DE19847319A1 - Production of cyclo-olefin copolymer involves polymerisation of cyclic olefin with alpha-olefin other than propylene in presence of a bridged metallocene catalyst with a rigid bridge system - Google Patents

Production of cyclo-olefin copolymer involves polymerisation of cyclic olefin with alpha-olefin other than propylene in presence of a bridged metallocene catalyst with a rigid bridge system

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Abstract

Metallocenes with an amino-substituted rigid 3-carbon bridge are used as catalysts in a process for the production of cyclo-olefin copolymers by polymerisation of cyclic olefins with 1-olefins other than propylene. A process for the production of cyclo-olefin copolymers by polymerisation of cyclic olefins with 1-olefins other than propylene in presence of a compound of formula (I): M = a Group 3, 4, 5 or 6 metal, or a lanthanide or actinide metal; R<1>, R<5> = H or a 1-40C carbon-containing group or an SiR<6>- group, or two or more of these groups together with the linking ring atoms may form an optionally substituted 4-24C ring system; R<6> = H or a 1-40C carbon-containing group; R<2>, R<3> = as for R<1>, R<5>; R<4> = NR<7>R<8>; R<7>, R<8> = H or a 1-40C carbon-containing group, or R<7> and R<8> may be combined to form an optionally substituted 4-24C ring system; X = H, 1-10C alkyl or alkoxy, 6-10C aryl or aryloxy, 2-10C alkenyl, 7-40C aralkyl or alkaryl, 8-40C aralkenyl, OH or halogen; m, n, p = 0, 1, 2, 3 or 4.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit starrer Brücke, sowie ihre Verwendung als Katalysatorkomponente zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren.The present invention relates to a method for producing Cycloolefin copolymers using rigid-bridge metallocenes, and their use as a catalyst component for the production of Cycloolefin.

Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).The production of polyolefins with soluble metallocenes is known from the literature Combination with aluminoxanes or other cocatalysts, which due to their Lewis acidity convert the neutral transition metal compound into a cation and can stabilize, known (EP-A 129 368, EP-A 351 392, EP-A 416 815).

Metallocene sind nicht nur hinsichtlich der Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen von großem Interesse. Sie können auch als Hydrier-, Epoxidations-, Isomerisierungs- und C-C-Kupplungskatalysatoren eingesetzt werden (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).Metallocenes are not only related to the polymerization or oligomerization of Olefins of great interest. They can also be used as hydrogenation, epoxidation, Isomerization and C-C coupling catalysts are used (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994).

Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdialkyl bzw - dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind. Außerdem sind bestimmte Olefincopolymere nicht zugänglich.When using soluble metallocene compounds based on Bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl or - dihalide in combination with oligomeric aluminoxanes give atactic polymers which, because of their technically unbalanced and insufficient product properties only from are of little importance. In addition, certain olefin copolymers are not accessible.

Die Polymerisationseigenschaften einer Metallocenverbindung lassen sich durch das Ligandsystem steuern. Derivate des Zirconocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen beispielsweise über eine Methyl-, Ethyl- oder eine Dimethylsilylbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden (EP-A 316 155).The polymerization properties of a metallocene compound can be determined by control the ligand system. Derivatives of zirconocene dichloride, in which the two substituted cyclopentadienyl groups, for example via a methyl, ethyl or a Dimethylsilylbrücke are connected together, because of their conformative rigidity as catalysts for the isospecific polymerization of Olefins are used (EP-A 316 155).

Es bestand nun die Aufgabe, ein Metallocen zu finden, daß insbesondere zur Copolymerisation von cyclischen Olefinen eingesetzt werden kann.The task now was to find a metallocene, in particular for Copolymerization of cyclic olefins can be used.

Es wurde überraschend gefunden, daß bestimmte Metallocene zur Copolymerisation von cyclischen Olefinen geeignet sind, wenn sie eine starre Brücke aufweisen.It has surprisingly been found that certain metallocenes for Copolymerization of cyclic olefins are suitable if they are rigid Have bridge.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von verbrückten Metallocen-Komplexen der Formel I:
The present invention relates to the use of bridged metallocene complexes of the formula I:

worin,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, bevorzugt Titan, Zirconium oder Hafnium
R1 und R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6- C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40- Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12- Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7- C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40- Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12- Amino sind, oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet, zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren.wherein,
M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the periodic table of the elements and lanthanides or actinides, preferably titanium, zirconium or hafnium
R 1 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 - C 40 carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 - heteroaryl, e.g. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C30 alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino, or an SiR 6 group, in which R 6, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 - C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 - aralkyl, C 7 -C 40 -alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 or R 5 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
m is 0, 1, 2, 3 or 4,
p is 0, 1, 2, 3 or 4,
R 2 and R 3 are the same or different and a hydrogen atom or a C 1 - C 40 carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 - heteroaryl, e.g. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl , C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino, or an SiR 6 group, in which R 6, identical or different, represents a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C6 - C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 - C 40 alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl, or two or more radicals R 1 or R 5 can be connected to one another in such a way that the radicals R 1 or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system which in turn can be substituted,
R 4 is an NR 7 R 8 group, wherein R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group, such as. B. methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, e.g. B. pyridyl, furyl or quinolyl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl , C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino, or the radicals R 7 and R 8 can be linked to one another such that form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
n 0, 1, 2, 3 or 4 and
X is the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 10 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl, an OH group or a halogen atom for the preparation of cycloolefin copolymers.

Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die Erfindung sind:
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-ethyl-4-(4'-t.butyl-phenyl)-indenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(2- methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)-butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Diethylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Ethylpropylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium
9-N,N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis(2-methylbenzoindenyl)- butadienyldichlorozirconium.Examples but not limiting examples of the invention are:
9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorotitan
9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorohafnium
9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorohafnium
9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorozirconium
9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorozirconium
9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorotitan
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorotitan
9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorotitan
9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorohafnium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) -butadienyldichlorohafnium
9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorohafnium
9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N-morpholino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-diethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Diethylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-Morpholino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium
9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Diethylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-ethyl-4- (4'-t.butyl-phenyl) -indenyl) - butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N-morpholino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) -butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Diethylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-ethylpropylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium
9-N, N-Methyl-t.butylamino-trans-6,9-bis (2-methylbenzoindenyl) butadienyldichlorozirconium.

Die Herstellung der Verbindung nach Formel I soll durch das nachfolgende Reaktionschema beispielhaft veranschaulicht werden.The preparation of the compound of formula I is intended to be carried out by the following Reaction scheme are exemplified.

In diesem Schema haben M1 = M, R1, R2, R3, R4, R5, X, m, p und n die gleiche Bedeutung wie oben in Formel I angegeben und m + p gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann.In this scheme, M 1 = M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, m, p and n have the same meaning as given above in formula I and m + p is 0, 1, 2 , 3 or 4 can be.

Als Base eignen sich starke Basen wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Methyllithium, Butyllithium, Kalium-tert.- butylat oder Kaliumhydrid. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von -50°C bis +150°C, bevorzugt bei 0°C bis 100°C. Geeignete Lösungsmittel, in denen die beschriebenen Reaktionen durchgeführt werden, sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, wie beispielsweise aber nicht ausschließlich Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Umsetzung dauert von 1 min bis zu 20 Tagen. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kann isoliert oder direkt für die weitere Verwendung eingesetzt werden. Die Verbindung der Formel (II) im obigen Schema kann isoliert werden isoliert. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I kann auch ohne Isolierung von Zwischen- und Endstufen in einer Eintopfreaktion hergestellt werden.Suitable bases are strong bases such as lithium diisopropylamide,  Lithium hexamethyl disilazide, methyl lithium, butyllithium, potassium tert.- butylate or potassium hydride. The reaction takes place at temperatures from -50 ° C to + 150 ° C, preferably at 0 ° C to 100 ° C. Suitable solvents in which the described reactions are carried out are aliphatic or aromatic Hydrocarbons, which can be halogenated, such as but not exclusively pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, dichloroethane, benzene, Toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, Tetrahydrofuran, anisole, dioxane, 1,2-dimethoxyethane. Mixtures can also be used two or more solvents are used. The implementation takes from 1 min to 20 days. The compound of formula I according to the invention can be isolated or can be used directly for further use. The connection of the Formula (II) in the above scheme can be isolated. The invention Compound of formula I can also in without isolation of intermediates and final stages a one-pot reaction.

Die Übergangsmetallverbindungen sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Copolymerisation von cyclischen Olefinen. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die Übergangsmetallverbindungen als Isomerengemisch anfallen. Die Übergangsmetallverbindungen werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt, können aber auch als Isomerengemisch eingesetzt werden.The transition metal compounds are highly active catalyst components for the Copolymerization of cyclic olefins. Depending on the substitution pattern of Ligands can be obtained from the transition metal compounds as a mixture of isomers. The transition metal compounds are preferably used isomerically pure, but can also be used as a mixture of isomers.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers durch Polymerisation von einem oder mehreren cyclischen Olefine mit einem 1-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine Übergangsmetallverbindung der Formel (I) und mindestens einen Cokatalysator.The present invention therefore also relates to a method for producing a Cycloolefin copolymers by polymerizing one or more cyclic Containing olefins with a 1-olefin in the presence of a catalyst system at least one transition metal compound of formula (I) and at least one Cocatalyst.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrere cyclischen Olefine polymerisiert mit einem 1-Olefin der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin Rα und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen, bedeuten - ausgenommen Propylen- zugegen sein. Beispiele für solche Olefine sind: 1-Olefine mit 1-20 C-Atomen, wie Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol.In the process according to the invention, preference is given to polymerizing one or more cyclic olefins with a 1-olefin of the formula Rα-CH = CH-Rβ, in which R α and R ß are identical or different and a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms , in particular 1 to 10 carbon atoms, mean - with the exception of propylene. Examples of such olefins are: 1-olefins with 1-20 C atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, styrene.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Norbornen mit Ethylen copolymerisiert.Norbornene with ethylene are preferred in the process according to the invention copolymerized.

Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -78 bis 250°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.The polymerization is preferably carried out at a temperature of -78 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C, carried out. The pressure is preferably 0.5 up to 2000 bar, particularly preferably 5 to 64 bar.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Lösungspolymerisation.The polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in the gas phase, be carried out continuously or discontinuously, in one or more stages. A the preferred embodiment is solution polymerization.

Bevorzugt enthält der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine Übergangsmetallverbindung. Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, z. B. zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.The catalyst used in the process according to the invention preferably contains a transition metal compound. Mixtures of two or several transition metal compounds are used, e.g. B. for production of polyolefins with broad or multimodal molecular weight distribution.

Prinzipiell ist als Cokatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität die neutrale Übergangsmetallverbindung in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüber hinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Kation eingehen (EP 427 697). Als Cokatalysator wird bevorzugt eine Aluminiumverbindung und/oder eine Borverbindung wie sie in WO 9711775 und den Deutschen Patentanmeldungen P 196 32 557.9; P 197 33 017.7 oder P 197 44 102.5 beschrieben werden, die durch Zitat Bestandteil der Beschreibung sind, verwendet werden.In principle, each is a cocatalyst in the process according to the invention Compound suitable because of its Lewis acidity the neutral Can convert transition metal compound into a cation and stabilize it ("unstable coordination"). In addition, the cocatalyst, or that of it The anion formed does not undergo any further reactions with the cation formed (EP 427 697). An aluminum compound and / or is preferably used as the cocatalyst a boron compound as described in WO 9711775 and the German patent applications P 196 32 557.9; P 197 33 017.7 or P 197 44 102.5 can be described by citation Part of the description are used.

Die Borverbindung hat bevorzugt die Formel R12 xNH4-xBR13 4, R12 xPH4-xBR13 4, R12 3CBR13 4 oder BR13 3, worin x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, bedeutet, die Reste R12 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl sind, oder zwei Reste R12 zusammen mit dem sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und die Reste R13 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sind, und C6-C16-Aryl sind, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R12 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R13 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).The boron compound preferably has the formula R 12 x NH 4-x BR 13 4 , R 12 x PH 4-x BR 13 4 , R 12 3 CBR 13 4 or BR 13 3 , where x is a number from 1 to 4, preferably 3 , means the radicals R 12 are the same or different, preferably the same, and are C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 18 aryl, or two radicals R 12 form a ring together with the atoms connecting them, and the R 13 radicals are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 16 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine. In particular, R 12 represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 13 represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (EP 277 003, EP 277 004 and EP 426 638).

Bevorzugt wird als Cokatalysator eine Aluminiumverbindung wie Aluminoxan und/oder ein Aluminiumalkyl eingesetzt.An aluminum compound such as aluminoxane is preferred as the cocatalyst and / or an aluminum alkyl used.

Besonders bevorzugt wird als Cokatalysator ein Aluminoxan (R14AlO)z, das cyclisch und/oder linear sein kann R14 gleich oder verschieden ein Wasserstoff oder eine C1- C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C1-C18-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe oder Benzyl bedeuten und z eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet. Bevorzugt sind die Reste R14 gleich und bedeuten Wasserstoff, Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.An aluminoxane (R 14 AlO) is particularly preferred as cocatalyst z, can be cyclic and / or linear R 14 are identical or different, represent a hydrogen or a C 1 - C 20 hydrocarbon group, such as a C 1 -C 18 alkyl group, a C 6 -C 18 aryl group or benzyl and z is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35. The R 14 radicals are preferably the same and are hydrogen, methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.

Die Verfahren zur Herstellung der Aluminoxane sind bekannt. Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). Beispielsweise ist denkbar, daß sich Ketten und Ringe zu größeren zweidimensionalen oder dreidimensionalen Strukturen verbinden.The processes for producing the aluminoxanes are known. The exact spatial Structure of the aluminoxanes is not known (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). For example, it is conceivable that chains and rings become larger connect two-dimensional or three-dimensional structures.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Es ist möglich, die Übergangsmetallverbindung vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei die Übergangsmetallverbindung in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.It is possible to use the transition metal compound before use in the Polymerization reaction with a cocatalyst, especially an aluminoxane pre-activate. This significantly increases the polymerization activity. The Preactivation of the transition metal compound is preferably in solution performed. The transition metal compound in one is preferred Solution of the aluminoxane dissolved in an inert hydrocarbon. As an inert Hydrocarbon is an aliphatic or aromatic Hydrocarbon. Toluene is preferably used.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Übergangsmetallverbindung kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 bis 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungsdauer beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 150°C, vorzugsweise 0 bis 80°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The transition metal compound can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 -4 to 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 to 150 ° C, preferably 0 to 80 ° C.

Die Übergangsmetallverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan, wird bevorzugt in einer Konzentration von 10-6 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-5 bis 10-2 mol pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zu der Übergangsmetallverbindung verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The transition metal compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol, transition metal per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The aluminoxane is preferably used in a concentration of 10 -6 to 10 -1 mol, preferably 10 -5 to 10 -2 mol per dm 3 solvent or per dm 3 reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the transition metal compound. In principle, however, higher concentrations are also possible.

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einer Aluminiumverbindung, bevorzugt einem Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Aluminiumverbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.To remove catalyst poisons present in the olefin, cleaning is also necessary an aluminum compound, preferably an aluminum alkyl, such as Trimethyl aluminum or triethyl aluminum, advantageous. This cleaning can both take place in the polymerization system itself, or the olefin is before Added to the polymerization system with the aluminum compound in contact brought and then separated again.

Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator- Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.As an additive, during or after the production of the metallocene cocatalyst Blend a small amount of an α-olefin, such as styrene, as an activity enhancer Component or an antistatic, as in US Serial No. 08/365280 described be added.

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Katalysatoraktivität kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoff zugegeben werden. Hierdurch können niedermolekulare Polyolefine wie Wachse erhalten werden.As a molecular weight regulator and / or to increase the catalyst activity can in the Processes according to the invention are added hydrogen. This can low molecular weight polyolefins such as waxes are obtained.

Im dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.In the method according to the invention, the Prepolymerization transition metal compound. For prepolymerization  is preferred (or one of the) used in the polymerization Olefin (s) used.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann geträgert sein. Durch die Trägerung läßt sich beispielsweise die Kornmorphologie des hergestellten Polyolefins steuern. Dabei kann die Übergangsmetallverbindung zunächst mit dem Träger und anschließend mit dem Cokatalysator umgesetzt werden. Es kann auch zunächst der Cokatalysator geträgert werden und anschließend mit der Übergangsmetallverbindung umgesetzt werden. Auch ist es möglich das Reaktionsprodukt von Übergangsmetallverbindung und Cokatalysator zu trägern. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form. Die Herstellung eines geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in WO 97/117775; EP-A-0,567,952; EP-A- 0,578,838; P 196 32 558.7; P 196 34 703.3; P 196 47 070.6; 197 57 540.4 oder P 198 04 970.6 beschrieben durchgeführt werden.The catalyst used in the process according to the invention can be supported his. The grain morphology of the control polyolefin produced. The transition metal compound first reacted with the support and then with the cocatalyst become. The cocatalyst can also be supported first are then reacted with the transition metal compound. It is too possible the reaction product of transition metal compound and cocatalyst to wear. Suitable carrier materials are, for example, silica gels, Aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials such as magnesium chloride. A suitable carrier material is also a Polyolefin powder in finely divided form. The manufacture of a supported Cocatalyst can, for example, as in WO 97/117775; EP-A-0,567,952; EP-A- 0,578,838; P 196 32 558.7; P 196 34 703.3; P 196 47 070.6; 197 57 540.4 or P 198 04 970.6.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol.If the polymerization as a suspension or solution polymerization is carried out, becomes a customary for the Ziegler low pressure process inert solvent used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such is propane, Butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane. Farther a petrol or hydrogenated diesel oil fraction can be used. Is usable also toluene.

Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einem geträgerten Cokatalysator beziehungsweise aus einer erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhander Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/Katalysator-Verhältnis klein gewählt werden. Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.Before adding the catalyst, especially the supported catalyst system (from a transition metal compound according to the invention and a supported Cocatalyst or from an inventive Transition metal compound and an organoaluminum compound on one Polyolefin powder in finely divided form), can also be another Aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium or Isoprenylaluminium  for inerting the polymerization system (for example to separate existing catalyst poisons in the olefin) into the reactor become. This is in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg Reactor contents added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 0.1 mmol Al per kg reactor content. This can help in the synthesis of a supported Catalyst system, the molar Al / catalyst ratio can be chosen small. If inert solvents are used, the monomers become gaseous or liquid added.

Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.The duration of the polymerization is arbitrary, since that in the invention Process to be used catalyst system only a small time-dependent Decrease in polymerization activity shows.

BeispieleExamples

Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: The manufacture and handling of organometallic Connections were made in the absence of air and moisture under argon Protection (Schlenk technology). All required solvents were checked before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.

Die Verbindungen wurden mit DSC, 1H-HMR, 13C-NMR oder IR-Spektroskopie charakterisiert.The compounds were characterized by DSC, 1 H-HMR, 13 C-NMR or IR spectroscopy.

Beispiel 1example 1 Synthese von 6-Methyl-6'-dimethylaminofulvenSynthesis of 6-methyl-6'-dimethylaminofulven

Zu 87.12 g N,N-Dimethylacetamid werden bei einer Temperatur von 50°C langsam 126 g Dimethylsulfat getropft. Man rührt bei 70-80°C zwei Stunden nach. Das erhaltene Öl wird bei -10°C zu einer Lösung von 80.1 g Natriumcyclopentadienid in Tetrahydrofuran gegeben, so daß die Innentemperatur unter -5°C bleibt. Nach vollendeter Zugabe wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Natriummethylsulfat wird abfiltriert und das Lösemittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält ein braunes Öl, das nach Zusatz von 6 g Aktivkohle und 400 ml Cyclohexan erwärmt und dann heiß filtriert wird. Das Produkt fällt aus und wird abfiltriert und von Lösemittelresten im Ölpumpenvakuum befreit.
Ausbeute: 69 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylfulven.
Schmelzpunkt: 87.5°C (DSC)126 g of dimethyl sulfate are slowly added dropwise to 87.12 g of N, N-dimethylacetamide at a temperature of 50 ° C. The mixture is stirred at 70-80 ° C for two hours. The oil obtained is added to a solution of 80.1 g of sodium cyclopentadienide in tetrahydrofuran at -10 ° C., so that the internal temperature remains below -5 ° C. After the addition is complete, the mixture is stirred at room temperature for two hours. The resulting sodium methyl sulfate is filtered off and the solvent is removed in an oil pump vacuum. A brown oil is obtained which, after adding 6 g of activated carbon and 400 ml of cyclohexane, is heated and then filtered hot. The product precipitates and is filtered off and freed from solvent residues in an oil pump vacuum.
Yield: 69 g of 6-methyl-6'-N, N-dimethylfulven.
Melting point: 87.5 ° C (DSC)

Beispiel 2Example 2 Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-dimethylaminofulvenSynthesis of 6-methyl-6'-N, N-dimethylaminofulven

10.52 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylaminofulven werden mit 150 ml Pyrrolidin 5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Ausbeute: 12.3 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolidinoaminofulven
Schmelzpunkt: 142.1°C (DSC)10.52 g of 6-methyl-6'-N, N-dimethylaminofulven are heated under reflux with 150 ml of pyrrolidine for 5 days. The solvent is then removed on a rotary evaporator.
Synthesis of 6-methyl-6'-N, N-pyrrolidinoaminofulven
Yield: 12.3 g of 6-methyl-6'-N, N-pyrrolidinoaminofulven
Melting point: 142.1 ° C (DSC)

Beispiel 3Example 3 Synthese von 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulvenSynthesis of 6-methyl-6'-N, N-morpholinoaminofulven

10 g 6-Methyl-6'-N,N-dimethylaminofulven werden mit 150 ml Morpholin 5 Tage unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 13 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven
10 g of 6-methyl-6'-N, N-dimethylaminofulven are refluxed with 150 ml of morpholine for 5 days. The solvent is then removed on a rotary evaporator.
Yield: 13 g of 6-methyl-6'-N, N-morpholinoaminofulven

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.60-6.27 (m, 4 H, Cp-H), 3.85-3.64 (m, 8H, 8/8'-H und 9/9'-H), 2.42 (s, 3H, 7-H) ppm. 1 H NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.60-6.27 (m, 4 H, Cp-H), 3.85-3.64 (m, 8H, 8 / 8'-H and 9/9 '-H), 2.42 (s, 3H, 7-H) ppm.

Beispiel 4Example 4 Synthese von (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithiumSynthesis of (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium

Bei -78°C wird eine Suspension von 6 g 6-Methyl-6'-dimethylaminofulven in 80 ml Tetrahydrofuran mit 27.7 ml einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 7 g (6-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (89%)
At -78 ° C, a suspension of 6 g of 6-methyl-6'-dimethylaminofulven in 80 ml of tetrahydrofuran is mixed with 27.7 ml of a 1.6 molar methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum.
Yield: 7 g (6-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (89%)

1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzoll[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.28-6.25 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2 H, Cp-H), 4.33 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.91 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'-H), 2.77 (s, 6H, 8H/8'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 6 ] -Benzoll [D 8 ] -tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.28-6.25 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2 H, Cp -H), 4.33 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.91 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'-H), 2.77 (s, 6H, 8H / 8'- H) ppm.

Beispiel 5Example 5 Synthese von (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithiumSynthesis of (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium

Bei -78°C wird eine Suspension von 5 g 6-Methyl-6'-N,N-pyrrolindinoaminofulven in 80 ml Tetrahydrofuran mit 19.5 ml einer 1.6 molaren Methyllithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 5.14 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (98%)
At -78 ° C, a suspension of 5 g of 6-methyl-6'-N, N-pyrrolindinoaminofulven in 80 ml of tetrahydrofuran is mixed with 19.5 ml of a 1.6 molar methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum.
Yield: 5.14 g (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (98%)

1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzol/[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.23-6.20 (m, 2H, Cp-H), 6.02-5.99 (m, 2 H, Cp-H), 4.04 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.73 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'-H), 3.53-3.47 (m, 4H, 8-H/8'-H), 1.68-1.58 (m, 4 H, 9-H/9'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 6 ] -benzene / [D 8 ] -tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.23-6.20 (m, 2H, Cp-H), 6.02-5.99 (m, 2 H, Cp-H), 4.04 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.73 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'-H), 3.53-3.47 (m, 4H, 8- H / 8'-H), 1.68-1.58 (m, 4H, 9-H / 9'-H) ppm.

Beispiel 6Example 6 Synthese von (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithiumSynthesis of (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium

Bei -78°C wird eine Suspension von 6.94 g 6-Methyl-6'-N,N-morpholinoaminofulven in 80 ml Tetrahydrofuran mit 24 ml einer 1.75 molaren Methyllithiumlösung in Diethylether versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Die entstehende Lösung wird im Ölpumpenvakuum eingeengt und noch 2 Stunden mit Pentan gerührt. Man läßt absitzen und dekantiert die Pentanphase. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 7.07 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium (92%)
At -78 ° C, a suspension of 6.94 g of 6-methyl-6'-N, N-morpholinoaminofulven in 80 ml of tetrahydrofuran is mixed with 24 ml of a 1.75 molar methyl lithium solution in diethyl ether. The mixture is allowed to thaw slowly and stirred at room temperature for 12 h. The resulting solution is concentrated in an oil pump vacuum and stirred for a further 2 hours with pentane. Allow to settle and decant the pentane phase. The precipitate is dried in an oil pump vacuum.
Yield: 7.07 g (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium (92%)

1H-NMR (200.1 MHz, [D6]-Benzoll[D8]-Tetrahydrofuran 8 : 1): δ = 6.14-6.12 (m, 2H, Cp-H), 5.96-9.92 (m, 2 H, Cp.H), 4.23 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.79 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'.H), 3.64-3.60 (m, 4H, 9-H/9'-H), 3.0-2.96 (m, 4 H, 8-H/8'-H) ppm. 1 H NMR (200.1 MHz, [D 6 ] benzene [D 8 ] tetrahydrofuran 8: 1): δ = 6.14-6.12 (m, 2H, Cp-H), 5.96-9.92 (m, 2 H, Cp .H), 4.23 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7-H), 3.79 (d, 2 J = 1 Hz, 1H, 7'.H), 3.64-3.60 (m, 4H, 9-H / 9'-H), 3.0-2.96 (m, 4H, 8-H / 8'-H) ppm.

Beispiel 7Example 7 Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconiumSynthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium

Bei -78°C werden 5.29 g (6-N,N-Dimethylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 4.37 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 2.32 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconium (32%). At -78 ° C, 5.29 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 4.37 g of zirconium tetrachloride are added to ml of diethyl ether. Allow to thaw slowly and stirred for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By recrystallization Diethyl ether gives 2.32 g of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium (32%).  

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.74-6.69 (m, 4H, Cp-H), 6.13-6.10 (m, 2H, Cp-H), 6.08-6.05 (m, 2H, Cp-H), 5.6 (ps, 1H, 8-H), 4.80 (m, 1H, 7-H), 4.74 (m, 1H, 7'-H), 2.07 (s, 6H, 11-H/11'H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.74-6.69 (m, 4H, Cp-H), 6.13-6.10 (m, 2H, Cp-H), 6.08-6.05 (m, 2H, Cp-H), 5.6 (ps, 1H, 8-H), 4.80 (m, 1H, 7-H), 4.74 (m, 1H, 7'-H), 2.07 (s, 6H, 11-H) / 11'H) ppm.

Beispiel 8Example 8 Synthese von 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconiumSynthesis of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium

Bei -78°C werden 3 g (6-Pyrrolidino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 2.1 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 2.55 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconium (69%).At -78 ° C 3 g (6-pyrrolidino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethyl ether mixed with 2.1 g of zirconium tetrachloride. It is slowly thawed and stir for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By recrystallization Diethyl ether gives 2.55 g of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium (69%).

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.74-6.71 (m, 2H, Cp-H), 6.69-6.66 (m, 2H, Cp-H), 6.18-6.66 (m, 2H, CpH), 6.18-6.16 (m, 2H, Cp-H), 6.09-6.06 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-H), 4.92 (m, 1H, 7-H), 4.84 (ps, 1H, 7'-H), 3.03-2.97 (m, 4H, 11-H/11'H), 1.90-1.83 (12-H/12'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.74-6.71 (m, 2H, Cp-H), 6.69-6.66 (m, 2H, Cp-H), 6.18-6.66 (m, 2H, CpH), 6.18-6.16 (m, 2H, Cp-H), 6.09-6.06 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-H), 4.92 (m, 1H, 7- H), 4.84 (ps, 1H, 7'-H), 3.03-2.97 (m, 4H, 11-H / 11'H), 1.90-1.83 (12-H / 12'-H) ppm.

Beispiel 9Example 9 Synthese von 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconiumSynthesis of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium

Bei -78°C werden 3.5 g (6-Morpholino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 2.23 g Zirconiumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man 897 mg 9-N-Morpholino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorozirconium (22%).At -78 ° C 3.5 g (6-morpholino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml 2.23 g of zirconium tetrachloride were added to diethyl ether. Allow to thaw slowly and stirred for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By recrystallization Toluene gives 897 mg of 9-N-morpholino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorozirconium (22%).

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.75-6.71 (m, 4H, Cp-H), 6.17-6.14 (m, 2H, Cp-H), 6.05-6.14 (m, 2H, CpH), 6.05-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.73 (ps, 1H, 8-H), 5.09-5.07 (m, 1H, 7-H), 5.00-4.98 (m, 1H, 7'-H), 3.77-3.69 (m, 4H, 12-H/12'H), 2.84-2.79 (m, 4H, 11-H/11'-H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.75-6.71 (m, 4H, Cp-H), 6.17-6.14 (m, 2H, Cp-H), 6.05-6.14 (m, 2H, CpH), 6.05-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.73 (ps, 1H, 8-H), 5.09-5.07 (m, 1H, 7-H), 5.00-4.98 (m, 1H, 7'-H), 3.77-3.69 (m, 4H, 12-H / 12'H), 2.84-2.79 (m, 4H, 11-H / 11'-H) ppm.

Beispiel 10Example 10 Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorohafniumSynthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorohafnium

Bei -78°C werden 1.5 g (6-N,N-Dimehtylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 1.7 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 1.48 g 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9- bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorohafnium (59%).At -78 ° C 1.5 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml of diethyl ether are mixed with 1.7 g of hafnium tetrachloride. Allow to thaw slowly and stirred for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By recrystallization  1.48 g of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9- are obtained from diethyl ether. bis (cyclopentadieny) butadienyl dichlorohafnium (59%).

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.63-6.57 (m, 4H, Cp-H), 6,04-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.96-5.93 (m, 2H, CpH), 5.58 (ps, 1H, 8-H), 4.96 (ps, 1H, 7-H), 4.91 (m, 1H, 7'-H), 2.60 (s, 6H, 11-H/11'H) ppm. 1 H NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.63-6.57 (m, 4H, Cp-H), 6.04-6.02 (m, 2H, Cp-H), 5.96-5.93 ( m, 2H, CpH), 5.58 (ps, 1H, 8-H), 4.96 (ps, 1H, 7-H), 4.91 (m, 1H, 7'-H), 2.60 (s, 6H, 11-H) / 11'H) ppm.

Beispiel 11Example 11 Synthese von 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorohafniumSynthesis of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorohafnium

Bei -78°C werden 1.5 g 6-Pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 1.44 g Hafniumtetrachlorid versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und nochmal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 1.08 g 9-N-Pyrrolidino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorohafnium (49%).At -78 ° C 1.5 g of 6-pyrrolidino-5-vinylcyclopentadienyllithium in 60 ml 1.44 g of hafnium tetrachloride were added to diethyl ether. It is slowly thawed and stir for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and washed again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane. The The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By recrystallization Diethyl ether gives 1.08 g of 9-N-pyrrolidino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorohafnium (49%).

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.62-6.60 (m, 2H, Cp-H), 6.57-6.54 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2H, CpH), 6.00-5.97 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8- H), 4.87-4.84 (m, 2H, 7-H/7'-H), 3.03-2.91 (m, 4H, 11-H/11'H), 1.89-1.83 (12-H112'- H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.62-6.60 (m, 2H, Cp-H), 6.57-6.54 (m, 2H, Cp-H), 6.07-6.04 (m, 2H, CpH), 6.00-5.97 (m, 2H, Cp-H), 5.44 (ps, 1H, 8-H), 4.87-4.84 (m, 2H, 7-H / 7'-H), 3.03-2.91 (m, 4H, 11-H / 11'H), 1.89-1.83 (12-H112'-H) ppm.

Beispiel 12Example 12 Synthese von 9-N,N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadienyl)- butadienyldichlorotitanSynthesis of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadienyl) - butadienyldichlorotitan

Bei -78°C werden 1 g (6-N,N-Dimehtylamino-5-vinyl)cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethylether mit 1.16 g Tetrachlorobis(diethylether)titan versetzt. Man läßt langsam auftauen und rührt 12 h bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und noch mal mit wenig Diethylether und dann mit wenig Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat wird im Ölpumpenvakuum zur Trockne eingeengt. Durch Umkristallisation aus Diethylether erhält man 203 mg 9-N,N-Dimethylamino-trans- 6,9-bis(cyclopentadienyl)-butadienyldichlorotitan (17%).At -78 ° C 1 g (6-N, N-dimethylamino-5-vinyl) cyclopentadienyllithium in 60 ml Diethyl ether with 1.16 g of tetrachlorobis (diethyl ether) titanium was added. You leave slowly thaw and stir for 12 h at room temperature. The precipitate obtained is filtered off and again with a little diethyl ether and then with a little dichloromethane washed. The filtrate is evaporated to dryness in an oil pump vacuum. By Recrystallization from diethyl ether gives 203 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans 6,9-bis (cyclopentadienyl) butadienyl dichlorotitan (17%).

1H-NMR (200.1 MHz, [D1]-Chloroform): δ = 6.96-6.90 (m, 4H, Cp-H), 6.11-6.05 (m, 4H, Cp-H), 5.64 (ps, 1H, 8-H), 5.00 (ps, 1H, 7-H), 4.93 (m, 1H, 7'-H), 2.63 (s, 6H, 11-H/11'H) ppm. 1 H-NMR (200.1 MHz, [D 1 ] chloroform): δ = 6.96-6.90 (m, 4H, Cp-H), 6.11-6.05 (m, 4H, Cp-H), 5.64 (ps, 1H, 8-H), 5.00 (ps, 1H, 7-H), 4.93 (m, 1H, 7'-H), 2.63 (s, 6H, 11-H / 11'H) ppm.

Beispiel 13Example 13

In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol, 2,3 g Norbornen, gelöst in 100 ml Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 50°C und ein Ethendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 18 mg 9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorozirconium, gelöst in Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 222765 g Copolymer/(mol Zr.bar.h).
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 57200 ml of toluene, 2.3 g of norbornene, dissolved in 100 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 50 ° C and an ethene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 18 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorozirconium, dissolved in toluene. After 40 minutes, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. An activity of 222765 g copolymer / (mol Zr.bar.h) is obtained.
Ratio of norbornene: ethene in the copolymer = 1: 57

Beispiel 14Example 14

In einem 1-l-Autoklaven werden 200 ml Toluol, 2,3 g Norbornen, gelöst in 100 ml Toluol sowie und 20 ml einer 10.5%igen Methylaluminoxan-Lösung in Toluol vorgelegt. Eine Polymerisationstemperatur von 50°C und ein Ethendruck von 2 bar werden eingestellt. Die Polymerisation wird gestartet durch Injektion von 23 mg 9-N, N-Dimethylamino-trans-6,9-bis(cyclopentadieny)-butadienyldichlorotitan, gelöst in Toluol. Nach 40 Minuten wird die Polymerisation abgebrochen durch Entgasen des überschüssigen Monomers und vorsichtige Zugabe von salzsaurem Methanol. Man erhält eine Aktivität von 92127 g Copolymer/(mol Zr.bar.h).
Verhältnis Norbornen: Ethen im Copolymer = 1 : 70200 ml of toluene, 2.3 g of norbornene, dissolved in 100 ml of toluene and 20 ml of a 10.5% strength methylaluminoxane solution in toluene are placed in a 1 liter autoclave. A polymerization temperature of 50 ° C and an ethene pressure of 2 bar are set. The polymerization is started by injection of 23 mg of 9-N, N-dimethylamino-trans-6,9-bis (cyclopentadieny) butadienyldichlorotitanium, dissolved in toluene. After 40 minutes, the polymerization is stopped by degassing the excess monomer and carefully adding hydrochloric acid methanol. An activity of 92127 g copolymer / (mol Zr.bar.h) is obtained.
Ratio of norbornene: ethene in the copolymer = 1:70

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclooelfincopolymeren durch Polymerisation von einem oder mehreren cyclischen Olefin mit einem oder mehreren 1-Olefinen ausgenommen Propylen in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet
R1, R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40- kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ist,
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1- C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist oder zwei oder mehrere Reste R1 oder R5 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 oder R5 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R4 eine NR7R8-Gruppe ist, worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe oder die Reste R7 und R8 können so miteinander verbunden sein, daß ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6-C10-Aryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, eine C8-C40- Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeutet.1. Process for the preparation of cyclooelfin copolymers by polymerizing one or more cyclic olefins with one or more 1-olefins with the exception of propylene in the presence of a compound of the formula (I)
wherein,
M is a metal from group 3, 4, 5 or 6 of the Periodic Table of the Elements and lanthanides or actinides
R 1 , R 5 are the same or different and a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group or an SiR 6 group, wherein R 6 is the same or different a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group or two one or more radicals R 1 or R 5 can be linked to one another in such a way that the radicals R 1 or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
m is 0, 1, 2, 3 or 4,
p is 0, 1, 2, 3 or 4,
R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a C 1 - C 40 group, or a SiR 6 - group, wherein or R 6 are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 40 -group two one or more radicals R 1 or R 5 can be linked to one another in such a way that the radicals R 1 or R 5 and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
R 4 is an NR 7 R 8 group, in which R 7 and R 8 are identical or different and a hydrogen atom or a C 1 -C 40 carbon-containing group or the radicals R 7 and R 8 can be linked to one another such that a Form a C 4 -C 24 ring system, which in turn can be substituted,
n 0, 1, 2, 3 or 4 and
X is the same or different and is a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl, a C 1 -C 10 alkoxy, a C 6 -C 10 aryl, a C 6 -C 10 aryloxy, a C 2 -C 10 alkenyl, a C 7 -C 40 arylalkyl, a C 7 -C 40 alkylaryl, a C 8 -C 40 arylalkenyl, an OH group or a halogen atom. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist.2. The method according to claim 1, characterized in that M titanium, Is zirconium or hafnium. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R5 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30- Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6- C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C4Q-Arylalkenyl ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that R 1 and R 5 are the same or different and methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 - alkylalkenyl, C 6 -C 24 -aryl, C 5 -C 24 -heteroaryl, C 7 -C 30 - aralkyl, C 7 -C 30 -alkylaryl, fluorinated C 1 -C 25 -alkyl, fluorinated C 6 -C 24 - Aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino, or a SiR 6 group, wherein R 6 is the same or different C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 10 fluoroalkyl, C 1 -C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 - C 10 fluoroaryl, C 6 -C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C 7 -C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 alkylaryl or C 8 -C 4Q arylalkenyl. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15- Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24- Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino, oder eine SiR6- Gruppe, worin R6 gleich oder verschieden C1-C20-Alkyl, C1-Cio-Fluoralkyl, C1- C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7- C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that R 2 and R 3 are the same or different and methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 - alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 -C 24 aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino, or an SiR 6 - Group in which R 6 is the same or different C 1 -C 20 alkyl, C 1 -Cio fluoroalkyl, C 1 - C 10 alkoxy, C 6 -C 20 aryl, C 6 -C 10 fluoroaryl, C 6 - is C 40 arylalkyl, C 7 -C 40 -alkylaryl or C 8 -C 40 arylalkenyl - C 10 aryloxy, C 2 -C 10 alkenyl, C. 7 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R7 und R8 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6- C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, C7-C40-Arylalkenyl, fluorhaltiges C7-C30- Alkylaryl, C1-C12-Alkoxy oder C1-C12-Amino sind.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R 7 and R 8 are the same or different and methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C 2 -C 25 alkenyl, C 3 -C 15 alkylalkenyl, C 6 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 30 alkylaryl, fluorine-containing C 1 -C 25 alkyl, fluorine-containing C 6 - C 24- aryl, fluorine-containing C 7 -C 30 arylalkyl, C 7 -C 40 arylalkenyl, fluorine-containing C 7 -C 30 alkylaryl, C 1 -C 12 alkoxy or C 1 -C 12 amino. 6. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Cyclooelfincopolymeren.6. Use of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 5 for the production of cyclooelfin copolymers. 7. Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Cokatalysator zur Herstellung von Cyclooelfincopolymeren.7. Use of a catalyst system containing a compound of Formula (I) according to one of claims 1 to 5 and a cocatalyst for Manufacture of cyclooelfin copolymers.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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