DE19847005A1 - Ruß - Google Patents

Abstract

Ruß, der Siliciumdioxid enthält, ein Verhältnis von tandelta¶0¶ zu tandelta¶60¶ von > 3,37 - 0,0068 È STSA aufweist und mit 0,01 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid beschichtet ist, wird hergestellt, indem man Siliciumdioxid auf dem in wäßriger Phase dispergierten Ruß durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Säure auffällt. DOLLAR A Der Ruß kann als Füllstoff in Gummimischungen vorzugsweise für Reifen eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft einen Ruß, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Es ist bekannt, Ruß in Wasser zu dispergieren, die Dispersion auf einen pH-Wert von mindestens 6, vorzugsweise 10 bis 11, einzustellen, bei einer Temperatur von mindestens 70°C Natriumsilikat zu hydrolysieren, um auf diese Weise Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern (EP-A 0 711 805).

Es ist weiterhin bekannt, eine Rußdispersion auf 90°C zu erwärmen, Natriumsilikatlösung über 4 Stunden einzufügen, einen pH-Wert von 5 bis 10 mit verdünnter Schwefelsäure und einer wäßrigen Lösung von Natronlauge einzustellen, um Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern (EP-A 0 711 805).

Es ist weiterhin bekannt, eine Rußdispersion auf 90°C zu erwärmen, Natriumsilikatlösung über 4 Stunden hinzuzufügen, einen pH-Wert von 5 bis 10 mit verdünnter Schwefelsäure und einer wäßrigen Lösung von Natronlauge einzustellen, um Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern. Anschließend wird der pH-Wert auf 6 eingestellt (EP-A 0 711 805).

Es ist weiterhin bekannt, Siliciumdioxid in einer wäßrigen Rußdispersion auf dem Ruß aufzufällen (EP-A 0 799 854).

Es ist weiterhin bekannt, Siliciumdioxid in einer wäßrigen Rußdispersion auf den Ruß aufzufällen (EP-A 0 799 867).

Gegenstand der Erfindung ist ein Ruß, der 0,01 bis 15 Gew.-% Silicium enthält, ein Verhältnis von tanδ₀ zu tanδ₆₀ von <3,37-0,0068.STSA und mit 0,01 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid beschichtet ist.

Die Bestimmung des Verhältnisses von tanδ₀ zu tanδ₆₀ kann mit der Methode erfolgen, die in dem Dokukment DE 195 21 565, Seite 8 folgende, beschrieben wird.

Als Ausgangsruß kann bevorzugt ein Ruß eingesetzt werden, der die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:

Ruß, welcher eine STSA-Oberfläche zwischen 20 und 180 m²/g, eine 24M4-DBP-Absorption zwischen 40 und 140 ml/100 g, eine: spezifische BET-Oberfläche zwischen 20 und 250 m²/g und einen Gehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% Silizium, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er in Gummimischungen ein Verhältnis von tanδ₀/tanδ₆₀ von größer 3,37-0,0068.STSA aufweist. Dieser Ruß wird auch als Inversionsruß bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rußes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Si-haltigen Inversionsruß in wäßriger Phase dispergiert und mit Siliciumdioxid durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Säure auffällt.

Das Silizium wird beim Herstellungsprozeß in die Rußaggregate eingebracht. Zu diesem Zweck können zum Beispiel siliziumhaltige Verbindungen in den Rußrohstoff eingemischt werden. Geeignete siliziumhaltige Verbindungen können siliziumorganische Verbindungen, wie Organosilane, Organochlorsilane, Siloxane und Silazane, sein. Insbesondere können Silikonöle, Siliziumtetrachlorid, Siloxane und Silazane eingesetzt werden. Bevorzugt können Silane und Silikonöle verwendet werden.

Die Ausgangsverbindung hat nur einen geringen Einfluß auf die Einbindung der Siliziumatome in die Rußaggregate. Mit der Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) und der Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) kann gezeigt werden, daß die Siliziumatome oxydisch gebunden und in den Rußaggregaten verteilt sind. Die oxidische Bindung besteht zum überwiegenden Teil aus Siliziumdioxid. Einen weiteren Anteil bilden Silanolgruppen. Während die Silanolgruppen sich im wesentlichen an der Oberfläche der Rußaggregate befinden, ist Siliziumdioxid gleichmäßig über den Querschnitt der Aggregate verteilt.

In einer Ausführungsform kann das Silicium in den oberflächennahen Bereichen der Rußaggregate angereichert sein.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße können mittels dem Furnaceruß-Verfahren gemäß DE 195 21 565 A1 hergestellt werden.

Gemäß dem Furnaceruß-Verfahren wird die oxidative Pyrolyse des Rußrohstoffes in einem mit hochfeuerfestem Material ausgekleideten Reaktor durchgeführt. In einem derartigen Reaktor können drei Zonen, die längs der Reaktorachse hintereinander liegen und nacheinander von den Reaktionsmedien durchströmt werden, voneinander unterschieden werden.

Die erste Zone, die sogenannte Verbrennungszone, umfaßt im wesentlichen die Brennkammer des Reaktors. Hier wird ein heißes Prozeßgas erzeugt, indem ein Brennstoff, in der Regel Kohlenwasserstoffe, mit einem Überschuß an vorgewärmter Verbrennungsluft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Als Brennstoff kann Erdgas verwendet werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe, wie leichtes und schweres Heizöl, können ebenfalls eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man als Brennstoff auch Rußrohstoff (Rußöl) einsetzen.

Die Verbrennung des Brennstoffes erfolgt gewöhnlich unter Sauerstoffüberschuß. Der Luftüberschuß fördert dabei den vollständigen Umsatz des Brennstoffes und dient zur Steuerung der Rußqualität. Der Brennstoff wird gewöhnlich mittels einer oder mehrerer Brennerlanzen in die Brennkammer eingeführt.

In der zweiten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Reaktionszone oder Pyrolysezone, findet die Rußbildung statt. Dazu wird der Rußrohstoff, im allgemeinen ein sogenanntes Rußöl, in den Strom des heißen Prozeßgases injiziert und eingemischt. Bezogen auf die in der Verbrennungszone nicht vollständig umgesetzte Sauerstoffmenge ist die in der Reaktionszone eingebrachte Kohlenwasserstoffmenge im Überschuß. Daher setzt hier normalerweise die Rußbildung ein.

Falls das Rußöl auch als Brennstoff eingesetzt wird, kann die Rußbildung schon in der Verbrennungszone eintreten. In der Reaktionszone kann dann auf den in dem Verbrennungsraum entstandenen Rußteilchen weiterer Ruß aufgebracht werden.

Rußöl kann auf verschiedene Art in den Reaktor injiziert werden. Geeignet ist zum Beispiel eine axiale Ölinjektionslanze oder eine, beziehungsweise mehrere, radiale Öllanzen, die in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung auf dem Umfang des Reaktors angeordnet sind. Ein Reaktor kann längs der Strömungsrichtung mehrere Ebenen mit radialen Öllanzen aufweisen. Am Kopf der Öllanzen befinden sich Sprüh- oder Spritzdüsen, mit denen das Rußöl in den Strom des Prozeßgases eingemischt wird.

Bei gleichzeitiger Verwendung von Rußöl und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methan, als Rußrohstoff, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe getrennt vom Rußöl über einen eigenen Satz von Gaslanzen in den Strom des heißen Abgases injiziert werden.

In der dritten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Abbruchzone (Quenchzone), wird die Rußbildung durch schnelles Abkühlen des rußhaltigen Prozeßgases abgebrochen. Dadurch werden unerwünschte Nachreaktionen vermieden. Den Reaktionsabbruch erreicht man gewöhnlich durch Einsprühen von Wasser mittels geeigneter Sprühdüsen. Meist weist der Rußreaktor mehrere Stellen längs des Reaktors für das Einsprühen von Wasser, beziehungsweise "Quenchen", auf, so daß man die Verweilzeit des Rußes in der Reaktionszone variieren kann. In einem nachgeschalteten Wärmetauscher wird die Restwärme des Prozeßgases genutzt, um die Verbrennungsluft und das Rußöl vorzuwärmen.

Während die bekannten Furnacerußverfahren eine möglichst vollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Brennkammer, beziehungsweise in der Verbrennungszone, zum Ziel haben, beruht das erfindungsgemäße Verfahren zur Rußherstellung darauf, daß durch unvollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Verbrennungszone Kohlenstoffkeime gebildet werden, die mit dem Strom des heißen Abgases in die Reaktionszone transportiert werden und dort eine keiminduzierte Rußbildung mit dem zugeführten Rußrohstoff in Gang setzen. Die angestrebte unvollständige Verbrennung des Brennstoffes bedeutet jedoch nicht, daß der Brennstoff in einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt wird. Vielmehr geht das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls von einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Brennkammer aus. Dabei können wie bei konventionellen Rußen K-Faktoren zwischen 0,3 und 0,9 angewendet werden. Bevorzugt wird jedoch mit K-Faktoren zwischen 0,6 und 0,7 gearbeitet.

Um trotz des Luftüberschusses Rußkeime zu erzeugen, können verschiedene Wege beschritten werden. Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens geht man von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff aus, die anstelle von Erdgas in der Brennkammer des Reaktors mit einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe verbrennen langsamer als gasförmige, da sie zuerst in die Gasform überführt, d. h. verdampft werden müssen. Trotz Sauerstoffüberschuß können daher mit flüssigen Kohlenwasserstoffen neben der Verbrennung auch Kohlenstoffkeime produziert werden, die - falls genügend Zeit vorhanden ist und die Temperatur genügend hoch ist - auch wieder verbrennen, oder aber bei rascher Abkühlung zu größeren Rußteilchen wachsen können. Die keiminduzierte Rußbildung beruht darauf, daß man die bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Sauerstoffüberschuß gebildeten Keime unmittelbar mit dem Rußöl in Kontakt bringt und damit das Keimwachstum einleitet.

Eine andere Variante des Verfahrens verwendet Erdgas als Brennstoff. Eine Keimbildung wird dadurch erreicht, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit des Gases aus der beziehungsweise den Brennerlanzen so niedrig gewählt wird, daß man bewußt eine schlechte Einmischung des Erdgases in den heißen Strom der Verbrennungsluft erreicht. Die Bildung von Rußkeimen bei schlecht durchmischten Flammen ist bekannt, wobei man wegen des Aufleuchtens der gebildeten Teilchen auch von leuchtenden Flammen spricht. Bei dieser Verfahrensweise ist es ebenfalls wie bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen wichtig, daß die gebildeten Keime unmittelbar nach der Entstehung mit dem Rußöl in Berührung gebracht werden. Sorgt man durch eine größere Brennkammer beziehungsweise Verbrennungszone dafür, daß sich die Keime mit dem im Überschuß vorhandenen Sauerstoff in der Verbrennungszone umsetzen können, läßt man also eine vollständige Verbrennung in der Verbrennungszone des Rußreaktors zu, so findet keine keiminduzierte Rußbildung statt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße können hergestellt werden, indem die beschriebenen siliziumhaltigen Verbindungen in die Rußrohstoffe eingemischt oder separat in die Brennkammer oder die Pyrolysezone des Rußreaktors eingesprüht werden. Das Einmischen der siliziumhaltigen Verbindungen in das Rußöl kann in Form einer Lösung erfolgen, wenn die Verbindungen im Rußöl löslich sind oder in Form einer Emulsion. Durch diese Maßnahmen wird ein Einbau der Siliziumatome in die Rußprimärteilchen erreicht. Zum separaten Einsprühen der siliziumhaltigen Verbindungen in die Pyrolysezone des Rußreaktors können eine oder mehrere der normalerweise für das Einsprühen des Rußrohstoffes verwendeten Öllanzen benutzt werden.

Zur Herstellung der Inversionsruße wird das Furnaceruß- Verfahren modifiziert. Während die konventionellen Furnaceruß-Verfahren eine möglichst vollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Brennkammer, beziehungsweise in der Verbrennungszone, zum Ziel haben, beruht das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 zur Herstel­ lung von Inversionsrußen darauf, daß durch unvollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Verbrennungszone Koh­ lenstoffkeime gebildet werden, die mit dem Strom des heißen Abgases in die Reaktionszone transportiert werden und dort eine keiminduzierte Rußbildung mit dem zugeführten Rußroh­ stoff in Gang setzen. Die angestrebte unvollständige Ver­ brennung des Brennstoffes bedeutet jedoch nicht, daß der Brennstoff in einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt wird. Vielmehr geht das erfindungsgemäße Verfahren eben­ falls von einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Brennkammer aus. Dabei können wie bei konven­ tionellen Rußen K-Faktoren zwischen 0,3 und 0,9 angewendet werden.

Um trotz des Luftüberschusses Rußkeime zu erzeugen, können gemäß der DE 195 21 565 verschiedene Wege beschritten wer­ den. Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens geht man von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff aus, die anstelle von Erdgas in der Brennkammer des Reaktors mit ei­ nem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen ver­ brannt werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe verbrennen lang­ samer als gasförmige, da sie zuerst in die Gasform über­ führt, das heißt verdampft werden müssen. Trotz Sauerstoff­ überschuß können daher mit flüssigen Kohlenwasserstoffen neben der Verbrennung auch Kohlenstoffkeime produziert wer­ den, die - falls genügend Zeit vorhanden ist und die Tempe­ ratur genügend hoch ist - auch wieder verbrennen, oder aber bei rascher Abkühlung zu größeren Rußteilchen wachsen kön­ nen. Die keiminduzierte Rußbildung beruht darauf, daß man die bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Sauerstoffüberschuß gebildeten Keime unmittelbar mit dem Rußöl in Kontakt bringt und damit das Keimwachstum ein­ leitet.

Eine andere Variante des Verfahrens gemäß der DE 195 21 565 verwendet Erdgas als Brennstoff. Eine Keimbildung wird da­ durch erreicht, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit des Ga­ ses aus der beziehungsweise den Brennerlanzen so niedrig gewählt wird, daß man bewußt eine schlechte Einmischung des Erdgases in den heißen Strom der Verbrennungsluft erreicht. Die Bildung von Rußkeimen bei schlecht durchmischten Flam­ men ist bekannt, wobei man wegen des Aufleuchtens der ge­ bildeten Teilchen auch von leuchtenden Flammen spricht. Bei dieser Verfahrensweise ist es ebenfalls wie bei der Ver­ brennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen wichtig, daß die gebildeten Keime unmittelbar nach der Entstehung mit dem Rußöl in Berührung gebracht werden. Sorgt man durch eine größere Brennkammer beziehungsweise Verbrennungszone dafür, daß sich die Keime mit dem im Überschuß vorhandenen Sauer­ stoff in der Verbrennungszone umsetzen können, läßt man also eine vollständige Verbrennung in der Verbrennungszone des Rußreaktors zu, so findet keine keiminduzierte Rußbil­ dung statt.

Beide beschriebenen Varianten können auch miteinander kom­ biniert werden. In diesem Fall werden die flüssigen Kohlen­ wasserstoffe und Erdgas oder andere gasförmige Brennstoffe in geeigneten Verhältnissen gleichzeitig der Verbrennungs­ zone zugeführt. Als flüssige Kohlenwasserstoffe werden be­ vorzugt Öle, zum Beispiel das Rußöl selber, eingesetzt.

Das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 besteht also darin, daß man in der Verbrennungszone, in welcher bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe der Sauerstoff im Überschuß vorhanden ist, flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasser­ stoffe als Brennstoffe einsetzt und dafür sorgt, daß sich zum Beispiel durch eine ungenügende Verweilzeit der flüssi­ gen Kohlenwasserstoffe oder durch eine ungenügende Durch­ mischung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit der Ver­ brennungsluft, Rußkeime bilden, die man unmittelbar nach ihrer Entstehung mit dem Rußrohstoff, der bezogen auf die Sauerstoffmenge, im Überschuß eingesetzt wird, in der Reak­ tionszone in Kontakt bringt, das entstehende Ruß-Reaktions­ gasgemisch dann durch Eindüsen von Wasser in der Abbruch­ zone abkühlt und den so entstandenen Ruß in der üblichen Weise weiterverarbeitet.

Der Brennstoff trägt gemäß der DE 195 21 565 entscheidend zur Rußbildung bei und wird im folgenden daher als primärer Rußrohstoff bezeichnet. Der in die Reaktionszone einzumi­ schende Rußrohstoff wird dementsprechend als sekundärer Rußrohstoff bezeichnet und trägt den mengenmäßig größten Teil zum gebildeten Ruß bei.

Die Inversionsruße gemäß der DE 195 21 565 verleihen Ruß­ mischungen gegenüber entsprechenden konventionellen Rußen einen verringerten Rollwiderstand und eine vergleichbare Naßhaftung. Weiterhin wurde durch AFM-Untersuchungen (AFM = Atomic Force Microscopy) gefunden, daß die Inversionsruße eine signifikant rauhere Oberfläche als korrespondierende Standard ASTM-Ruße aufweisen und dadurch eine verbesserte Anbindung des Kautschukpolymers an die Rußpartikel ermögli­ chen (siehe W. Gronski et al. "NMR Relaxation - A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Nürnberg, Seite 107). Die verbesserte Anbindung des Kautschukpolymers führt zu dem verringerten Rollwiderstand.

Untersuchungen zum Abrieb von Gummischungen unter Verwen­ dung von Inversionsrußen haben gezeigt, daß diese Ruße den Gummimischungen bei geringen Belastungen einen verbesserten Abriebwiderstand verleihen. Bei hohen Belastungen, wie sie bei Reifen für Lastkraftwagen auftreten, weisen diese Gum­ mimischungen einen erhöhten Abrieb auf.

In einer Ausführungsform kann man verbesserte Inversionsruße, welche sich insbesondere durch einen verminderten Abrieb bei hohen Belastungen auszeichnen, verwenden.

So ist es möglich einen Furnaceruß mit CTAB-Werten zwischen 20 und 190 m²/g und 24M4-DBP Absorption zwischen 40 und 140 ml/100 g mit einem Verhältnis tanδ₀/tanδ₆₀, welches bei Einarbeitung in eine SSBR/BR-Gummimischung der Beziehung

tanδ₀/tanδ₆₀ < 2,76 - 6,7 × 10^-3 × CTAB,

genügt, wobei der Wert von tanδ₆₀ stets niedriger ist als der Wert für ASTM-Ruße mit gleicher CTAB-Oberfläche und 24M4-DBP Absorption. Dieser Ruß ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungskurve der Partikeldurchmesser der Rußaggregate eine absolute Schiefe von weniger als 400000 nm³ aufweist.

Diese erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße erfüllen bezüglich des Verhältnisses tanδ₀/tanδ₆₀ dieselben Anforderungen wie die bekannten Inversionsruße und verleihen daher bei Einarbeitung in Gummimischungen den daraus hergestellten Reifen einen verminderten Rollwiderstand. Sie zeichnen sich jedoch gegenüber den bekannten Inversionsrußen durch eine engere Aggregatgrößenverteilung aus. Zur Beschreibung der Aggregatgrößenverteilung wird hierbei das aus der Statistik bekannte Maß der "absoluten Schiefe" verwendet (siehe: Lothar Sachs: "Statistische Auswertungsmethoden", Springer- Verlag Berlin, 3. Auflage, Seiten 81 bis 83). Es stellt eine dem vorliegenden Problem angemessenere Beschreibung der Form der Aggregatgrößenverteilungskurve dar als eine Beschränkung der Aggregatgrößen durch Maximal- und Minimalwerte.

Unter der "absoluten Schiefe" versteht man die Abweichung von einer symmetrischen Aggregatgrößenverteilung. Eine schiefe Verteilungskurve liegt vor, wenn einer der beiden absteigenden Äste der Verteilungskurve verlängert ist. Ist der linke Kurventeil verlängert, spricht man von negativer Schiefe, das heißt die Bestimmung der absoluten Schiefe liefert Werte unter Null. Ist der rechte Kurvenabschnitt verlängert, so liegt eine positive Schiefe mit Werten grö­ ßer als Null vor. Die bekannte ASTM-Ruße sowie die Inversi­ onsruße und die erfindungsgemäßen Ruße weisen eine positive Schiefe unterschiedlicher Ausprägung auf.

Überraschender Weise wurde gefunden, daß die im Stand der Technik akzeptierte Auffassung, eine verbreiterte Aggregat­ größenverteilung des Verstärkerrußes verleihe den Kau­ tschukmischungen einen verminderten Rollwiderstand, keine Allgemeingültigkeit beanspruchen kann. Die bei Inversions­ rußen zu beobachtende Verbesserung des Rollwiderstandes von Kautschukmischungen ist offensichtlich nicht von der Breite der Aggregatgrößenverteilung abhängig, sondern wird im we­ sentlichen durch die größere Oberflächenrauhigkeit der In­ versionsruße und die damit verknüpfte bessere Anbindung des Kautschukpolymers an die Rußoberfläche verursacht.

Gegenüber den bekannten Inversionsrußen mit ihrer relativ breiten Aggregatgrößenverteilung kann nun deren Abriebwi­ derstand erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, daß die Breite der Aggregatverteilung eingeschränkt wird. Insbeson­ dere muß der Anteil von Rußaggregaten mit großen Teilchen­ durchmessern verringert werden, wenn die Ruße den Kau­ tschukmischungen neben einem verminderten Rollwiderstand gleichzeitig einen verbesserten Abriebwiderstand verleihen sollen. Dies ist dann der Fall, wenn die absolute Schiefe der Aggregatgrößenverteilung geringer als 400000, bevorzugt geringer als 200000 nm³, ist. Die absolute Schiefe der aus der DE 195 21 565 bekannten Inversionsruße liegt oberhalb von 400000 nm³, während die absolute Schiefe von standard ASTM-Rußen unterhalb von 100000 nm³ liegt.

Die absolute Schiefe der Aggregatgrößenverteilung eines Ru­ ßes kann mit Hilfe einer Scheibenzentrifuge und entspre­ chende Auswertung der Meßwerte ermittelt werden. Die zu un­ tersuchende Rußprobe wird hierbei in einer wäßrigen Lösung dispergiert und in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer Teilchengröße aufgetrennt: je größer die Partikel sind, je größer also ihre Masse ist, um so schneller bewegen sich die Rußpartikel infolge der Zentrifugalkraft in der wäßrigen Lösung nach außen. Sie durchwandern dabei eine Lichtschranke, mit deren Hilfe die Extinktion als Funktion der Zeit aufgenommen wird. Aus diesen Daten wird die Aggregatgrößenverteilung, das heißt die Häufigkeit als Funktion des Teilchendurchmessers errechnet. Hieraus kann die absolute Schiefe AS wie folgt ermittelt werden:

Hierin bezeichnet H_i die Häufigkeit, mit der der Teilchen­ durchmesser x_i auftritt. x ist dabei der Teilchendurchmes­ ser der Teilchen, deren Masse der mittleren Teilchenmasse der Rußaggregate entspricht. x wird ebenfalls mit Hilfe der Aggregatgrößenverteilung berechnet. Die Summationen in der obigen Formel müssen im Bereich von 1 nm bis 3000 nm in äquidistanten Abständen von jeweils einem Nanometer vorgenommen werden. Eventuell fehlende Meßwerte werden durch lineare Interpolation berechnet.

Die erfindungsgemäßen Inversionsruße lassen sich nach dem in der DE 195 21 565 beschriebenen generischen Verfahren herstellen. Gemäß diesem Verfahren wird der Inversionsruß in einem Rußreaktor hergestellt, welcher längs der Reak­ torachse eine Verbrennungszone, eine Reaktionszone und eine Abbruchzone enthält. In der Verbrennungszone wird durch Verbrennen eines primären Rußrohstoffes in Sauerstoff ent­ haltenden Gasen ein Strom heißer Abgase erzeugt. Dieser heiße Gasstrom wird von der Verbrennungszone durch die Re­ aktionszone in die Abbruchzone geleitet. In der Reaktions­ zone wird ein sekundärer Rußrohstoffe in das heiße Abgas eingemischt. Die Rußbildung wird in der Abbruchzone durch Einsprühen von Wasser abgestoppt. Hierbei wird als primärer Rußrohstoff Öl, ein Öl/Erdgas-Gemisch oder Erdgas allein verwendet. Die Verbrennung des primären Rußrohstoffes in der Verbrennungszone wird so geführt, daß sich Rußkeime bilden, mit denen der sekundäre Rußrohstoff unmittelbar in Kontakt gebracht wird.

Um die erfindungsgemäßen Ruße zu erhalten muß dieses Ver­ fahren nun so geführt werden, daß der sich bildende Ruß eine Aggregatgrößenverteilung mit einer absoluten Schiefe von weniger als 400000 nm³ aufweist. Dies kann zum Beispiel durch Erhöhen der Zufuhr von Verbrennungsluft, primärem und sekundärem Rußrohstoff erreicht werden.

Das beschriebene Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Re­ aktorgeometrie beschränkt. Es kann vielmehr auf verschie­ dene Reaktortypen und Reaktorgrößen angepaßt werden. Die gewünschte Keimbildung in der Verbrennungszone kann der Fachmann durch verschiedene Maßnahmen einstellen. Mögliche Einflußgrößen zur Optimierung der Keimbildung bei Verwen­ dung von Öl als Brennstoff sind das Verbrennungsluft/Öl- Massenverhältnis, die Art des verwendeten Zerstäubers für den Brennstoff und die Größe der zerstäubten Öltröpfchen. Als Brennstoff-Zerstäuber können sowohl reine Druckzerstäu­ ber (Einstoffzerstäuber) als auch Zweistoffzerstäuber mit innerer oder äußerer Mischung eingesetzt werden, wobei als Zerstäubungsmedium Preßluft, Wasserdampf, Wasserstoff, ein Inertgas oder auch ein Kohlenwasserstoffgas verwendet wer­ den kann. Die vorstehend beschriebene Kombination eines flüssigen mit einem gasförmigen Brennstoff kann also zum Beispiel durch Verwendung des gasförmigen Brennstoffs als Zerstäubungsmedium für den flüssigen Brennstoff realisiert werden.

Fällverfahren

In einem Fällbehälter wird Wasser und die Rußsuspension vorgelegt und unter ständigem Rühren auf 40 bis 95°C aufgeheizt. Anschließend wird Alkalisilikat, vorzugsweise Natronwasserglas (Modul 3,3-3,5), mit einer Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 40 und 95°C, vorzugsweise 60 und 90°C, bei einem pH-Wert von 7-12 unter ständigem Rühren umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt bis zu 4 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten-2 Stunden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit Säure auf pH < 5 eingestellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil des Natronwasserglases zu Einstellen eines bestimmten pH-Wertes bereits in die Vorlage gegeben werden. Die Umsetzung von Natronwasserglas mit Schwefelsäure erfolgt durch kontinuierliches Dosieren beider Komponenten in den Fällbehälter unter Beibehalten des anfangs eingestellten pH-Wertes. Die gleichzeitige Zugabe wird bis zu 4 Stunden, vorzugswesie 30-90 Minuten fortgesetzt, anschließend auf pH < 5 eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgt, indem der erhaltene mit Siliciumdioxid beschichtete Ruß abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls vermahlen oder granuliert wird.

Der erfindungsgemäße Ruß weist den Vorteil auf, daß er in Reifen eine Absenkung des Wertes für tan δ 60°C bewirkt. Das heißt, der Rollwiderstand des Reifens wird abgesenkt.

Beispiele

Es wird ein erfindungsgemäß einsetzbarer Ruß in dem in Fig. 1 dargestellten Rußreaktor 1 hergestellt. Dieser Rußreaktor 1 besitzt eine Brennkammer 2, in der das heiße Abgas für die Pyrolyse des Rußöles durch Verbrennen von Öl unter Zufuhr von einem Überschuß an Luftsauerstoff erzeugt wird. Der Brennstoff wird über die axiale Brennerlanze 3 in die Brennkammer eingeführt. Die Brennerlanze kann zur Optimierung der keiminduzierten Rußbildung in axialer Richtung verschoben werden.

Die Zufuhr der Verbrennungsluft erfolgt über die Öffnung 4 in der Stirnwand der Brennkammer. Die Brennkammer läuft konisch auf die Engstelle 5 zu. Nach Durchqueren der Engstelle expandiert das Reaktionsgasgemisch in die Reaktionskammer 6.

Mit A, B und C sind verschiedene Positionen für die Injektion des Rußöles in das heiße Prozeßgas mittels der Öllanzen 7 bezeichnet. Die Öllanzen weisen an ihrem Kopf geeignete Sprühdüsen auf. An jeder Injektionsposition sind vier Injektoren über den Umfang des Reaktors verteilt.

Die für das erfindungsgemäß anwendbare Verfahren wichtige Verbrennungszone, Reaktionszone und Abbruchzone sind in Fig. 1 durch die römischen Ziffern I bis III gekennzeichnet. Sie können nicht scharf voneinander getrennt werden. Ihre axiale Ausdehnung hängt von der jeweiligen Positionierung der Brennerlanze, der Öllanzen und der Quenchwasser-Lanze 8 ab.

Die Abmessungen des verwendeten Reaktors sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen:

Größter Durchmesser der Brennkammer	530 mm
Länge der Brennkammer bis Engstelle	1525 mm
Länge des konischen Teils der Brennkammer	1160 mm
Durchmesser der Engstelle	140 mm
Länge der Engstelle	230 mm
Durchmesser der Reaktionskammer	240 mm
Position der Öllanzen 1)	A: + 110 mm
B: -150 mm
C: -410 mm
Position der Quenchwasserlanze(n) 1)	1: 1355 mm
2: 2900 mm
1) gemessen vom Eintritt in die Engstelle (+: nach Eintritt; -: vor Eintritt)

Alle in dem beschriebenen Reaktor hergestellten Ruße werden vor der Charakterisierung und Einarbeitung in die Gummimischungen nach bekannten Verfahren geperlt.

Zur Herstellung der Ruße werden als Brennstoff Erdgas und ein Rußöl mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,4 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 6,1 Gew.-% eingesetzt.

Die Reaktorparameter für die Herstellung der Ruße sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird der Ruß R₁ hergestellt. Zur Herstellung wird Silikonöl als siliziumhaltige Verbindung dem Rußöl beigemischt.

Für den Ruß R₁ wird die Dosierung so gewählt, daß der fertige Ruß 5,6 Gew.-% Silizium enthält.

Tabelle 1

Reaktorparameter für die Herstellung des Rußes

Die rußanalytischen Kenndaten des hergestellten Rußes werden nach folgenden Normen ermittelt und sind in Tabelle 2 aufgeführt:

STSA-Oberfläche	ASTM D-5816
DBP-Absorption	ASTM D-2414
24M4-DBP-Abbsorption	ASTM D-3493

Tabelle 2

rußanalytische Kenndaten

Der Ruß wird in einer Konzentration von 30 Gew.-% in Wasser dispergiert beziehungsweise suspendiert. In einem Fällbehälter wird Wasser und Rußsuspension vorgelegt und unter ständigem Rühren auf 85°C aufgeheizt. Anschließend wird Alkalisilikat, vorzugsweise Natronwasserglas (Modul 3,3), mit 50 Gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 85°C bei einer Alkalizahl von 9 umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 1,5 Stunden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit Säure auf pH 3 eingestellt. Der erhaltene mit Siliciumdioxid beschichtete Ruß wird abfiltriert, gewaschen, anschließend sprühgetrocknet.

Claims (3)

1. Ruß, der 0,01 bis 15 Gew.-% Silicium enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verhältnis von tanδ₀ zu tanδ₆₀ von <3,37-­ 0,0068.STSA aufweist und mit 0,01 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid beschichtet ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Rußes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Si-haltigen Inversionsruß in wäßriger Phase dispergiert und Siliciumdioxid durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Säure auffällt.

3. Verwendung des Rußes gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in Gummimischungen bevorzugt für Reifen.