルコニウ
ムと混合する。混合物はゆっくりと溶け室温で１２時間攪拌される。得られた析
出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する
。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。トルエンから再結晶して
、８９７ｍｇ（２２％）の９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ブタジエニルジクロロジルコニウムを得る。

【００７５】

【化１０】

【００７６】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．７５−６．
７１（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．１７−６．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６
．０５−６．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．０５−６．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
ｐ−Ｈ），５．７３（ｐｓ，１Ｈ，８−Ｈ），５．０９−５．０７（ｍ，１Ｈ，
７−Ｈ），５．００−４．９８（ｍ，１Ｈ，７'−Ｈ），３．７７−３．６９（
ｍ，４Ｈ，１２−Ｈ／１２'−Ｈ），２．８４−２．７９（ｍ，４Ｈ，１１−Ｈ
／１１'−Ｈ）ｐｐｍ

【００７７】 実施例１０：９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ブタジエニルジクロロハフニウムの製造 −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の１．５ｇの（６−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムを１．７ｇの四塩化ハ
フニウムと混合する。混合物はゆっくりと溶け、室温で１２時間攪拌される。得
られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで
洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテ
ルから再結晶して１．４８ｇ（５９％）の９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans
−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニルジクロロハフニウムを得
る。

【００７８】

【化１１】

【００７９】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．６３−６．
５７（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．０４−６．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５
．９６−５．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．５８（ｐｓ，１Ｈ，８−Ｈ），
４．９６（ｐｓ，１Ｈ，７−Ｈ），４．９１（ｍ，１Ｈ，７'−Ｈ），２．６０
（ｓ，６Ｈ，１１−Ｈ／１１'−Ｈ）ｐｐｍ

【００８０】 実施例１１：９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ブタジエニルジクロロハフニウムの製造 −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の１．５ｇの６−ピロリジノ−５−
ビニルシクロペンタジエニルリチウムを１．４４ｇの四塩化ハフニウムと混合す
る。混合物はゆっくりと溶け、室温で１２時間攪拌される。得られた析出物を濾
別し、少量のジエチルエーテル次いで少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を
真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発させる。ジエチルエーテルから再結晶して
１．０８ｇ（４９％）の９−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ブタジエニルジクロロハフニウムを得る。

【００８１】

【化１２】

【００８２】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．６２−６．
６０（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．５７−６．５４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６
．０７−６．０４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．００−５．９７（ｍ，２Ｈ，Ｃ
ｐ−Ｈ），５．４４（ｐｓ，１Ｈ，８−Ｈ），４．８７−４．８４（ｍ，２Ｈ，
７−Ｈ／７'−Ｈ），３．０３−２．９１（ｍ，４Ｈ，１１−Ｈ／１１'−Ｈ），
１．８９−１．８３（１２−Ｈ／１２'−Ｈ）ｐｐｍ

【００８３】 実施例１２：９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ブタジエニルジクロロチタンの製造 −７８℃で、６０ｍｌのジエチルエーテル中の１ｇの（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ−５−ビニル）シクロペンタジエニルリチウムを１．１６ｇのテトラクロロ
ビス（ジエチルエ−テル）チタンと混合する。混合物はゆっくりと溶け、室温で
１２時間攪拌される。得られた析出物を濾別し、少量のジエチルエーテル次いで
少量のジクロロメタンで洗浄する。濾液を真空オイルポンプで乾燥するまで蒸発
させる。ジエチルエーテルから再結晶して２０３ｍｇ（１７％）の９−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニル
ジクロロチタンを得る。

【００８４】

【化１３】

【００８５】^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ、ｄ_１−クロロホルム）：δ＝６．９６−６．
９０（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．１１−６．０５（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５
．６４（ｐｓ，１Ｈ，８−Ｈ），５．００（ｐｓ，１Ｈ，７−Ｈ），４．９３（
ｍ，１Ｈ，７'−Ｈ），２．６３（ｓ，６Ｈ，１１−Ｈ／１１'−Ｈ）ｐｐｍ

【００８６】 実施例１３： ３００ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサ
ントルエン溶液を１Ｌのオートクレーブに入れる。重合温度を０℃およびプロペ
ン圧力を２×１０^５Ｐａに設定する。重合は、トルエンに溶解した１８ｍｇの９
−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニ
ルジクロロジルコニウムの注入により開始される。１時間後、重合は、過剰のモ
ノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止さ
れる。得られた活性はＰＰで５３４９ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ）で
ある。

【００８７】 実施例１４： ３００ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサ
ントルエン溶液を１Ｌのオートクレーブに入れる。重合温度を−５℃およびプロ
ペン圧力を２×１０^５Ｐａに設定する。重合は、トルエンに溶解した１６ｍｇの
９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。１時間後、重合は、過剰の
モノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止
される。得られた活性はＰＰで７９０５ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ）
である。

【００８８】 実施例１５： ３００ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサ
ントルエン溶液を１Ｌのオートクレーブに入れる。重合温度を２０℃およびプロ
ペン圧力を２×１０^５Ｐａに設定する。重合は、トルエンに溶解した１６ｍｇの
９−Ｎ−モルホリノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエ
ニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。１時間後、重合は、過剰の
モノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止
される。得られた活性はＰＰで１２５７１ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ
）である。

【００８９】 実施例１６： ３００ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサン
トルエン溶液を１Ｌのオートクレーブに入れる。重合温度を２０℃およびプロペ
ン圧力を２×１０^５Ｐａに設定する。重合は、トルエンに溶解した２１ｍｇの９
−Ｎ−ピロリジノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニ
ルジクロロジルコニウムの注入により開始される。１時間後、重合は、過剰のモ
ノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止さ
れる。得られた活性はＰＰで１２４１８ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ）
である。

【００９０】 実施例１７： ３００ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサ
ントルエン溶液を１Ｌのオートクレーブに入れる。重合温度を２０℃およびプロ
ペン圧力を２×１０^５Ｐａに設定する。重合は、トルエンに溶解した２４ｍｇの
９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）
ブタジエニルジクロロジルコニウムの注入により開始される。１時間後、重合は
、過剰のモノマーを放散させ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えるこ
とで停止される。得られた活性はＰＰで９７７１５ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５ Ｐａ・ｈ）である。

【００９１】 実施例１８： ２００ｍｌのトルエン、２．３ｇのノルボルネンの１００ｍｌトルエン溶液、
および２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を１Ｌの
オートクレーブに入れる。重合温度を５０℃およびエテン圧力を２×１０^５Ｐａ
に設定する。重合は、トルエンに溶解した１８ｍｇの９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニルジクロロジル
コニウムの注入により開始される。４０分後、重合は、過剰のモノマーを放散さ
せ、塩酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた
活性は共重合体で２２２７６５ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ）である。

【００９２】 共重合体中のノルボルネン：エテンの比＝１：５７

【００９３】 実施例１９： ２００ｍｌのトルエン、２．３ｇのノルボルネンの１００ｍｌトルエン溶液、
および２０ｍｌの１０．５％濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液を１Ｌの
オートクレーブに入れる。重合温度を５０℃およびエテン圧力を２×１０^５Ｐａ
に設定する。重合は、トルエンに溶解した２３ｍｇの９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−trans−６，９−ビス（シクロペンタジエニル）ブタジエニルジクロロチタ
ンの注入により開始される。４０分後、重合は、過剰のモノマーを放散させ、塩
酸で酸性としたメタノールを注意深く加えることで停止される。得られた活性は
共重合体で９２１２７ｇ／（ｍｏｌ・Ｚｒ・１０^５Ｐａ・ｈ）である。

【００９４】 共重合体中のノルボルネン：エテンの比＝１：７０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 フリッツェ，コルネリア ドイツ、Ｄ−60529、フランクフルト、ア ム、マイン、ガイゼンハイマー、シュトラ ーセ、97 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AB40 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 FA01 FA02 FA03 FA04 4J128 AA01 AB01 AC01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 FA01 FA02 FA03 FA04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 【化１】 ［Ｍが、周期表第３族、第４族、第５族または第６族の金属またはランタニドま
   たはアクチニドを表し、 Ｒ^１、Ｒ^５が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜Ｃ_{４ ０} 基またはＳｉＲ^６基（Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、各々水素原子ま
   たはＣ_１〜Ｃ_４０基を表す。）を表すか、２以上の基Ｒ^１またはＲ^５が、基Ｒ^１ またはＲ^５およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換され
   ていてもよいＣ_４〜Ｃ_２４環を形成するような方法で互いに結合していてもよく
   、 ｍが０、１、２、３または４を表し、 ｐが０、１、２、３または４を表し、 Ｒ^２およびＲ^３が同一または異なっていてもよく、各々水素原子またはＣ_１〜
   Ｃ_４０基またはＳｉＲ^６基（Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、各々水素原
   子またはＣ_１〜Ｃ_４０基を表す。）を表すか、２以上の基Ｒ^１またはＲ^５が、基
   Ｒ^１またはＲ^５およびこれらが結合するシクロペンタジエニル環の原子が、置換
   されていてもよいＣ_４〜Ｃ_２４環を形成するような方法で互いに結合していても
   よく、 Ｒ^４がＮＲ^７Ｒ^８基（Ｒ^７およびＲ^８は同一または異なっていてもよく、各々
   水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４０基を表すか、基Ｒ^７およびＲ^８が置換されていても
   よいＣ_４〜Ｃ_２４環を形成するように互いに結合していてもよい。）を表し、 ｎが０、１、２、３または４を表し、 Ｘが同一または異なっていてもよく、各々水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基
   、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール
   オキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_７ 〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、ＯＨ基また
   はハロゲン原子を表す。]で表される化合物。
2. 【請求項２】Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表す、請求項１
   に記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｒ^１およびＲ^５が同一または異なっていてもよく、各々メチル
   、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケ
   ニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリー
   ル、フッ化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、フッ化Ｃ_７〜
   Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_{３ ０} アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１２アミノ、また
   はＳｉＲ^６基（Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、各々Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキ
   ル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０ア
   リール、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_２〜
   Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリ
   ールまたはＣ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニルを表す。）を表す、請求項１または
   ２に記載の化合物。
4. 【請求項４】Ｒ^２およびＲ^３が同一または異なっていてもよく、各々メチル
   、エチル、tert-ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケ
   ニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリー
   ル、フッ化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、フッ化Ｃ_７〜
   Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_{３ ０} アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１２アミノ、また
   はＳｉＲ^６基（Ｒ^６が同一または異なっていてもよく、各々Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキ
   ル、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０ア
   リール、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ、Ｃ_２〜
   Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリ
   ールまたはＣ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニルを表す。）を表す、請求項１から３
   のいずれか１項に記載の化合物。
5. 【請求項５】Ｒ^７およびＲ^８が同一または異なっていてもよく、各々メチル
   、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシルまたはオクチル、Ｃ_２〜Ｃ_２５アルケ
   ニル、Ｃ_３〜Ｃ_１５アルキルアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_５〜Ｃ_２４ ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_３０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリー
   ル、フッ化Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、フッ化Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、フッ化Ｃ_７〜
   Ｃ_３０アリールアルキル、 Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルケニル、フッ化Ｃ_７〜Ｃ_３０アルキルアリール、Ｃ_１ 〜Ｃ_１２アルコキシまたはＣ_１〜Ｃ_１２アミノを表す、請求項１から４のいずれ
   か１項に記載の化合物。
6. 【請求項６】ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリエチレンおよびシ
   クロオレフィン共重合体の製造のための、請求項１から５のいずれか１項に記載
   の化合物の使用。
7. 【請求項７】請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の存
   在下で、１種以上のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法。
8. 【請求項８】請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物およ
   び共触媒を含む触媒組成物。