DE19845975A1 - Epoxide production from olefin, oxygen and hydrogen uses zeolitic oxidation catalyst produced by impregnating titanium or vanadium silicate with alkali(ne earth) salt and then platinum metal(s) - Google Patents

Abstract

In the production of epoxides from olefins, oxygen and hydrogen on an oxidation catalyst based on titanium or vanadium silicates with zeolite structure, which contains 0.01-20 wt.% ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and/or platinum, the catalyst is produced by impregnating the silicate with an aqueous and/or organic solution of alkali(ne earth) salt and then with noble metal(s).

Description

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Katalysatoren zur Direktoxidation von Olefinen mit Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen, an denen bei hohen Olefinumsätzen auch hohe Epoxidselektivität erzielt werden können. Dazu soll die Bildung der Folgeprodukte (Diole, Methoxyalkohole usw.) reduziert werden. Dies wird erreicht durch die Imprägnierung des Katalysators mit Alkali- und Erdalkalisalzen, gefolgt von einer Imprägnierung mit Edelmetallen.The object of the present invention is to provide catalysts for the direct oxidation of To produce olefins with oxygen and hydrogen, which also with high olefin conversions high epoxy selectivity can be achieved. To this end, the formation of the secondary products (Diols, methoxy alcohols, etc.) can be reduced. This is achieved through the impregnation of the catalyst with alkali and alkaline earth salts, followed by impregnation with Precious metals.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind bifunktionelle Katalysatoren und setzen sich zusammen aus einem Träger, der die Epoxidation des Olefins mit der in situ entstandenen H₂O₂ katalysiert und aus einem oder mehreren für die H₂O₂-Bildung benötigten Edelmetallen. Die Edelmetalle werden durch Imprägnieren aus einer wäßrigen oder organischen Edelmetallsalz- Lösung auf den Träger aufgetragen und anschließend durch Reduktion katalytisch aktiviert.The catalysts of the present invention are bifunctional catalysts and are composed of a support which catalyzes the epoxidation of the olefin with the H ₂ O _{2 formed} in situ and one or more noble metals required for H ₂ O ₂ formation. The noble metals are applied to the support by impregnation from an aqueous or organic noble metal salt solution and then activated catalytically by reduction.

Als Träger dienen Titan-, Vanadium-, Molybdän- oder Wolframsilikaten mit amorpher, mikro- oder makroporöser Struktur. Zu den mikroporösen Materialien gehören hauptsächlich ZSM-5 wie Titansilikalith-1 (M. Taramasso, G. Perego, B. Notari; US-Pat. 4 410 501, (1983)), Vanadiumsilikalith-1 oder VTS-1 (J. Kornatowski, M. Sychev, S. Kuzenkov, K. Strnadova, W. Pilz, D. Kassner, G. Pieper and W. H. Baur; J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 2217) und Mo-ZSM-S (L. Yu, W. Pang; Chem. Abstr. 112, 59138 (1990) 77) sowie ZSM-11 wie TS-2 (J. S. Reddy, R. Kumar; J. Catal., 130, (1991), 440) oder VTS-2 (T. H. Chang and F. C. Leu; Zeolites 15, (1995), 496). Weitere effektive Materialien sind Ti-β-Zeolithe (M. A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, J. Perez-Pariente; J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1992), 589), Mo-β-Zeolithe (J. Niederer and W. F. Hölderich; Proceedings of the 12^th International Zeolite Conference, Baltimore, (1998), im Druck) sowie Ti-ZSM-48 (D. P. Serrano, H. X. Li and M. E. Davis; J. Chem. Soc., Chem. Comm., (1992),745). Makroporöse Materialien des Typs Ti-MCM-41 (A. Corma, M. A. Camblor, P. Esteve, A. Martinez and J. Perez-Pariente; J. Catal. 145, (1994), 393), V-MCM-41 (K. M. Reddy, I. Moudrakowsky, A. Sayari; J. Chem. Soc., Chem. Comm., (1994), 1059), Mo-MCM-41 (Djajanti, S., Howe, R. F., Book of Abstracts 11^th Int. Zeolite Conf., (1996), 20.), Ti-MCM-48, Ti-MCM-50 und durch Dealuminierung und Titanierung hergestelltes Ti-Mordenit, Ti-Y, Ti-L (P. Bartel; Post­ synthetische Modifizierung von Zeolithen und deren Wirkung als Oxidationskatalysatoren, Dissertationsarbeit, RWTH-Aachen (1996)) können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls als Träger eignen sich amorphe TiO₂/SiO₂- oder TiF₄/SiO₂-Materialien (British Patent 1249079 (1971)).Titanium, vanadium, molybdenum or tungsten silicates with an amorphous, micro- or macroporous structure serve as carriers. The microporous materials mainly include ZSM-5 such as titanium silicalite-1 (M. Taramasso, G. Perego, B. Notari; US Pat. No. 4,410,501, (1983)), vanadium silicalite-1 or VTS-1 (J. Kornatowski , M. Sychev, S. Kuzenkov, K. Strnadova, W. Pilz, D. Kassner, G. Pieper and WH Baur; J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91 (1995) 2217) and Mo-ZSM-S (L. Yu, W. Pang; Chem. Abstr. 112, 59138 (1990) 77) and ZSM-11 such as TS-2 (JS Reddy, R. Kumar; J. Catal., 130, (1991), 440) or VTS-2 (TH Chang and FC Leu; Zeolites 15, (1995), 496). Other effective materials are Ti-β-zeolites (MA Camblor, A. Corma, A. Martinez, J. Perez-Pariente; J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1992), 589), Mo-β-zeolites (J. Niederer and WF Hölderich; Proceedings of the 12 ^th International Zeolite Conference, Baltimore, (1998), in press) and Ti-ZSM-48 (DP Serrano, HX Li and ME Davis; J. Chem. Soc., Chem Comm., (1992), 745). Macroporous materials of the type Ti-MCM-41 (A. Corma, MA Camblor, P. Esteve, A. Martinez and J. Perez-Pariente; J. Catal. 145, (1994), 393), V-MCM-41 ( KM Reddy, I. Moudrakowsky, A. Sayari; J. Chem. Soc., Chem. Comm., (1994), 1059), Mo-MCM-41 (Djajanti, S., Howe, RF, Book of Abstracts 11 ^th Int. Zeolite Conf., (1996), 20.), Ti-MCM-48, Ti-MCM-50 and Ti-mordenite made by dealumination and titanation, Ti-Y, Ti-L (P. Bartel; Post synthetic modification of zeolites and their effect as oxidation catalysts, dissertation, RWTH-Aachen (1996)) can also be used. Amorphous TiO ₂ / SiO ₂ or TiF ₄ / SiO ₂ materials are also suitable as supports (British Patent 1249079 (1971)).

Wegen seiner hohen katalytischen Aktivität wird für Olefinen mit geringer Molekülgröße häufig TS-1 eingesetzt.Because of its high catalytic activity it is used for olefins with small molecular size often used TS-1.

Der Träger wird vor der Imprägnierung mit einem oder mehreren Edelmetallen mit einem anorganischen Salz imprägniert und anschließend unter Luft oder Stickstoff kalziniert. Als Salze fungieren anorganische Salze des Typs MX und/oder MX₂, mit M = Alkalimetall (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺), Ammonium NH₄ ⁺ oder Erdalkalimetall (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺) und X = Halogenid (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Nitrat (NO₃ ^-), Carbonat (CO₃ ^2-), Sulfat (SO₄ ^2-) sowie Alkali- und Erdalkalimetallphosphate und -polyphosphate. Der Salzgehalt des Katalysators beträgt 0,01-20 Gew.-%, insbesondere von 0,1-2,0 Gew.-%.Before being impregnated with one or more noble metals, the carrier is impregnated with an inorganic salt and then calcined under air or nitrogen. Inorganic salts of the MX and / or MX _{2 type} , with M = alkali metal (Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ ), ammonium NH ₄ ⁺ or alkaline earth metal (Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ ) act as salts , Sr ²⁺ ) and X = halide (F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- ), nitrate (NO ₃ ^- ), carbonate (CO ₃ ^2- ), sulfate (SO ₄ ^2- ) as well as alkali and alkaline earth metal phosphates and polyphosphates. The salt content of the catalyst is 0.01-20% by weight, in particular 0.1-2.0% by weight.

Die Imprägnierung mit Salz erfolgt aus einer wäßrigen, alkoholischen wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, glykolischen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, ketonischen wie z. B. Aceton, Methylethylketon, ätherischen wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder glykolätherischen Lösung.The impregnation with salt is carried out from an aqueous, alcoholic such. B. methanol, Ethanol, butanol, heptanol or heptanol, glycolic such. B. ethylene glycol, Propylene glycol, ketonic such. B. acetone, methyl ethyl ketone, ethereal such. B. Diethyl ether, tetrahydrofuran or glycol ether solution.

Als Edelmetalle dienen die Platinmetalle aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Elementen aus der Gruppe Gold und Silber. Palladium und Platin werden sehr häufig eingesetzt, da sie katalytisch sehr aktiv sind. Sowohl einzelne Edelmetalle als auch eine Mischung aus mehr als zwei Edelmetallen können eingesetzt werden.The platinum metals from the group of ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium and platinum as well as elements from the group of gold and silver. Palladium and Platinum is used very often because it is very active catalytically. Both individual Precious metals as well as a mixture of more than two precious metals can be used.

Als Ausgangsstoff für die oben genannten Edelmetalle können Edelmetallverbindungen bei der Imprägnierung verschiedene anorganische und/oder organische Verbindungen, wie z. B. Nitratsalze, Sulfatsalze, Halogenidsalze sowie anorganische Komplexsalze wie Edelmetalltetraaminnitrat- oder Edelmetalltetraamin-chloridkomplex eingesetzt werden.As a starting material for the noble metals mentioned above, noble metal compounds in the Impregnation of various inorganic and / or organic compounds, such as. B. Nitrate salts, sulfate salts, halide salts and inorganic complex salts such as Precious metal tetraamine nitrate or precious metal tetraamine chloride complex can be used.

Die Aufbringung bzw. Beladung des Trägers mit Edelmetall geschieht meistens durch Imprägnierung mit Edelmetallsalz oder durch Zugabe des Edelmetallsalzes während der Synthese des Trägers. Bei der Imprägnierung mit Edelmetallsalz wird häufig Wasser, aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, Glykole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Äthern wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder Glykoläther als Lösungsmittel eingesetzt. Die Menge an Edelmetall beträgt in der Regel 0,01-20 Gew-%.The application or loading of the carrier with precious metal is usually done by Impregnation with precious metal salt or by adding the precious metal salt during the Synthesis of the carrier. When impregnating with precious metal salt, water, aliphatic alcohols such as B. methanol, ethanol, butanol, heptanol or heptanol, glycols such as B. ethylene glycol, propylene glycol, ketones such as. B. acetone, methyl ethyl ketone, ethers  such as B. diethyl ether, tetrahydrofuran or glycol ether are used as solvents. The The amount of precious metal is usually 0.01-20% by weight.

Die Edelmetalle müssen auf bzw. in dem Träger durch Reduktion katalytisch aktiviert werden. Die Reduktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Edelmetall­ verbindung wird bei einer Temperatur von 40 bis 400°C (Optimalbereich: 50-200°C) für 5 min bis 24 Stunden (Optimalbereich: 1-6 h) unter reinem Stickstoff oder unter einem H₂/N₂- Gemisch im Volumenverhältnis 95 : 5 bis 5 : 95 oder unter reinem H₂ durchgeführt.The noble metals have to be activated catalytically on or in the carrier by reduction. The reduction can be carried out under various conditions. The precious metal compound is at a temperature of 40 to 400 ° C (optimal range: 50-200 ° C) for 5 min to 24 hours (optimal range: 1-6 h) under pure nitrogen or under a H ₂ / N ₂ mixture in the Volume ratio 95: 5 to 5: 95 or carried out under pure H ₂ .

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Direktoxidation von Olefinen eingesetzt. Als Olefine sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet,
The catalysts of the invention are used for the direct oxidation of olefins. In principle, all compounds of the general formula I are suitable as olefins,

wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Arylalkylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-, O- Carboxy-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen und/oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste R¹, R², R³ und/oder R⁴ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können, stehen.wherein the radicals R ¹ , R ² , R ³ , R ^{4 are the} same or different and are hydrogen, straight-chain or branched alkyl, with up to 18 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 8 carbon atoms, aryl and arylalkyl groups with 6 to 16 carbon atoms , Alkoxy, O-carboxy, carbonyl or carboxyl groups and / or for heterocyclic radicals, with N, O and / or S as a heteroatom, where the radicals mentioned can carry inert substituents under the reaction conditions and moreover the radicals R ¹ , R ² , R ³ and / or R ⁴ together with the carbon atoms to which they are attached can form a cycloalkene or a heterocycle.

Beispielsweise werden häufig kurz- und geradkettige sowie aromatische Olefine sehr gut zu den entsprechenden Epoxiden mit O₂ und H₂ an einem Pd/Pt-TS-1-Katalysator oxidiert:
For example, short and straight-chain as well as aromatic olefins are often oxidized very well to the corresponding epoxides with O ₂ and H ₂ on a Pd / Pt-TS-1 catalyst:

Der Oxidationsvorgang bei dieser Erfindung findet in flüssiger Phase statt. Als Lösungsmittel können Wasser, aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Heptanol bzw. Heptanol, Glykole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Äther wie z. B. Diethyläther, Tetrahydrofuran oder Glykoläther als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die obengenannten Lösungsmitteln können sowohl einzeln als auch als Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.The oxidation process in this invention takes place in the liquid phase. As a solvent can water, aliphatic alcohols such. B. methanol, ethanol, butanol, heptanol or Heptanol, glycols such as e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, ketones such as. B. acetone, Methyl ethyl ketone, ether such as B. diethyl ether, tetrahydrofuran or glycol ether as Solvents are used. The solvents mentioned above can be used individually as well as a mixture of two or more solvents.

Bei dieser Erfindung kann die Oxidation diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. So kann das Olefin entweder flüssig oder gasförmig vorliegen. Die Reaktionstemperatur beim Oxidationsvorgang wird bei -10 bis 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 60°C eingestellt. Der Druck liegt in der Regel bei der diskontinuierlichen Betriebsweise zwischen 10-100 bar, bevorzugt 10-60 bar und bei der halbkontinuierlichen Betriebsweise zwischen Atmosphärendruck und einen von den Dampfdruck des Olefins bedingten Druck wie z. B. Propylen mit maximalem Druck bei 9-10 bar. Die gasförmigen Ausgangsstoffe können mit inaktiven Gasen wie Stickstoff oder Edelgas verdünnt werden. Das Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff/Olefin hängt von dem Typ des Olefins und den Bedingungen des Reaktionssystems ab. Beispielsweise hat sich bei der Oxidation von Propen gezeigt, daß bei der diskontinuierlichen Betriebsweise einen Unterschuß an Wasserstoff und bei der halbkontinuierlichen Betriebsweise einen Unterschuß an Olefin zu bevorzugen ist.In this invention, the oxidation can be carried out batchwise or semi-continuously become. For example, the olefin can be either liquid or gaseous. The Reaction temperature in the oxidation process is at -10 to 120 ° C, preferably between 10 and set at 60 ° C. The pressure is usually in the discontinuous mode between 10-100 bar, preferably 10-60 bar and in the semi-continuous mode of operation between atmospheric pressure and a pressure such as determined by the vapor pressure of the olefin e.g. B. propylene at maximum pressure at 9-10 bar. The gaseous starting materials can with inactive gases such as nitrogen or inert gas can be diluted. The relationship Oxygen / hydrogen / olefin depends on the type of olefin and the conditions of the Reaction system. For example, it has been shown in the oxidation of propene that in the discontinuous mode of operation a deficit of hydrogen and at semi-continuous operation, a deficit of olefin is to be preferred.

Im allgemein kann das molare Verhältnis Sauerstoff/Wasserstoff 0,1 bis 10 und Olefin/Sauerstoff 0,1 bis 10 betragen.Generally the oxygen / hydrogen molar ratio can be 0.1 to 10 and Olefin / oxygen 0.1 to 10.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung näher erläutern. Als Ausgangsolefin wird Propylen und als Katalysator einen Pd/Pt/TS-1 eingesetzt. Als Salz zur Imprägnierung und Zusatz zur Reaktionslösung wird NaBr verwendet.The following examples are intended to illustrate this invention. As the starting olefin Propylene and a Pd / Pt / TS-1 catalyst. As a salt for impregnation and NaBr is used in addition to the reaction solution.

Beispiel 1example 1 (Synthese von Titansilikalith-1)(Synthesis of titanium silicalite-1)

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Tropftrichter werden 455 g Tetraethylorthosilikat vorgelegt und unter Argonatmosphäre bei starkem Rühren tropfenweise innerhalb von etwa 5 min. mit 15 g Tetraethylorthotitanat versetzt. Die Mischung wird dann mit 800 g einer 25 gew.-%igen alkalifreien Tetrapropylammoniumhydroxidlösung im Eisbad (Innentemperatur: 10-12°C) tropfenweise unter starkem Rühren umgesetzt. Der Ethanol wird unter Vakuum im Rotationsverdampfer bei 40-50°C entfernt. Anschließend werden 868 g dest. Wasser tropfenweise unter Rühren hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 10 Tage bei 175°C in einem Autoklaven gerührt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird zentrifugiert, der Feststoff mit 1 l dest. Wasser gewaschen und bei 120°C 12 h getrocknet. Schließlich wird unter Luft bei 550°C (Heizrate 5°C/min.) 10 h calziniert.In a 2-liter four-necked flask with an internal thermometer, KPG stirrer and dropping funnel, 455 g Tetraethylorthosilicate submitted and under an argon atmosphere with vigorous stirring  drop by drop within about 5 min. 15 g of tetraethyl orthotitanate were added. The mixture is then with 800 g of a 25 wt .-% alkali-free tetrapropylammonium hydroxide solution in an ice bath (internal temperature: 10-12 ° C) reacted dropwise with vigorous stirring. The Ethanol is removed under vacuum in a rotary evaporator at 40-50 ° C. Subsequently 868 g of dist. Water is added dropwise with stirring and that Reaction mixture was stirred in an autoclave at 175 ° C. for 10 days. After cooling the The reaction mixture is centrifuged, the solid with 1 l of dist. Washed water and at Dried at 120 ° C for 12 h. Finally, in air at 550 ° C (heating rate 5 ° C / min.) 10 h calcined.

Das weiße Produkt hat einen Ti-Gehalt von 1,5 Gew.-%. Die Kristallitgröße liegt nach Untersuchungen mit Transelektronenmikroskopie (TEM) im Bereich von ca. 0,1-0,2 µm. Das Produkt zeigt die IR-typische Bande bei 960 cm^-1.The white product has a Ti content of 1.5% by weight. According to investigations with trans-electron microscopy (TEM), the crystallite size is in the range of approx. 0.1-0.2 µm. The product shows the IR-typical band at 960 cm ^-1 .

Beispiel 2Example 2 (Autoreduktion unter N₂)(Auto reduction under N ₂ )

Zur Reduction werden 2 g des imprägnierten Katalysators in ein vertikales Reduktionsrohr (Quarzglas, Durchmesser 2,2 cm, Länge der Heizzone 15 cm, Fixierung des Katalysators mittels Glaswolle) gefüllt. Nach einer Spülung mit Stickstoff (10 l/h) für 30 min wird der imprägnierte Titansilikalith unter reinem Stickstoffstrom (2 l/h) für 1 h bei 150°C autoreduziert. Die Aufheizrate beträgt 1 K/min.For reduction, 2 g of the impregnated catalyst are placed in a vertical reduction tube (Quartz glass, diameter 2.2 cm, length of the heating zone 15 cm, fixation of the catalyst filled with glass wool). After flushing with nitrogen (10 l / h) for 30 min impregnated titanium silicalite under a pure nitrogen stream (2 l / h) for 1 h at 150 ° C auto reduced. The heating rate is 1 K / min.

Beispiel 3Example 3 Katalysator ACatalyst A (Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)(Pd-Pt impregnation 1% by weight Pd + 0.01% by weight Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Titansilikalithen in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt-Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert. Das fertige Produkt hat einen Palladiumgehalt von 1 Gew.-% und einen Platingehalt von 0,01%.2 g of the titanium silicalite prepared according to Example 1 are placed in 20 g in a round bottom flask Water suspended. Add 57.3 mg of solid Pd-tetramine chloride hydrate and 0.36 mg solid Pt tetramine chloride hydrate and stirred for 24 hours at a temperature of 80 ° C.  Then the suspension in a rotary evaporator at 50 ° C under vacuum evaporated. The catalyst is then reduced according to Example 2. The finished product has a palladium content of 1% by weight and a platinum content of 0.01%.

Katalysator BCatalyst B (Vorimprägnierung mit 0,5 Gew.-% NaBr + Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)(Pre-impregnation with 0.5 wt% NaBr + Pd-Pt impregnation 1 wt% Pd + 0.01 wt.% Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellen Titansilikalithen in 30 g deionisiertem Wasser suspendiert. Zur Imprägnierung mit NaBr werden der Suspension 10 mg NaBr zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Anschließend wird bei 550°C für 6 h kalziniert.2 g of the titanium silicalite prepared according to Example 1 are placed in 30 g in a round bottom flask deionized water suspended. For impregnation with NaBr, 10 mg of the suspension NaBr added. After stirring for 30 minutes at RT, the solvent is in Distilled off rotary evaporator. It is then calcined at 550 ° C for 6 h.

In einem Rundkolben werden 2 g des oben vorimprägnierten Titansilikaliten in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt- Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert.In a round bottom flask, 2 g of the titanium silicalite pre-impregnated above are placed in 20 g of water suspended. Add 57.3 mg of solid Pd-tetramine chloride hydrate and 0.36 mg of solid Pt- Tetramine chloride hydrate and stirred for 24 hours at a temperature of 80 ° C. Subsequently the suspension is evaporated in a rotary evaporator at 50 ° C. under vacuum. The The catalyst is then reduced according to Example 2.

Katalysator CCatalyst C (Vorimprägnierung mit 1,0 Gew.-% NaBr + Pd-Pt-Imprägnierung 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt)(Pre-impregnation with 1.0% by weight NaBr + Pd-Pt impregnation 1% by weight Pd + 0.01 wt.% Pt)

In einem Rundkolben werden 2 g des nach Beispiel 1 hergestellen Titansilikalithen in 30 g deionisiertem Wasser suspendiert. Zur Imprägnierung mit NaBr werden der Suspension 20 mg NaBr zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer abdestilliert. Anschließend wird bei 550°C für 6 h kalziniert.2 g of the titanium silicalite prepared according to Example 1 are placed in 30 g in a round bottom flask deionized water suspended. For impregnation with NaBr, the suspension is 20 mg NaBr added. After stirring for 30 minutes at RT, the solvent is in Distilled off rotary evaporator. It is then calcined at 550 ° C for 6 h.

In einem Rundkolben werden 2 g des oben vorimprägnierten Titansilikaliten in 20 g Wasser suspendiert. Dazu gib man 57,3 mg festes Pd-Tetraminchloridhydrat und 0,36 mg festes Pt- Tetraminchloridhydrat und rührt für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Anschließend wird die Suspension im Rotationsverdampfer bei 50°C unter Vakuum eingedampft. Der Katalysator wird anschließend nach Beispiel 2 reduziert. In a round bottom flask, 2 g of the titanium silicalite pre-impregnated above are placed in 20 g of water suspended. Add 57.3 mg of solid Pd-tetramine chloride hydrate and 0.36 mg of solid Pt- Tetramine chloride hydrate and stirred for 24 hours at a temperature of 80 ° C. Subsequently the suspension is evaporated in a rotary evaporator at 50 ° C. under vacuum. The The catalyst is then reduced according to Example 2.  

Beispiel 4 (Vergleichbeispiel)Example 4 (comparative example) (PO-Direktsynthese, 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)(PO direct synthesis, 1% by weight Pd + 0.01% by weight Pt / TS-1, N ₂ auto reduction, semi-continuous)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an Katalysator A bei halbkontinuierlicher Fahrweise ohne Salzzusatz.This example describes the one-step synthesis from propene, oxygen and hydrogen Catalyst A in a semi-continuous mode without added salt.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators A in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.0.2 g of catalyst A are dissolved in a solution of 15 g in a 180 ml pressure reactor Methanol and 5 g of deionized water suspended with stirring. Hydrogen (1.3 l / h), Nitrogen (1.4 l / h), oxygen (1.3 l / h) and propylene (0.1 l / h) are used during the Response time supplied by mass flow controller. The escaping gases are still washed once in a MeOH washer. The reaction is at temperature for 2 hours of 43 ° C and carried out at a constant pressure of 7 bar.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 21,7% mit einer PO-Selectivität von 71,7%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 16,8%.From GC analyzes one finds propene conversion of 21.7% with a PO selectivity of 71.7%. The yield of propylene oxide based on propylene is 16.8%.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)Example 5 (comparative example) (1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1; 0,5 mmol NaBr/l, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)(1 wt.% Pd + 0.01 wt.% Pt / TS-1; 0.5 mmol NaBr / l, N ₂ auto reduction, semi-continuously)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoffan Katalysator A bei halbkontinuierlicher Fahrweise mit Salzzusatz zur Lösung.This example describes the one-step synthesis from propene, oxygen and hydrogen Catalyst A for semi-continuous operation with added salt to the solution.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators A in einer Lösung aus 15 g Methanol, 4 g deionisiertem Wasser und 1 g einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen NaBr-Lösung unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt. 0.2 g of catalyst A are dissolved in a solution of 15 g in a 180 ml pressure reactor Methanol, 4 g of deionized water and 1 g of a 0.1% by weight aqueous NaBr solution suspended with stirring. Hydrogen (1.3 l / h), nitrogen (1.4 l / h), oxygen (1.3 l / h) and Propylene (0.1 l / h) are fed in by means of a mass flow controller during the reaction time. The escaping gases are washed again in a MeOH scrubber. The The reaction is carried out for 2 hours at a temperature of 43 ° C and at a constant pressure of 7 bar carried out.  

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 34,1% mit einer PO-Selektivität 69,2%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 23,6%.From GC analyzes one finds a conversion of propene of 34.1% with a PO selectivity 69.2%. The yield of propylene oxide based on propylene is 23.6%.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)Example 6 (PO-Direktsynthese, 0,5 Gew.-% NaBr + 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)(PO direct synthesis, 0.5% by weight NaBr + 1% by weight Pd + 0.01% by weight Pt / TS-1, N ₂ auto reduction, semi-continuous)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an vorimprägnierten Katalysator B bei halbkontinuierlicher Fahrweise.This example describes the one-step synthesis from propene, oxygen and hydrogen Pre-impregnated catalyst B in a semi-continuous mode.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators B in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.In a 180 ml pressure reactor, 0.2 g of catalyst B in a solution of 15 g Methanol and 5 g of deionized water suspended with stirring. Hydrogen (1.3 l / h), Nitrogen (1.4 l / h), oxygen (1.3 l / h) and propylene (0.1 l / h) are used during the Response time supplied by mass flow controller. The escaping gases are still washed once in a MeOH washer. The reaction is at temperature for 2 hours of 43 ° C and carried out at a constant pressure of 7 bar.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 19,4% mit einer PO-Selektivität 87,3%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 17%.From GC analyzes one finds propene conversion of 19.4% with a PO selectivity 87.3%. The yield of propylene oxide based on propylene is 17%.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)Example 7 (PO-Direktsynthese, 1,0 Gew.-% NaBr + 1 Gew.-% Pd + 0,01 Gew.-% Pt/TS-1, N₂-Autoreduktion, halbkontinuierlich)(PO direct synthesis, 1.0% by weight NaBr + 1% by weight Pd + 0.01% by weight Pt / TS-1, N ₂ auto reduction, semi-continuous)

Dieses Beispiel beschreibt die einstufige Synthese aus Propen, Sauerstoff und Wasserstoff an vorimprägnierten Katalysator C bei halbkontinuierlicher Fahrweise.This example describes the one-step synthesis from propene, oxygen and hydrogen Pre-impregnated catalyst C in a semi-continuous mode.

In einem 180 ml-Druckreaktor werden 0,2 g des Katalysators C in einer Lösung aus 15 g Methanol und 5 g deionisiertem Wasser unter Rühren suspendiert. Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/Ih) und Propylen (0,1 l/h) werden während der Reaktionszeit mittels Massendurchflußregler zugeführt. Die austretenden Gase werden noch einmal in einem MeOH-Wäscher gewaschen. Die Reaktion wird für 2 Stunden bei Temperatur von 43°C und bei einem konstanten Druck von 7 bar durchgeführt.In a 180 ml pressure reactor, 0.2 g of catalyst C in a solution of 15 g Methanol and 5 g of deionized water suspended with stirring. Hydrogen (1.3 l / h), Nitrogen (1.4 l / h), oxygen (1.3 l / Ih) and propylene (0.1 l / h) are used during the Response time supplied by mass flow controller. The escaping gases are still  washed once in a MeOH washer. The reaction is at temperature for 2 hours of 43 ° C and carried out at a constant pressure of 7 bar.

Aus GC-Analysen findet man einen Umsatz an Propen von 16,6% mit einer PO-Selektivität 88,0%. Die Ausbeute von Propylenoxid bezogen auf Propylen beträgt 14,7%. From GC analyzes one finds propene conversion of 16.6% with a PO selectivity 88.0%. The yield of propylene oxide based on propylene is 14.7%.  

Einstufige Direktsynthese von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und WasserstoffSingle stage direct synthesis of epoxides from olefins, oxygen and hydrogen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Heterogenkatalysators auf Basis Titan- oder Vanadinsilikalith, der zuerst mit Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und anschließend mit Platinmetallen imprägniert ist, erfolgt.The present invention relates to a process for the preparation of epoxides from olefins, Oxygen and hydrogen, the reaction being carried out in the presence of a heterogeneous catalyst based on titanium or vanadium silicalite, first with alkali and / or alkaline earth salts and is then impregnated with platinum metals.

Stand der TechnikState of the art

Bei der einstufigen Oxidation von Propen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wassewstoff wird Wasserstoffperoxid in situ aus den Elementen gebildet. Die Direktsynthese von H₂O₂ wird insbesondere durch Edelmetalle Palladium, Platin und Gold katalysiert. Die Umsetzung des Propens mit H₂O₂ erfolgt an einem Titansilikalith-1 oder an einem nicht näher spezifizierten Titanoxid.In the one-step oxidation of propene with oxygen in the presence of hydrogen, hydrogen peroxide is formed from the elements in situ. The direct synthesis of H ₂ O ₂ is catalyzed in particular by noble metals palladium, platinum and gold. The propene is reacted with H ₂ O ₂ on a titanium silicalite-1 or on an unspecified titanium oxide.

Die ersten Arbeiten zu PO-Direktsynthese stammen von Miyake und Sato [M. Sato, T. Miyake: "Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid", JP 4 352771 (1992), Tosoh, und A. Sato et al.; Shokubai, 34 (1992), 132]. Als Katalysator wird ein mit 0,5% Pd imprägnierter TS-1 eingesetzt, der bei 150°C für eine Stunde mit 5% verdünntem Wasserstoff reduziert wird. Als Palladiumquelle dient [Pd(NH₃)4]Cl₂. In 60 ml t-Butanol wird 1 g Katalysator bei 45°C suspendiert und ein Gemisch aus Propen (60 mmol/h), Sauerstoff (40 mmol/h) und Wasserstoff (40 mmoL/h) unter Atmosphärendruck durchgeleitet. Nach 5 h sind 1,6 mmol PO entstanden, dies entspricht einer PO-Ausbeute von 0,8%. Die Selektivität zu PO beträgt 98,6%. Als einziges Nebenprodukt tritt Propan auf.The first work on PO direct synthesis comes from Miyake and Sato [M. Sato, T. Miyake: "Process for the Production of Propylene Oxide", JP 4 352771 (1992), Tosoh, and A. Sato et al .; Shokubai, 34 (1992), 132]. A TS-1 impregnated with 0.5% Pd is used as the catalyst, which is reduced at 150 ° C. for one hour with 5% diluted hydrogen. [Pd (NH ₃ ) 4] Cl ₂ serves as the palladium source. In 60 ml of t-butanol, 1 g of catalyst is suspended at 45 ° C. and a mixture of propene (60 mmol / h), oxygen (40 mmol / h) and hydrogen (40 mmoL / h) is passed through under atmospheric pressure. After 5 h, 1.6 mmol PO were formed, which corresponds to a PO yield of 0.8%. The selectivity to PO is 98.6%. The only by-product is propane.

Müller et al. [U. Müller et al.; DE 44 25 672 A1 und WO 9602323 A1, (1996), BASF AG] erreicht nur bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel Selektivitäten über 94% bei einem Umsatz von 1,4%. Als Katalysator wurde ein mit 0,5% Pd imprägnierter Titansilikalith (Pd- Quelle: [Pd(NH₃)₄]Cl₂) verwendet. Dieser wurde für 1,5 h bei 50°C mit 5% Wasserstoff vorreduziert, anschließend in der Reaktionslösung suspendiert und durch Begasung mit reinem Wasserstoff (0,45 l/h) für 30 min ein zweites Mal reduziert. Müller et al. [U. Müller et al .; DE 44 25 672 A1 and WO 9602323 A1, (1996), BASF AG] achieves selectivities above 94% with a conversion of 1.4% only when water is used as solvent. A titanium silicalite impregnated with 0.5% Pd (Pd source: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ ) was used as the catalyst. This was pre-reduced for 1.5 h at 50 ° C. with 5% hydrogen, then suspended in the reaction solution and reduced for a second time by gassing with pure hydrogen (0.45 l / h) for 30 min.

Neuere Arbeiten von Miyake et al. [A. Sato, M. Oguri, M. Tokumaru, T. Miyake; JP HEI8-269029 und JP HEI8-269030 (1996)] befassen sich vor allem mit dem Einfluß der Reduktionsbedingungen und der Versuchstemperatur auf die PO-Ausbeute und Selektivität. Als Lösungsmittel wird in allen Patentbeispielen Wasser eingesetzt.Recent work by Miyake et al. [A. Sato, M. Oguri, M. Tokumaru, T. Miyake; JP HEI8-269029 and JP HEI8-269030 (1996)] deal primarily with the influence of Reduction conditions and the test temperature on the PO yield and selectivity. Water is used as the solvent in all patent examples.

Obwohl Miyake et al. in ihren neueren Arbeiten einen Katalysator einsetzen, der dem BASF- Katalysator nach Müller et al. sehr ähnlich ist, wird mit dem Tosoh-Katalysator bei der gleichen Versuchstemperatur (45°C) wie im BASF-Patent nur eine Selektivität zu PO von 77% erzielt. Dies läßt sich auf die im Vergleich zum BASF-Patent deutlich höhere Propenzufuhr von 30 mmol/h zurückführen (BASF: 0,17 mmol/h). Der Tosoh-Katalysator wurde wie der BASF-Katalysator in der Reaktionslösung suspendiert und vor Versuchsbeginn mit 5%-igem Wasserstoff in Stickstoff bei 45°C reduziert. Diese Reduktionsmethode führt zu höheren Selektivitäten im Vergleich zu einem mit 5% H₂ bei 150°C trocken reduzierten Katalysator. Die Steigerung des Pd-Gehaltes von 0,1% auf 0,5% führt zum Absinken der Selektivität von 59 auf 17% bei einem Anstieg des Propenumsatzes von 0,6 auf 3,4%. Die Selektivität kann jedoch wieder gesteigert werden, indem die Reduktionstemperatur von 150 auf 90°C herabgesetzt wird.Although Miyake et al. use a catalyst in their more recent work that matches the BASF catalyst according to Müller et al. is very similar, only a selectivity to PO of 77% is achieved with the Tosoh catalyst at the same test temperature (45 ° C) as in the BASF patent. This can be attributed to the significantly higher propene feed rate of 30 mmol / h compared to the BASF patent (BASF: 0.17 mmol / h). The Tosoh catalyst, like the BASF catalyst, was suspended in the reaction solution and reduced with 5% hydrogen in nitrogen at 45 ° C. before the start of the experiment. This reduction method leads to higher selectivities compared to a catalyst reduced dry with 5% H ₂ at 150 ° C. The increase in the Pd content from 0.1% to 0.5% leads to a decrease in the selectivity from 59 to 17% with an increase in the propene conversion from 0.6 to 3.4%. However, the selectivity can be increased again by reducing the reduction temperature from 150 to 90 ° C.

Miyake et al. zeigen, daß ein Absenken der Versuchstemperatur einen Anstieg der PO- Selektivität zur Folge hat. Demnach wird bei einer Versuchstemperatur von 45°C eine Selektivität von 56% erreicht, während bei 35°C die Selektivität auf 96% ansteigt. Als Katalysator wird ein mit 0,5% Pd imprägnierter Titansilikalith (Pd-Quelle: [Pd(NH₃)₄]Cl₂) eingesetzt, der bei 150°C für eine Stunde mit 17%-igem Wasserstoff reduziert wird.Miyake et al. show that lowering the test temperature results in an increase in PO selectivity. Accordingly, a selectivity of 56% is achieved at a test temperature of 45 ° C, while the selectivity increases to 96% at 35 ° C. A titanium silicalite impregnated with 0.5% Pd (Pd source: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ ) is used as catalyst, which is reduced at 150 ° C. for one hour with 17% hydrogen.

In den Arbeiten von Hölderich et al. [R. Meiers, U. Dingerdissen und W. F. Hölderich; J. Catal., 176, 376-386, (1998) und R. Meiers; "Direktsynthese von Propylenoxid in Gegenwart von Wasserstoff", Dissertationsarbeit, RWTH-Aachen, (1997)] konnte sowohl in der diskontinuierlichen als auch in der halbkontinuierlichen Oxidation die PO-Ausbeute deutlich gesteigert werden. Als Katalysator wird einen mit [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ und [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägnierten TS-1 mit 1,0 Gew.-% Pd und 0,01-0,02 Gew.-% Pt, der unter N₂ bei 150°C reduziert wurde, verwendet. Die halbkontinuierliche Oxidation mit Wasserstoff (1,3 l/h), Stickstoff (1,4 l/h), Sauerstoff (1,3 l/h) und Propylen (0,1 l/h) wurde bei 43°C in einem MeOH/H₂O-Gemisch (3 : 1) bei 7 bar für 2 h durchgeführt. Bei den Batchversuchen wurde eine PO-Ausbeute von 12% bei 46% PO-Selektivität erreicht. Durch die diskontinuierliche Fahrweise konnte die Ausbeute auf 18% bei einer Selektivität von 60% verbessert werden. In the work by Hölderich et al. [R. Meiers, U. Dingerdissen and WF Hölderich; J. Catal., 176, 376-386, (1998) and R. Meiers; "Direct synthesis of propylene oxide in the presence of hydrogen", dissertation, RWTH-Aachen, (1997)], the PO yield could be increased significantly in both discontinuous and semi-continuous oxidation. A TS-1 impregnated with [Pd (NH ₃ ) ₄ ] (NO ₃ ) ₂ and [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ with 1.0% by weight of Pd and 0.01-0.02 is used as the catalyst Wt .-% Pt, which was reduced under N ₂ at 150 ° C used. The semi-continuous oxidation with hydrogen (1.3 l / h), nitrogen (1.4 l / h), oxygen (1.3 l / h) and propylene (0.1 l / h) was carried out at 43 ° C in one MeOH / H ₂ O mixture (3: 1) carried out at 7 bar for 2 h. In the batch tests, a PO yield of 12% was achieved with 46% PO selectivity. Due to the discontinuous procedure, the yield could be improved to 18% with a selectivity of 60%.

Der Zusatz von Salzen zu der Reaktionslösung bei der Direktsynthese von H₂O₂ ist bekannt [M. Kawakami et al.; EP 623 552 A1 (1994), Mitsubishi Gas Chemical, und M. Paoli; WO 92/04277 (1992) Du Pont]. Durch Salz- und Säurezusätze wird der Umsatz deutlich gesteigert. Ebenfalls bekannt sind Verfahren (Degussa AG) zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid an TS-1 unter Zusatz von neutral oder sauer reagierenden Salzen vor und während der Reaktion [G. F. Thiele; EP 757043 A1, (1995), Degussa AG und J. Mol. Catal., 117, 351-356, (1997)]. Der Salzzusatz führt zur Verbesserung der PO- Selektivität.The addition of salts to the reaction solution in the direct synthesis of H ₂ O ₂ is known [M. Kawakami et al .; EP 623 552 A1 (1994), Mitsubishi Gas Chemical, and M. Paoli; WO 92/04277 (1992) Du Pont]. Sales of salt and acid are increased significantly. Also known are processes (Degussa AG) for the production of epoxides from olefins and hydrogen peroxide on TS-1 with the addition of neutral or acidic salts before and during the reaction [GF Thiele; EP 757043 A1, (1995), Degussa AG and J. Mol. Catal., 117, 351-356, (1997)]. The addition of salt leads to an improvement in the PO selectivity.

Die Verfahren von Tosoh und BASF AG zeigen also deutlich den Nachteil, daß bei hohen Selektivitäten von über 90% nur sehr geringe Umsätze erzielt werden können. Die Arbeiten von Hölderich et al. zeigen hohe Umsätze bei Selektivitäten von 60-70%. Das Patent von Degussa beschreibt nur die Epoxidation mit H₂O₂.The processes from Tosoh and BASF AG thus clearly show the disadvantage that only very low conversions can be achieved with high selectivities of over 90%. The work by Hölderich et al. show high sales with selectivities of 60-70%. The Degussa patent only describes epoxidation with H ₂ O ₂ .

Es bestand die Aufgabe, die Epoxidation von Olefinen mit O₂ und H₂ so durchzuführen, daß in einem umweltfreundlichen Prozeß hohe Selektivität bei hohem Umsatz erzielt werden und die Nachteile der zuvor bekannt gewordenen Ergebnisse zu überwinden.The object was to carry out the epoxidation of olefins with O ₂ and H _{2 in} such a way that high selectivity and high conversion are achieved in an environmentally friendly process and to overcome the disadvantages of the previously known results.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Sauerstoff und Wasserstoff an Oxidationskatalysatoren auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaten mit Zeolithstruktur und einem Gehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Platinmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Oxidationkatalysators durch Imprägnierung des Titan- oder Vanadiumsilikaten mit einer wäßrigen und/oder organischen Lösung von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen und anschließend durch Imprägnierung mit einem oder mehreren Edelmetallen erfolgt.1. Process for the preparation of epoxides from olefins, oxygen and hydrogen over oxidation catalysts based on titanium or vanadium silicates with a zeolite structure and a content of 0.01 to 20% by weight of one or more platinum metals from the group of ruthenium, rhodium, palladium , Osmium, iridium and platinum, characterized in that the oxidation catalyst is prepared by impregnating the titanium or vanadium silicate with an aqueous and / or organic solution of alkali and / or alkaline earth metal salts and then by impregnating with one or more noble metals. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle jeweils in mindestens zwei verschiedenen Bindungsenergiezuständen vorliegen.2. The method according to claim 1, characterized in that the noble metals in each case there are at least two different binding energy states. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren zuerst mit anorganischen Salzen des Typs MX und/oder MX₂, mit M = Alkalimetall (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺), Ammonium NH₄ ⁺ oder Erdalkalimetall (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba2⁺, Sr²⁺) und X = Halogenid (F^-, Cl^-, Br^-, I^-), Nitrat (NO₃ ^-), Carbonat (CO₃ ^2-), Sulfat (SO₄ ^2-) sowie Alkali- und Erdalkalimetallphosphate und -polyphosphate und anschließend mit Edelmetallnitrat und/oder -chlorid, und/oder Edelmetalltetraaminnilrat- und/oder Edelmetalltetraaminchloridkomplexen imprägniert werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalysts first with inorganic salts of the type MX and / or MX ₂ , with M = alkali metal (Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ ), ammonium NH ₄ ⁺ or alkaline earth metal (Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba2 ⁺ , Sr ²⁺ ) and X = halide (F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- ), nitrate (NO ₃ ^- ), carbonate (CO ₃ ^2- ), sulfate (SO ₄ ^2- ) and alkali and alkaline earth metal phosphates and polyphosphates and then impregnated with noble metal nitrate and / or chloride, and / or noble metal tetraamine nitrate and / or noble metal tetraamine chloride complexes. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren einen Gehalt an anorganischen Salzen von 0,01 bis 20 Gew.-% aufweisen. 4. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalysts have a content of inorganic salts of 0.01 to 20 wt .-%.   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit Salzen und Edelmetallen in Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen, und/oder Glykole, und/oder Ketonen, und/oder Äthern, und/oder Glykoläthern durchgeführt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the impregnation with Salts and precious metals in water and / or aliphatic alcohols and / or glycols, and / or ketones, and / or ethers, and / or glycol ethers. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren mit einem zusätzlichen Gehalt an Elementen aus der Gruppe Gold und Silber versehen sind.6. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalysts with an additional content of elements from the group of gold and silver. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationskatalysatoren unter reiner N₂-Atmosphäre bei Temperaturen von 40 bis 400°C reduziert werden.7. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation catalysts are reduced under a pure N ₂ atmosphere at temperatures of 40 to 400 ° C. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenoxidation batchweise oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the alkene oxidation is carried out batchwise or semi-continuously. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenoxidation in Anwesenheit von Wasser und/oder aliphatischen Alkoholen, und/oder Glykolen, und/oder polyfluorierten Kohlenwasserstoffen, und/oder Glykolen als Lösungsmitteln erfolgt.9. The method according to claim 1, characterized in that the alkene oxidation in Presence of water and / or aliphatic alcohols, and / or glycols, and / or polyfluorinated hydrocarbons, and / or glycols as solvents.