DE19845975A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff - Google Patents

Abstract

In der vorliegenden Erfindung werden Olefine mit Sauerstoff und Wasserstoff selektiv zu Epoxiden an modifizierten Zeolithkatalysatoren umgesetzt. DOLLAR A Es bestand die Aufgabe, diese Epoxidation so durchzuführen, daß in einem umweltfreundlichen Prozeß hohe Selektivität bei hohem Umsatz erzielt wird, und daß die Nachteile der zuvor bekannt gewordenen Verfahren überwunden werden. Dabei sollen die Parallel- und Folgereaktionen zu Propan bzw. zu Diolen oder Methoxyalkoholen unterdrückt werden. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hochselektiven Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Heterogenkatalysatoren auf Basis Titan- oder Vanadinsilikalithen erfolgt, die zuerst mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und anschließend mit Platinmetallen imprägniert werden.

Description

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Katalysatoren zur Direktoxidation von Olefinen mit Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen, an denen bei hohen Olefinumsätzen auch hohe Epoxidselektivität erzielt werden können. Dazu soll die Bildung der Folgeprodukte (Diole, Methoxyalkohole usw.) reduziert werden. Dies wird erreicht durch die Imprägnierung des Katalysators mit Alkali- und Erdalkalisalzen, gefolgt von einer Imprägnierung mit Edelmetallen.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind bifunktionelle Katalysatoren und setzen sich zusammen aus einem Träger, der die Epoxidation des Olefins mit der in situ entstandenen H₂O₂ katalysiert und aus einem oder mehreren für die H₂O₂-Bildung benötigten Edelmetallen. Die Edelmetalle werden durch Imprägnieren aus einer wäßrigen oder organischen Edelmetallsalz- Lösung auf den Träger aufgetragen und anschließend durch Reduktion katalytisch aktiviert.

Als Träger dienen Titan-, Vanadium-, Molybdän- oder Wolframsilikaten mit amorpher, mikro- oder makroporöser Struktur. Zu den mikroporösen Materialien gehören hauptsächlich ZSM-5 wie Titansilikalith-1 (M. Taramasso, G. Perego, B. Notari; US-Pat. 4 410 501, (1983)), Vanadiumsilikalith-1 oder VTS-1 (J. Kornatowski, M. Sychev, S. Kuzenkov, K. Strnadova, W. Pilz, D. Kassner, G. Pieper and W. H. Baur; J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 2217) und Mo-ZSM-S (L. Yu, W. Pang; Chem. Abstr. 112, 59138 (1990) 77) sowie ZSM-11 wie TS-2 (J. S. Reddy, R. Kumar; J. Catal., 130, (1991), 440) oder VTS-2 (T. H. Chang and F. C. Leu; Zeolites 15, (1995), 496). Weitere effektive Materialien sind Ti-β-Zeolithe (M. A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, J. Perez-Pariente; J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1992), 589), Mo-β-Zeolithe (J. Niederer and W. F. Hölderich; Proceedings of the 12^th International Zeolite Conference, Baltimore, (1998), im Druck) sowie Ti-ZSM-48 (D. P. Serrano, H. X. Li and M. E. Davis; J. Chem. Soc., Chem. Comm., (1992),745). Makroporöse Materialien des Typs Ti-MCM-41 (A. Corma, M. A. Camblor, P. Esteve, A. Martinez and J. Perez-Pariente; J. Catal. 145, (1994), 393), V-MCM-41 (K. M. Reddy, I. Moudrakowsky, A. Sayari; J. Chem. Soc., Chem. Comm., (1994), 1059), Mo-MCM-41 (Djajanti, S., Howe, R. F., Book of Abstracts 11^th Int. Zeolite Conf., (1996), 20.), Ti-MCM-48, Ti-MCM-50 und durch Dealuminierung und Titanierung hergestelltes Ti-Mordenit, Ti-Y, Ti-L (P. Bartel; Post­ synthetische Modifizierung von Zeolithen und deren Wirkung als Oxidationskatalysatoren, Dissertationsarbeit, RWTH-Aachen (1996)) können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls als Träger eignen sich amorphe TiO₂/SiO₂- oder TiF₄/SiO₂-Materialien (British Patent 1249079 (1971)).

Wegen seiner hohen katalytischen Aktivität wird für Olefinen mit geringer Molekülgröße häufig TS-1 eingesetzt.

Der Träger wird vor der Imprägnierung mit einem oder mehreren Edelmetallen mit einem anorganischen Salz imprägniert und anschließend unter Luft oder Stickstoff kalziniert. Als Salze fungieren anorganische Salze des Typs MX und/oder MX₂, mit M = Alkalimetall (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺), Ammonium NH₄ ⁺ oder Erdalkalimetall (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺) und X = Halogenid (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Nitrat (NO₃ ^-), Carbonat (CO₃ ^2-), Sulfat (SO₄ ^2-) sowie Alkali- und Erdalkalimetallphosphate und -polyphosphate. Der Salzgehalt des Katalysators beträgt 0,01-20 Gew.-%, insbesondere von 0,1-2,0 Gew.-%.

Die Imprägnierung mit Salz erfolgt aus einer wäßrigen, alkoholischen wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, glykolischen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, ketonischen wie z. B. Aceton, Methylethylketon, ätherischen wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder glykolätherischen Lösung.

Als Edelmetalle dienen die Platinmetalle aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Elementen aus der Gruppe Gold und Silber. Palladium und Platin werden sehr häufig eingesetzt, da sie katalytisch sehr aktiv sind. Sowohl einzelne Edelmetalle als auch eine Mischung aus mehr als zwei Edelmetallen können eingesetzt werden.

Als Ausgangsstoff für die oben genannten Edelmetalle können Edelmetallverbindungen bei der Imprägnierung verschiedene anorganische und/oder organische Verbindungen, wie z. B. Nitratsalze, Sulfatsalze, Halogenidsalze sowie anorganische Komplexsalze wie Edelmetalltetraaminnitrat- oder Edelmetalltetraamin-chloridkomplex eingesetzt werden.

Die Aufbringung bzw. Beladung des Trägers mit Edelmetall geschieht meistens durch Imprägnierung mit Edelmetallsalz oder durch Zugabe des Edelmetallsalzes während der Synthese des Trägers. Bei der Imprägnierung mit Edelmetallsalz wird häufig Wasser, aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, Glykole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Äthern wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder Glykoläther als Lösungsmittel eingesetzt. Die Menge an Edelmetall beträgt in der Regel 0,01-20 Gew-%.

Die Edelmetalle müssen auf bzw. in dem Träger durch Reduktion katalytisch aktiviert werden. Die Reduktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Edelmetall­ verbindung wird bei einer Temperatur von 40 bis 400°C (Optimalbereich: 50-200°C) für 5 min bis 24 Stunden (Optimalbereich: 1-6 h) unter reinem Stickstoff oder unter einem H₂/N₂- Gemisch im Volumenverhältnis 95 : 5 bis 5 : 95 oder unter reinem H₂ durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Direktoxidation von Olefinen eingesetzt. Als Olefine sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet,

wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Arylalkylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, O- Carboxy-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen und/oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste R¹, R², R³ und/oder R⁴ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können, stehen.

Beispielsweise werden häufig kurz- und geradkettige sowie aromatische Olefine sehr gut zu den entsprechenden Epoxiden mit O₂ und H₂ an einem Pd/Pt-TS-1-Katalysator oxidiert:

Der Oxidationsvorgang bei dieser Erfindung findet in flüssiger Phase statt. Als Lösungsmittel können Wasser, aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, Glykole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Äther wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder Glykoläther als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die obengenannten Lösungsmitteln können sowohl einzeln als auch als Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Bei dieser Erfindung kann die Oxidation diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. So kann das Olefin entweder flüssig oder gasförmig vorliegen. Die Reaktionstemperatur beim Oxidationsvorgang wird bei -10 bis 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 60°C eingestellt. Der Druck liegt in der Regel bei der diskontinuierlichen Betriebsweise zwischen 10-100 bar, bevorzugt 10-60 bar und bei der halbkontinuierlichen Betriebsweise zwischen Atmosphärendruck und einen von den Dampfdruck des Olefins bedingten Druck wie z. B. Propylen mit maximalem Druck bei 9-10 bar. Die gasförmigen Ausgangsstoffe können mit inaktiven Gasen wie Stickstoff oder Edelgas verdünnt werden. Das Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff/Olefin hängt von dem Typ des Olefins und den Bedingungen des Reaktionssystems ab. Beispielsweise hat sich bei der Oxidation von Propen gezeigt, daß bei der diskontinuierlichen Betriebsweise einen Unterschuß an Wasserstoff und bei der halbkontinuierlichen Betriebsweise einen Unterschuß an Olefin zu bevorzugen ist.

Im allgemein kann das molare Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff 0,1 bis 10 und Olefin/Sauerstoff 0,1 bis 10 betragen.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung näher erläutern. Als Ausgangsolefin wird Propylen und als Katalysator einen Pd/Pt/TS-1 eingesetzt. Als Salz zur Imprägnierung und Zusatz zur Reaktionslösung wird NaBr verwendet.

Beispiel 1 (Synthese von Titansilikalith-1)

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Tropftrichter werden 455 g Tetraethylorthosilikat vorgelegt und unter Argonatmosphäre bei starkem Rühren tropfenweise innerhalb von etwa 5 min. mit 15 g Tetraethylorthotitanat versetzt. Die Mischung wird dann mit 800 g einer 25 gew.-%igen alkalifreien Tetrapropylammoniumhydroxidlösung im Eisbad (Innentemperatur: 10-12°C) tropfenweise unter starkem Rühren umgesetzt. Der Ethanol wird unter Vakuum im Rotationsverdampfer bei 40-50°C entfernt. Anschließend werden 868 g dest. Wasser tropfenweise unter Rühren hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 10 Tage bei 175°C in einem Autoklaven gerührt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird zentrifugiert, der Feststoff mit 1 l dest. Wasser gewaschen und bei 120°C 12 h getrocknet. Schließlich wird unter Luft bei 550°C (Heizrate 5°C/min.) 10 h calziniert.

Das weiße Produkt hat einen Ti-Gehalt von 1,5 Gew.-%. Die Kristallitgröße liegt nach Untersuchungen mit Transelektronenmikroskopie (TEM) im Bereich von ca. 0,1-0,2 µm. Das Produkt zeigt die IR-typische Bande bei 960 cm^-1.

Beispiel 2 (Autoreduktion unter N₂)

Zur Reduction werden 2 g des imprägnierten Katalysators in ein vertikales Reduktionsrohr (Quarzglas, Durchmesser 2,2 cm, Länge der Heizzone 15 cm, Fixierung des Katalysators mittels Glaswolle) gefüllt. Nach einer Spülung mit Stickstoff (10 l/h) für 30 min wird der imprägnierte Titansilikalith unter reinem Stickstoffstrom (2 l/h) für 1 h bei 150°C autoreduziert. Die Aufheizrate beträgt 1 K/min.

Beispiel 3 Katalysator A (Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Titansilikalithen in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt-Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert. Das fertige Produkt hat einen Palladiumgehalt von 1 Gew.-% und einen Platingehalt von 0,01%.

Katalysator B (Vorimprägnierung mit 0,5 Gew.-% NaBr + Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellen Titansilikalithen in 30 g deionisiertem Wasser suspendiert. Zur Imprägnierung mit NaBr werden der Suspension 10 mg NaBr zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Anschließend wird bei 550°C für 6 h kalziniert.

In einem Rundkolben werden 2 g des oben vorimprägnierten Titansilikaliten in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt- Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert.

Katalysator C (Vorimprägnierung mit 1,0 Gew.-% NaBr + Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellen Titansilikalithen in 30 g deionisiertem Wasser suspendiert. Zur Imprägnierung mit NaBr werden der Suspension 20 mg NaBr zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Anschließend wird bei 550°C für 6 h kalziniert.

In einem Rundkolben werden 2 g des oben vorimprägnierten Titansilikaliten in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt- Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert.

Beispiel 4 (Vergleichbeispiel) (PO-Direktsynthese, 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an Katalysator A bei halbkontinuierlicher Fahrweise ohne Salzzusatz.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators A in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 21,7% mit einer PO-Selectivität von 71,7%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 16,8%.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) (1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1; 0,5 mmol NaBr/l, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoffan Katalysator A bei halbkontinuierlicher Fahrweise mit Salzzusatz zur Lösung.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators A in einer Lösung aus 15 g Methanol, 4 g deionisiertem Wasser und 1 g einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen NaBr-Lösung unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 34,1% mit einer PO-Selektivität 69,2%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 23,6%.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) (PO-Direktsynthese, 0,5 Gew.-% NaBr + 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an vorimprägnierten Katalysator B bei halbkontinuierlicher Fahrweise.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators B in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 19,4% mit einer PO-Selektivität 87,3%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 17%.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß) (PO-Direktsynthese, 1,0 Gew.-% NaBr + 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an vorimprägnierten Katalysator C bei halbkontinuierlicher Fahrweise.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators C in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/Ih) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 16,6% mit einer PO-Selektivität 88,0%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 14,7%.

Einstufige Direktsynthese von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Heterogenkatalysators auf Basis Titan- oder Vanadinsilikalith, der zuerst mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und anschließend mit Platinmetallen imprägniert ist, erfolgt.

Stand der Technik

Bei der einstufigen Oxidation von Propen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wassewstoff wird Wasserstoffperoxid in situ aus den Elementen gebildet. Die Direktsynthese von H₂O₂ wird insbesondere durch Edelmetalle Palladium, Platin und Gold katalysiert. Die Umsetzung des Propens mit H₂O₂ erfolgt an einem Titansilikalith-1 oder an einem nicht näher spezifizierten Titanoxid.

Die ersten Arbeiten zu PO-Direktsynthese stammen von Miyake und Sato [M. Sato, T. Miyake: "Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid", JP 4 352771 (1992), Tosoh, und A. Sato et al.; Shokubai, 34 (1992), 132]. Als Katalysator wird ein mit 0,5% Pd imprägnierter TS-1 eingesetzt, der bei 150°C für eine Stunde mit 5% verdünntem Wasserstoff reduziert wird. Als Palladiumquelle dient [Pd(NH₃)4]Cl₂. In 60 ml t-Butanol wird 1 g Katalysator bei 45°C suspendiert und ein Gemisch aus Propen (60 mmol/h), Sauerstoff (40 mmol/h) und Wasserstoff (40 mmoL/h) unter Atmosphärendruck durchgeleitet. Nach 5 h sind 1,6 mmol PO entstanden, dies entspricht einer PO-Ausbeute von 0,8%. Die Selektivität zu PO beträgt 98,6%. Als einziges Nebenprodukt tritt Propan auf.

Müller et al. [U. Müller et al.; DE 44 25 672 A1 und WO 9602323 A1, (1996), BASF AG] erreicht nur bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel Selektivitäten über 94% bei einem Umsatz von 1,4%. Als Katalysator wurde ein mit 0,5% Pd imprägnierter Titansilikalith (Pd- Quelle: [Pd(NH₃)₄]Cl₂) verwendet. Dieser wurde für 1,5 h bei 50°C mit 5% Wasserstoff vorreduziert, anschließend in der Reaktionslösung suspendiert und durch Begasung mit reinem Wasserstoff (0,45 l/h) für 30 min ein zweites Mal reduziert.

Neuere Arbeiten von Miyake et al. [A. Sato, M. Oguri, M. Tokumaru, T. Miyake; JP HEI8-269029 und JP HEI8-269030 (1996)] befassen sich vor allem mit dem Einfluß der Reduktionsbedingungen und der Versuchstemperatur auf die PO-Ausbeute und Selektivität. Als Lösungsmittel wird in allen Patentbeispielen Wasser eingesetzt.

Obwohl Miyake et al. in ihren neueren Arbeiten einen Katalysator einsetzen, der dem BASF- Katalysator nach Müller et al. sehr ähnlich ist, wird mit dem Tosoh-Katalysator bei der gleichen Versuchstemperatur (45°C) wie im BASF-Patent nur eine Selektivität zu PO von 77% erzielt. Dies läßt sich auf die im Vergleich zum BASF-Patent deutlich höhere Propenzufuhr von 30 mmol/h zurückführen (BASF: 0,17 mmol/h). Der Tosoh-Katalysator wurde wie der BASF-Katalysator in der Reaktionslösung suspendiert und vor Versuchsbeginn mit 5%-igem Wasserstoff in Stickstoff bei 45°C reduziert. Diese Reduktionsmethode führt zu höheren Selektivitäten im Vergleich zu einem mit 5% H₂ bei 150°C trocken reduzierten Katalysator. Die Steigerung des Pd-Gehaltes von 0,1% auf 0,5% führt zum Absinken der Selektivität von 59 auf 17% bei einem Anstieg des Propenumsatzes von 0,6 auf 3,4%. Die Selektivität kann jedoch wieder gesteigert werden, indem die Reduktionstemperatur von 150 auf 90°C herabgesetzt wird.

Miyake et al. zeigen, daß ein Absenken der Versuchstemperatur einen Anstieg der PO- Selektivität zur Folge hat. Demnach wird bei einer Versuchstemperatur von 45°C eine Selektivität von 56% erreicht, während bei 35°C die Selektivität auf 96% ansteigt. Als Katalysator wird ein mit 0,5% Pd imprägnierter Titansilikalith (Pd-Quelle: [Pd(NH₃)₄]Cl₂) eingesetzt, der bei 150°C für eine Stunde mit 17%-igem Wasserstoff reduziert wird.

In den Arbeiten von Hölderich et al. [R. Meiers, U. Dingerdissen und W. F. Hölderich; J. Catal., 176, 376-386, (1998) und R. Meiers; "Direktsynthese von Propylenoxid in Gegenwart von Wasserstoff", Dissertationsarbeit, RWTH-Aachen, (1997)] konnte sowohl in der diskontinuierlichen als auch in der halbkontinuierlichen Oxidation die PO-Ausbeute deutlich gesteigert werden. Als Katalysator wird einen mit [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ und [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägnierten TS-1 mit 1,0 Gew.-% Pd und 0,01-0,02 Gew.-% Pt, der unter N₂ bei 150°C reduziert wurde, verwendet. Die halbkontinuierliche Oxidation mit Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) wurde bei 43°C in einem MeOH/H₂O-Gemisch (3 : 1) bei 7 bar für 2 h durchgeführt. Bei den Batchversuchen wurde eine PO-Ausbeute von 12% bei 46% PO-Selektivität erreicht. Durch die diskontinuierliche Fahrweise konnte die Ausbeute auf 18% bei einer Selektivität von 60% verbessert werden.

Der Zusatz von Salzen zu der Reaktionslösung bei der Direktsynthese von H₂O₂ ist bekannt [M. Kawakami et al.; EP 623 552 A1 (1994), Mitsubishi Gas Chemical, und M. Paoli; WO 92/04277 (1992) Du Pont]. Durch Salz- und Säurezusätze wird der Umsatz deutlich gesteigert. Ebenfalls bekannt sind Verfahren (Degussa AG) zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid an TS-1 unter Zusatz von neutral oder sauer reagierenden Salzen vor und während der Reaktion [G. F. Thiele; EP 757043 A1, (1995), Degussa AG und J. Mol. Catal., 117, 351-356, (1997)]. Der Salzzusatz führt zur Verbesserung der PO- Selektivität.

Die Verfahren von Tosoh und BASF AG zeigen also deutlich den Nachteil, daß bei hohen Selektivitäten von über 90% nur sehr geringe Umsätze erzielt werden können. Die Arbeiten von Hölderich et al. zeigen hohe Umsätze bei Selektivitäten von 60-70%. Das Patent von Degussa beschreibt nur die Epoxidation mit H₂O₂.

Es bestand die Aufgabe, die Epoxidation von Olefinen mit O₂ und H₂ so durchzuführen, daß in einem umweltfreundlichen Prozeß hohe Selektivität bei hohem Umsatz erzielt werden und die Nachteile der zuvor bekannt gewordenen Ergebnisse zu überwinden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff an Oxidationskatalysatoren auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolithstruktur und einem Gehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Platinmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Oxidationkatalysators durch Imprägnierung des Titan- oder Vanadiumsilikaten mit einer wäßrigen und/oder organischen Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und anschließend durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Edelmetallen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle jeweils in mindestens zwei verschiedenen Bindungsenergiezuständen vorliegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren zuerst mit anorganischen Salzen des Typs MX und/oder MX₂, mit M = Alkalimetall (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺), Ammonium NH₄ ⁺ oder Erdalkalimetall (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba2⁺, Sr²⁺) und X = Halogenid (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Nitrat (NO₃ ^-), Carbonat (CO₃ ^2-), Sulfat (SO₄ ^2-) sowie Alkali- und Erdalkalimetallphosphate und -polyphosphate und anschließend mit Edelmetallnitrat und/oder -chlorid, und/oder Edelmetalltetraaminnilrat- und/oder Edelmetalltetraaminchloridkomplexen imprägniert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren einen Gehalt an anorganischen Salzen von 0,01 bis 20 Gew.-% aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit Salzen und Edelmetallen in Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen, und/oder Glykole, und/oder Ketonen, und/oder Äthern, und/oder Glykoläthern durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren mit einem zusätzlichen Gehalt an Elementen aus der Gruppe Gold und Silber versehen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren unter reiner N₂-Atmosphäre bei Temperaturen von 40 bis 400°C reduziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenoxidation batchweise oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenoxidation in Anwesenheit von Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen, und/oder Glykolen, und/oder polyfluorierten Kohlenwasserstoffen, und/oder Glykolen als Lösungsmitteln erfolgt.