DE10133922B4 - Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Furnaceruß-Reaktor zwischen Reaktorengstelle und Prequench bei einer Temperatur an der Eintragungsstelle von 1000-2200°C siliziumhaltige Feststoffe als Gemisch mit Perlruß, im Verhältnis siliziumhaltiger Feststoff zu Perlruß von 1:0,2 bis 1:5, oder mit einem Gas als Tragmedium, beispielsweise Luft, Stickstoff, Erdgas oder Tailgas, einträgt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruß.
• Die industriell wichtigsten Ruß-Herstellverfahren beruhen auf der oxidativen Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Rußrohstoffen. Hierbei werden die Rußrohstoffe bei hohen Temperaturen in Anwesenheit von Sauerstoff unvollständig verbrannt. Zu dieser Klasse von Ruß-Herstellverfahren gehören zum Beispiel das Furnaceruß-Verfahren, das Gasrußverfahren und das Flammruß-Verfahren. Als kohlenstoffhaltige Rußrohstoffe werden überwiegend mehrkernige aromatische Rußöle eingesetzt. Der Produktstrom der oxidativen Pyrolyse besteht aus einem Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Abgas und darin suspendiertem feinteiligen Ruß, der in einer Filteranlage vom Abgas abgetrennt wird. Der so gewonnene Ruß wird dann zur besseren Handhabung zum größten Teil in Naß- oder Trockengranulierverfahren als Perlruß konfektioniert. Die aus dem Herstellprozeß herrührende Feuchtigkeit des Rußes wird durch eine abschließende Trocknung auf unter 1 Gew.-% herabgesetzt.
• Der Rollwiderstand von Reifen kann durch völliges oder teilweises Ersetzen des Rußes durch Kieselsäure vermindert werden ( EP 0 447 066 A1 ). Um die Kieselsäure mit den Polymerbausteinen des Kautschuks zu verbinden, werden Silan-Kopplungsreagenzien benötigt. Kieselsäurehaltige Gummimischungen weisen einen um bis zu 50% verminderten Verlustfaktor tanδ₆₀ auf.
• Aus WO 96/37547 und EP 0 799 866 sind siliziumhaltige Ruße bekannt. Die Ruße werden hergestellt durch Einmischen von siliziumhaltigen Verbindungen in das Rußöl. Die siliziumhaltigen Verbindungen können im Rußöl gelöst oder emulgiert werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Rußen zur Verfügung zu stellen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Furnaceruß-Reaktor zwischen Reaktorengstelle und Prequench bei einer Temperetur an der Eintragungsstelle von 1000-2200°C siliziumhaltige Feststoffe als Gemisch mit Perlruß, im Verhältnis siliziumhaltiger Feststoff zu Perlruß von 1:0,2 bis 1:5, oder mit einem Gas als Tragmedium, beispielsweise Luft, Stickstoff, Erdgas oder Tailgas, einträgt.
• Die Temperatur an der Eintragungsstelle des siliziumhaltigen Feststoffes kann 1000-2200°C, vorzugsweise 1200-2000°C, besonders bevorzugt 1500-1700°C, betragen. Der siliziumhaltige Feststoff kann als Gemisch mit Perlruß eingetragen werden. Das Verhältnis siliziumhaltiger Feststoff zu Perlruß kann 1:0,2 bis 1:5, vorzugsweise 1:1, betragen. Als Perlruße können alle bekannten Ruße, beispielsweise Furnace-, Gas-, Flamm- oder Thermalruße verwendet werden. Als siliziumhaltiger Feststoff kann Kaolin oder Talkum verwendet werden. Es kann soviel siliziumhaltiger Feststoff eingetragen werden, dass der hergestellte Ruß zwischen 1 und 20 Gew.-% Silizium enthält. Der siliziumhaltige Feststoff, gegebenenfalls als Gemisch mit Perlruß, kann mit einem Tragmedium in den Reaktor eingetragen werden. Als Tragmedium kann ein Gas, beispielsweise Luft, Stickstoff, Erdgas oder Tailgas, verwendet werden.
• Das Silizium in dem siliziumhaltigen Ruß kann über chemische Bindungen an den Ruß gebunden sein.
• Bei Verwendung stickstoffhaltiger Siliziumverbindungen können sich im Ruß neben den oxydisch gebundenen Siliziumatomen auch Stickstoffatome in Form aminofunktioneller Gruppen befinden.
• Die mit den siliziumhaltigen Rußen hergestellten Laufflächenmischungen zeigen bereits ohne Zusatz eines Kupplungsreagenzes einen erhöhten Wert von tanδ₀ und/oder einen verminderten Wert von tanδ₆₀ gegenüber konventionellen Vergleichsrußen, das heißt Rußen gleicher Teilchengröße und Struktur aber ohne Silizium. Diese Werte entsprechen einem deutlich verbesserten Naßrutschverhalten und/oder deutlich vermindertem Rollwiderstandsbeitrag der Lauffläche. Durch Zusatz bifunktioneller Silane läßt sich ähnlich wie bei Kieselsäuren das Eigenschaftsbild der Gummimischungen weiter verbessern.
• Gemäß dem Furnaceruß-Verfahren wird die oxidative Pyrolyse des Rußrohstoffes in einem mit hochfeuerfestem Material ausgekleideten Reaktor durchgeführt. In einem solchen Reaktor können drei Zonen voneinander unterschieden werden, die längs der Reaktorachse hintereinander liegen und nacheinander von den Reaktionsmedien durchströmt werden.
• Die erste Zone, die sogenannte Verbrennungszone, umfaßt im wesentlichen die Brennkammer des Reaktors. Hier wird ein heißes Prozeßgas erzeugt, indem ein Brennstoff, in der Regel Kohlenwasserstoffe, mit einem Überschuß von vorgewärmter Verbrennungsluft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Als Brennstoff wird heute überwiegend Erdgas verwendet, aber auch flüssige Kohlenwasserstoffe wie leichtes und schweres Heizöl können eingesetzt werden. Die Verbrennung des Brennstoffes erfolgt gewöhnlich unter Sauerstoffüberschuß. Der Luftüberschuß fördert dabei den vollständigen Umsatz des Brennstoffes und dient zur Steuerung der Rußqualität. Der Brennstoff wird gewöhnlich mittels einer oder mehrerer Brennerlanzen in die Brennkammer eingeführt.
• In der zweiten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Reaktionszone oder Pyrolysezone, findet die Rußbildung statt. Dazu wird der Rußrohstoff, im allgemeinen ein sogenanntes Rußöl, in den Strom des heißen Prozeßgases injiziert und eingemischt. Bezogen auf die in der Verbrennungszone nicht vollständig umgesetzte Sauerstoffmenge ist die in der Reaktionszone eingebrachte Kohlenwasserstoffmenge im Überschuß. Daher setzt hier normalerweise die Rußbildung ein.
• Rußöl kann auf verschiedene Art in den Reaktor injiziert werden. Geeignet ist zum Beispiel eine axiale Ölinjektionslanze oder eine, beziehungsweise mehrere, radiale Öllanzen, die in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung auf dem Umfang des Reaktors angeordnet sind. Ein Reaktor kann längs der Strömungsrichtung mehrere Ebenen mit radialen Öllanzen aufweisen. Am Kopf der Öllanzen befinden sich entweder Sprüh- oder Spritzdüsen, mit denen das Rußöl in den Strom des Prozeßgases eingemischt wird.
• Bei gleichzeitiger Verwendung von Rußöl und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methan, als Rußrohstoff, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe getrennt vom Rußöl über einen eigenen Satz von Gaslanzen in den Strom des heißen Abgases injiziert werden.
• In der dritten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Abbruchzone (Quenchzone), wird die Rußbildung durch schnelles Abkühlen des rußhaltigen Prozeßgases abgebrochen. Dadurch werden unerwünschte Nachreaktionen vermieden. Solche Nachreaktionen würden zu porösen Rußen führen. Den Reaktionsabbruch erreicht man gewöhnlich durch Einsprühen von Wasser mittels geeigneter Sprühdüsen. Meist weist der Rußreaktor mehrere Stellen längs des Reaktors für das Einsprühen von Wasser, beziehungsweise "Quenchen", auf, so daß man die Verweilzeit des Rußes in der Reaktionszone variieren kann. In einem nachgeschalteten Wärmetauscher wird die Restwärme des Prozeßgases genutzt, um die Verbrennungsluft und das Rußöl vorzuwärmen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Feststoffe als siliziumhaltige Verbindung eingesetzt werden können.
• In einem Furnaceruß-Reaktor werden bei den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen siliziumhaltige Ruße und Vergleichsruße hergestellt.
• Tabelle 1

  
• Die rußanalytischen Kenndaten der hergestellten Ruße werden nach folgenden Normen ermittelt und sind in Tabelle 2 aufgeführt:

  Jodzahl:	ASTM D-1510
  CTAB-Oberfläche:	ASTM D-3765
  Tint:	ASTM D-3265
  Asche:	ASTM D-1506

• Tabelle 2: Rußanalytische Kenndaten

  
• Anwendungsbeispiel
• Die Ruße sowie die Vergleichsruße werden zur Herstellung von Gummimischungen verwendet. An den Gummimischungen werden die viskoelastischen Eigenschaften bestimmt.
• Die viskoelastischen Eigenschaften der mit diesen Rußen verstärkten Gummimischungen werden mit dem Rheometer MDR 2000 bestimmt. Es wird insbesondere der Verlustfaktor tanδ bei 60°C ermittelt. Die für die Gummimischungen verwendete Testrezeptur ist in Tabelle 3 aufgeführt.
• Tabelle 3: Testrezeptur

  
• Bei der SBR Kautschukkomponente Krynol 1712 handelt es sich um ein SBR-Copolymer mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 75 Gew.-%. Von dem Butadien sind 73 Gew.-% 1,2, 10 Gew.-% cis 1,4 und 17 Gew.-% trans 1,4 verknüpft. Das Copolymer enthält ca. 27 Gew.-% aromatisches Öl und wird unter dem Handelsnamen Krynol 1712 von der Bayer AG vertrieben. Seine Mooney-Viskosität (ML 1+4/100°C) beträgt etwa 50.
• Die Einarbeitung der Ruße in die Gummimischung wird einstufig entsprechend der folgenden tabellarischen Aufstellung vorgenommen:

  
• Die anschließende Bestimmung der gummitechnischen Eigenschaften erfolgt gemäß den aufgeführten Normen. Die Meßbedingungen für die viskoelastischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
• Tabelle 4: Bestimmung der vulkametrischen und viskoelastischen Eigenschaften

  
• Verwendet wird jeweils der Medianwert der Messungen an den fünf Probekörpern.
• Die Ergebnisse der gummitechnischen Untersuchungen sind in Tabellen 5 aufgelistet. Die siliziumhaltigen Ruße zeigen das typische Verhalten von sogenannten Inversionsrußen. Gegenüber dem Vergleichsruß verleihen sie den Gummimischungen einen verminderten Verlustfaktor (tanδ) bei 60°C. Von aus solchen Gummimischungen hergestellten Reifen ist also ein verminderter Rollwiderstand zu erwarten.
• Tabelle 5 Ergebnisse der gummitechnischen Untersuchungen

  

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Furnaceruß-Reaktor zwischen Reaktorengstelle und Prequench bei einer Temperatur an der Eintragungsstelle von 1000-2200°C siliziumhaltige Feststoffe als Gemisch mit Perlruß, im Verhältnis siliziumhaltiger Feststoff zu Perlruß von 1:0,2 bis 1:5, oder mit einem Gas als Tragmedium, beispielsweise Luft, Stickstoff, Erdgas oder Tailgas, einträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigem Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der siliziumhaltige Feststoff Kaolin oder Talkum ist.