DE60110640T2 - Katalysator für epoxidierungen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Katalysator für epoxidierungen und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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Description

  • BEREICH DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen Epoxidationskatalysators, umfassend einen Titanzeolithkatalysator, der mit einem Edelmetall wie Palladium modifiziert wurde, wobei der Katalysator verbesserte Stabilität aufweist, und die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Oxiranverbindungen wie Propylenoxid.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Oxirane bilden eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte, die zur Herstellung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, Detergenzien, funktionellen Fluiden, Treibstoffadditiven und dergleichen nützlich sind. Zahlreiche verschiedene Verfahren zur Synthese von Oxiranen aus den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben. Eine japanische Patentanmeldung, die auf Tosoh Corporation übertragen und in 1992 (Kokai Nr. 4-352771) veröffentlicht wurde, schlug vor, Propylenoxid durch das Umsetzen von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und ein kristallines Titansilikat umfasst, herzustellen. Verbesserungen oder Variationen dieses grundlegenden Verfahrens wurden im Folgenden in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben: WO 97/25143, DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/31711, JP H8-269030, JP H8-269029, USP 6,005,123, USP 6,008,388 und USP 5,646,314.
  • Wie bei jedem chemischen Verfahren wäre es wünschenswert, noch mehr Verbesserungen bei Epoxidationsverfahren dieses Typs zu erreichen. Insbesondere würde ein Ausweiten der nützlichen Lebensdauer des Katalysators das kommerzielle Potenzial solcher Verfahren wesentlich erhöhen. Ein Problem war, dass das Edelmetall die Tendenz hat, ausgewaschen zu werden oder auf sonstige Weise während der Verwendung aus dem Katalysators verloren zu gehen, was zu einem Verlust der Aktivität und Selektivität führt. Außerdem stellt der Verlust an Edelmetall eine ökonomische Einbuße dar, die das Verfahren unökonomisch machen kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Katalysators, umfassend einen Titanzeolithen und ein Edelmetall, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator verbesserte Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Verlust aus dem Zeolithen während der Verwendung aufweist, und die Verwendung desselben in Epoxidationen zur Verfügung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen bzw. bestehen aus einem Titanzeolithen und einem Edelmetall (vorzugsweise ein Element der Gruppe VIII des Periodensystems). Geeignete Zeolithen sind die kristallinen Materialien, die eine poröse Molekularsiebstruktur aufweisen, wobei Titanatome in das Gerüst substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Zeolithen wird von mehreren Faktoren abhängen, einschließlich der Größe und Form des zu epoxidierenden Olefins. Zum Beispiel wird es bevorzugt, einen relativ kleinporigen Titanzeolithen wie einen Titansilikalit zu verwenden, wenn das Olefin ein niederaliphatisches Olefin wie Ethylen, Propylen oder n-Buten ist. Wenn das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1-Titansilikaliten insbesonders vorteilhaft. Für sperrige Olefine wie Cyclohexen wäre ein größerporiger Titanzeolith wie ein Titanzeolith, der eine zu Zeolith-Beta isomorphe Struktur aufweist, bevorzugt.
  • Die Titan enthaltenden Zeolithen, die als Katalysatoren im Epoxidationsschritt des Verfahrens geeignet sind, umfassen die Klasse der Zeolithsubstanzen, in der Titanatome einen Anteil der Siliziumatome im Gittergerüst eines Molekularsiebs substituieren. Solche Substanzen sind aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Insbesondere bevorzugte Titan enthaltende Zeolithen schließen die Klasse der Molekularsiebe ein, die üblicherweise als Titansilikalite bezeichnet wird, insbesondere "TS-1" (hat eine MFI-Topologie analog zu der der ZSM-5-Aluminosilikatzeolithen). "TS-2" (weist eine MEL-Topologie analog zu der der ZSM-11-Aluminosilikatzeolithen auf) und "TS-3" (wie im belgischen Patent Nr. 1,001,038 beschrieben). Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die Titan enthaltenden Molekularsiebe, die Gerüststrukturen aufweisen, die isomorph zu denen des Zeolith-Beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41 sind. Die Titan enthaltenden Zeolithe enthalten vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silizium und Sauerstoff im Gittergerüst, obwohl kleine Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und dergleichen anwesend sein können. Weitere Metalle wie Zinn oder Vanadium können ebenfalls im Gerüstgitter der Zeolithen zusätzlich zum Titan anwesend sein, wie es in den US-Patenten Nrn. 5,780,654 und 5,744,619 beschrieben ist.
  • Bevorzugte, Titan enthaltende Zeolithkatalysatoren, geeignet zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung, werden im Allgemeinen eine Zusammensetzung aufweisen, entsprechend der folgenden empirischen Formel xTiO2(1 – x)SiO2, worin x zwischen 0,0001 und 0,500 ist. Stärker bevorzugt wird der Wert x von 0,01 bis 0,125 sein. Das Si:Ti-Molverhältnis im Gittergerüst des Zeoliths ist vorzugsweise von 9,5:1 bis 99:1 (am stärksten bevorzugten von 9,5:1 bis 60:1). Die Verwendung relativ titanreicher Zeolithen kann ebenfalls wünschenswert sein. Der Zeolith kann gegebenenfalls Titan außerhalb des Gerüsts aufweisen.
  • Als ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator ein Edelmetall, geträgert auf den oben beschriebenen Trägern.
  • Obwohl jedes der Edelmetalle verwendet werden kann (z. B. Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium), entweder allein oder in Kombination, wird Palladium insbesondere bevorzugt. Typischerweise wird die Edelmetallmenge, die im Katalysator anwesend ist, im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% liegen. Die Weise, in der das Edelmetall in den Katalysator eingefügt wird, ist ein kritisches Merkmal dieser Erfindung.
  • Der in dieser Erfindung verwendete Titansilikalit wird durch bekannte Verfahren hergestellt. Ein wichtiges Merkmal ist, dass der Silikalit vor Verwendung gemäß der Erfindung einer oxidativen Kalzinierung wie mit Luft bei erhöhter Temperatur z. B. 300 bis 850°C, veranschaulichend 550°C, gemäß bekannter Verfahren unterworfen wird. Die Kalzinierung wird durchgeführt, bis die im Wesentlichen vollständige Entfernung organischer Reste erreicht ist. Gründliche Vorwasch- und oxidative Kalzinierungsverfahren werden z. B. in JP H-269029 und JP H-269030 beschrieben.
  • Die Titansilikalit-Wäsche und -Kalzinierung werden durchgeführt, um im Wesentlichen alle Materialreste wie Template und dergleichen, die in der Silikalitherstellung verwendet werden, insbesondere Materialien vom Ammoniumtyp zu entfernen.
  • Der kalzinierte Silikalit, im Wesentlichen frei von Resten, wird dann wie durch Ionenaustausch- oder Imprägnierungsverfahren behandelt, um das gewünschte Edelmetall in angemessenen Mengen in den Silikalit einzufügen. Von den Verfahren wird Ionenaustausch mit darauf folgender, im Wesentlichen vollständiger Entfernung der anionischen Reste aus dem resultierenden Katalysator bevorzugt. Imprägnierungsverfahren können, wie es hier später beschrieben werden wird, verwendet werden.
  • Das Entfernen von im Wesentlichen allen Resten aus dem Edelmetall enthaltenden Träger ist wichtig und wird üblicherweise durch Waschen mit Wasser und Filtriertechniken erreicht. Mehrfache Wasch- und Filtrierschritte werden insbesondere bevorzugt. Vorzugsweise wird der Edelmetall/Titansilikalit-Katalysator dann durch vorsichtiges Erhitzen, z. B. unter Vakuum getrocknet.
  • Ein kritischer Schritt in dem Herstellungsverfahren. ist die oxidative Kalzinierung des Edelmetall/Titansilikalit-Katalysators. Während der Stand der Technik wie JP H8-269029 und JP H8-269030 die Reduktion des Edelmetall/Silikat-Katalysators vor der Verwendung in Epoxidationsreaktionen lehren, z. B. 90°C mit einem reduzierendem H2/N2 Gas, wurde nun gefunden, dass solche Katalysatoren aus dem Stand der Technik zu raschem Auswaschen des Edelmetalls während der Verwendung bei der Epoxidation neigen und daher den praktischen Nutzen solcher Katalysatoren wesentlich einschränken.
  • Es wurde nun gefunden, dass die oxidative Kalzinierung des Edelmetall/Silikat-Katalysators in der Bildung einer nützlichen Katalysatorzusammensetzung resultiert, die stark verbesserte Stabilität gegenüber Edelmetallverlust und daher stark verbesserten Nutzen in der Herstellung eines Oxiranprodukts wie Propylenoxid aufweist.
  • Die oxidative Kalzinierung wird bei Temperaturen von mindestens 150°C, z. B. 10 Minuten bis 24 Stunden, durchgeführt. Eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 150–650°C, vorzugsweise 250–600°C und am meisten bevorzugt 300–550°C, wird verwendet. Das Kalzinierungsgas ist vorzugsweise Luft, aus Gründen der Kosten und der Erhältlichkeit, obwohl andere Mischungen aus Sauerstoff und Inertgas verwendet werden können. Im Allgemeinen ist es während der Kalzinierung vorteilhaft, die Temperatur mit einer Rate von 0,5–10°C, vorzugsweise 1–5°C/min, bis zur gewünschten höheren Temperatur ansteigen zu lassen.
  • Die oben genannte Herstellung reduziert den Edelmetallverlust während der Verwendung des Katalysators in Epoxidationsreaktionen deutlich, wie es durch experimentelle Ergebnisse, die im Folgenden präsentiert werden, demonstriert wird.
  • Zusätzliche Verbesserungen werden auch erreicht, wenn der Katalysator vor oder während der Epoxidation mit Lösungen kontaktiert wird, die auf leicht sauren bis basischen pH gepuffert sind. Der bevorzugte pH-Bereich ist 5–8, vorzugsweise 6–7,5. Siehe z. B. USP 5,646,314 . Insbesondere vorteilhaft ist die Verwendung von natrium- und/oder kaliumsalzgepufferten Lösungen. Exzellente Ergebnisse werden auch mit Kalzium oder Magnesiumsalz enthaltenden Lösungen erreicht. Andere Salze der Gruppe Ia und IIa können verwendet werden ebenso wie Verbindungen wie Triphenylphosphin. Die Kombination der Kalzinierung und des Kontakts mit der gepufferten Lösung ergibt beste Resultate.
  • Das zu epoxidierende Olefin kann jede organische Verbindung sein, enthaltend mindestens einen Ort ethylenischer Ungesättigtheit (das heißt mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung). Das Olefin kann in seinem Charakter aliphatisch, aroma tisch oder cycloaliphatisch sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei der (die) Ort(e) der ethylenischen Ungesättigtheit terminal und/oder intern sein kann (können). Das Olefin enthält vorzugsweise 2–30 Kohlenstoffe; das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die Epoxidation von C2-C6-Monoolefinen geeignet. Mehr als eine Doppelbindung kann anwesend sein, wie z. B. in einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (das heißt nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder kann funktionelle Gruppen wie Halogen-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen oder dergleichen enthalten.
  • Typische Beispiele geeigneter Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methallylchlorid, Methallylalkohol, Alkylacrylate und -methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und Ester davon, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben ein. Mischungen von Olefinen können natürlich, wenn gewünscht, verwendet werden. Das Verfahren dieser Erfindung ist insbesondere zur Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid geeignet.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in geeigneter Weise unter den Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Reaktantenverhältnisse), wie sie in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben sind, durchgeführt werden: WO 96/02323, WO 97/25143, DE 196 00 709 , WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 und H8-269030.
  • Die verwendete Katalysatormenge kann auf der Basis des Molverhältnisses des Titans, das in dem Titanzeolith enthalten ist, zum Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird, bestimmt werden. Typischerweise wird ausreichend Katalysator anwesend sein, um ein Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis von 0,00001 bis 0,1 pro Stunde zur Verfügung zu stellen. Die zur Epoxidation benötigte Zeit kann auf der Basis der stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit bestimmt werden, das heißt, das Gesamtvolumen Olefin, Wasserstoff und Trägergase) pro Stunde pro Einheit Katalysatorvolumen (abgekürzt GHSV). Eine GHSV im Bereich von 0,1 bis 10.000 Stunden–1 ist typischerweise ausreichend.
  • Abhängig vom umzusetzenden Olefin kann die Epoxidation gemäß der Erfindung in der flüssigen Phase, Dampfphase oder in der superkritischen Phase durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, wie es bevorzugt ist, liegt der Katalysator vorzugsweise in der Form einer Suspension oder im Festbettmodus vor. Das Verfahren kann unter Verwendung eines kontinuierlichen, Semibatch- oder Batchverfahrens durchgeführt werden.
  • Wenn die Epoxidation in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1–100 bar und in Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol oder Mischungen davon und Wasser. Fluorierte Alkohole können verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Eine Mischung aus Wasser und Methanol wird als Lösungsmittel bevorzugt; Kohlenwasserstoffe wie Propan und/oder Propylen wie auch Kohlendioxid können verwendet werden. Die Epoxidation gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die gewünschte Olefinepoxidation effektiv erreicht wird, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 125°C (stärker bevorzugt 20–80°C). Das Wasserstoff-Sauerstoff-Molverhältnis kann üblicherweise im Bereich von H2:O2 = 1:10 bis 5:1 variiert werden und liegt insbesondere bevorzugt bei 1:5 bis 1:1. Das Sauerstoff-zu-Olefin-Molverhältnis kann 3:1 oder mehr sein, aber ist vorzugsweise 1:1 bis 1:20 und am stärksten bevorzugt 1:1,5 bis 1:10. Relativ niedrige O2-zu-Olefin-Molverhältnisse (z. B. 1:1 bis 1:3) können für bestimmte Olefine vorteilhaft sein. Als Trägergas kann jedes gewünschte Inertgas verwendet werden. Das Olefin-zu-Trägergas-Molverhältnis liegt dann üblicherweise im Bereich von 50:1 bis 1:50 und insbesondere 20:1 bis 1:1.
  • Als inertes Trägergas sind Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon zusätzlich zu Stickstoff und Kohlendioxid geeignet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1–8, insbesondere 1–6 und vorzugsweise mit 1–4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C1-C4- Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Mischungen der angeführten inerten Trägergase können ebenfalls verwendet werden.
  • Speziell kann in der Propylenepoxidation gemäß der Erfindung Propan in derartiger Weise bereitgestellt werden, dass in Anwesenheit eines angemessenen Überschusses am Trägergas die Explosionsgrenzen der Mischung aus Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher vermieden werden und daher keine explosive Mischung im Reaktor oder in den Zufuhr- und Abfuhrleitungen gebildet werden kann.
  • BEISPIELE
  • Wie hier verwendet, bezeichnet POE Propylenoxid und Verbindungen, die von Propylenoxid abgeleitet sind, wie Propylenglykol (PG), Methoxypropanol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Acetol, Dipropylengykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether und dergleichen.
  • Die Selektivitäten entsprechen Mol an Produkt dividiert durch die Mole an verbrauchten Reaktanten, multipliziert mit 100. Somit entspricht die Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Propylen, multipliziert mit 100. Die Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) entspricht den Molen an POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Wasserstoff, multipliziert mit 100. Die Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) entspricht den Molen an gebildetem POE dividiert durch die Mole an verbrauchtem Sauerstoff, multipliziert mit 100.
  • Beispiel 1
  • Katalysator A wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen Lösung aus Tetraaminpalladium-(II)-chlorid in einem Überschuss Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für eine 1 Stunde gerührt, filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 50°C in einem Vakuum ofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung an Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,45 Gew.-% Pd und 2,01 Gew.-% Titan auf.
  • 1 g Katalysator A wurde in 100 cc eines pH-Puffers suspendiert, bestehend aus einer wässrigen Lösung aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 46,5 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, wobei 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,96 Vol.-% Propylen, 3,73 Vol-% Sauerstoff und 3,77 Vol-% Wasserstoff zugeführt wurden. Die mittlere POE-Rate betrug 0,00504 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 68%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 2%. Das gebildete POE bestand zu 61% aus PO und zu 39% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf –2,9% berechnet, das heißt ein scheinbarer Gewinn von 2,9%.
  • Beispiel 2
  • Katalysatorherstellung B verwendete Pd(II)-Trifluoracetat in einer verdünnten wässrigen Lösung, die kontinuierlich zu einer gut gemischten wässrigen Suspension aus luftkalzinierten, gepulverten TS-1-Kristalliten von 0,2 μm Durchmesser während 16 Stunden zugegeben wurde, wobei die Palladium-(II)-Ionen gegen die Protonen des TS-1 ausgetauscht wurden. Der Feststoff wurde dreimal aus der Flüssigkeit filtriert und in entionisiertem Wasser resuspendiert und wieder filtriert. Das Material wurde unter Vakuum bei 50°C getrocknet und in Luft kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurden. Der Katalysator wurde dann in einer wässrigen Lösung von Mononatriumdihydrogenphosphat für 24 Stunden suspendiert, filtriert, in frisch entionisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. Es wurde dann bei 50°C unter Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0,1365 Gew.-% Pd und 1,525 Gew.-% Ti.
  • 1 g Katalysator B wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc entionisiertem Wasser für 46,5 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 3,16 Vol-% Propylen, 3,54 Vol-% Sauerstoff und 4,14 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0080 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 99%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 45% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 28%. Das gebildete POE bestand zu 21% aus PO und zu 79% aus Produkten mit offenem Ring, fast ausschließlich PG. Der pH der flüssigen Phase fiel von 5,23 auf 3,22 während des Durchgangs. Der Palladiumverlust aus dem Katalysator wurde mit –7,7% berechnet, das heißt ein scheinbarer Gewinn von 7,7%.
  • Beispiel 3
  • Katalysator C wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen Lösung aus Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurden. Der fertige Katalysator wies 0,19 Gew.-% Pd und 0,89 Gew.-% Ti auf.
  • 0,5 g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc eines pH-Puffers, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,1 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0032 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 24%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 2% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 1%. Das gebildete POE bestand zu 58% aus PO und zu 42% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 6,4. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf –8,1% berechnet, das heißt ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
  • Beispiel 4
  • 0,5 g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc eines pH-Puffers, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,01 M Kaliumdihydrogenphosphat und 0,01 M Kaliumhydroxid, für 99 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff, suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate war 0,0030 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 82,3%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete POE bestand zu 77% aus PO und zu 28% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf –8,1% berechnet, das heißt ein scheinbarer Gewinn von 8,1%.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator E wurde unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik hergestellt, um Pd(II) aus einer wässrigen Lösung von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak zu kalziniertem TS-1 zu addieren, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt und rotationsverdampft. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Erhitzen in N2, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 150°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,51 Gew.-% Pd und 0,92 Gew.-% Ti auf.
  • 1,0 g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc entionisiertem Wasser für 105 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0174 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 27% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 15%. Das gebildete POE bestand zu 32% aus PO und zu 68% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 5,2. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 58,8% berechnet.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator F wurde durch Imprägnierung eines wässrigen Pd(II)-tetraamindinitrats in einem Überschuss an Ammoniak auf einen kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Er wurde für 16 Stunden auf 80°C erhitzt, und anschließend wurde das Wasser unter Vakuum bei 50°C abgestrippt, und anschließend wurde der Feststoff bei 60°C unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend auf 150°C für 4 Stunden in fließendem Stickstoff erhitzt. Der fertige Katalysator wies 0,55 Gew.-% Pd und 2,1 Gew.-% Ti auf.
  • 0,5 g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc Wasser für 54 Stunden bei 60°C und 3 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,80 Vol-% Propylen, 3,87 Vol-% Sauerstoff und 4,21 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel auf 4,08 am Ende des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0405 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 96%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 49% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 26%. Das POE bestand zu 66% und zu 34% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 63% gemessen.
  • Beispiel 7
  • Katalysator G wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen Lösung von Tetraaminpalladium-(II)-dinitrat in einem Überschuss Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurden. Der fertige Katalysator wies 0,53 Gew.-% Pd und 0,91 Gew.-% Ti auf.
  • 1,0 gm Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc entionisiertem Wasser für 125 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0041 g POE/g Kat. h. Die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 54%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 4% und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 2%. Das gebildete POE bestand zu 2% aus PO und zu 98% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Die flüssige Phase wies durchgehend einen pH von 3,5 auf. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 17% berechnet.
  • Beispiel 8
  • Katalysator H wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) aus einer wässrigen Tetraaminpalladium-(II)-dinitratlösung in einem Überschuss Ammoniak an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C gerührt, filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt von Kalzinierung in Luft, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,32 Gew.-% Pd und 0,90 Gew.-% Ti auf.
  • 0,5 g Katalysator H wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc entionisiertem Wasser für 99 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0105 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 65%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 6%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE- Selektivität betrug 3%. Das gebildete POE bestand zu 5% aus PO und zu 95% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 3,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 22% berechnet.
  • Beispiel 9
  • 0,5 g Katalysator C wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc destilliertem Wasser für 126 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff, suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0063 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 6%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete POE bestand zu 7% aus PO und zu 92% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 4,0. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 21% berechnet.
  • Beispiel 10
  • 3 g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc Wasser für 93 Stunden bei 60°C und 3 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,86 Vol-% Propylen, 3,77 Vol-% Sauerstoff und 4,38 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel während des Durchgangs von 5,88 auf 2,71. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0011 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 6%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 2%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 1%. Das POE bestand zu 29% aus PO und zu 71% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 8,4% gemessen.
  • Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
  • 1,0 g Katalysator G wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc destilliertem Wasser für 138 Stunden bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0090 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 88%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 40%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 45%. Das gebildete POE bestand zu 37% aus PO und zu 63% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 5,8. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 68% berechnet.
  • Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator D wurde durch Ionenaustausch von Pd(II) Ionen aus einer wässrigen Tetraaminpalladium-(II)-chloridlösung in einem Ammoniaküberschuss an einem kalzinierten TS-1 hergestellt, wobei das TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Die Mischung wurde für 1 Stunde gerührt, filtriert und die feste Phase wurde dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 50°C in einem Vakuumofen getrocknet. Der fertige Katalysator wies 0,49 Gew.-% Pd und 1,86 Gew.-% Ti auf.
  • 1,5 g Katalysator D wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc Wasser für 46,5 Stunden bei 60°C und 3 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,17 Vol-% Propylen, 3,93 Vol-% Sauerstoff und 3,91 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Reaktorlösung fiel während des Durchgangs von 8,07 auf 4,05. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0185 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 92%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 44%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 27%. Das POE bestand zu 41% aus PO und zu 59% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 60% gemessen.
  • Beispiel 13
  • Katalysator I wurde durch Imprägnieren einer wässrigen Pd(II)-tetraamindinitratlösung in einem Überschuss Ammoniak auf kalzinierten, evakuierten TS-1 hergestellt, wobei der TS-1 chargenweise zur Palladiumlösung gegeben wurde. Er wurde auf 80°C für 16 Stunden erhitzt und anschließend das Wasser unter Vakuum bei 50°C abgestrippt, und anschließend wurde der Feststoff bei 60°C unter Vakuum für 24 Stunden getrocknet. Der Katalysator wurde anschließend für 4 Stunden auf 150°C im Stickstofffluss erhitzt, und anschließend wurde das Material in Luft kalziniert, indem mit einer Rate von 2°C/min auf 500°C geheizt und für 4 Stunden gehalten wurde. Der fertige Katalysator wies 0,60 Gew.-% Pd und 1,96 Gew.-% Ti auf.
  • 3 g Katalysator I wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc Wasser für 46,5 Stunden bei 60°C und Rühren bei 3 psig mit 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10,1 Vol-% Propylen, 3,9 Vol-% Sauerstoff und 4,9 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung fiel von 5,29 auf 3,71 während des Durchgangs. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0335 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 67%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 20%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 9%. Das POE bestand zu 3% aus PO und zu 97% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 12% gemessen.
  • Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
  • 1,0 g Katalysator E wurde semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc eines pH-Puffers, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,1 M Kaliumdehydrogenphosphat und 0,1 M Kaliumhydroxid, für 1 Stunde bei 60°C und 1,5 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 10 Vol-% Propylen, 4,0 Vol-% Sauerstoff und 4,0 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Die mittlere POE-Rate betrug 0,0052 g POE/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität betrug 94%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität betrug 6%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität betrug 3%. Das gebildete POE bestand zu 80% aus PO und zu 20% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der pH der flüssigen Phase betrug durchgehend 6,7. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 13,7% berechnet.
  • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • 0,5 g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc eines pH-Puffers, bestehend aus einer wässrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 70,5 Stunden bei 60°C und 3 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 9,57 Vol-% Propylen, 3,77 Vol-% Sauerstoff und 3,74 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung betrug durchgehend 6,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,026 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 95%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 21%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 12%. Das POE bestand zu 84% aus PO und zu 16% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 4,8% gemessen.
  • Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
  • 0,5 g Katalysator F wurden semikontinuierlich betrieben, indem in 100 cc eines pH-Puffers, bestehend aus einer wässrigen Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, für 54 Stunden bei 60°C und 3 psig mit Rühren bei 1000 RPM Rührstabgeschwindigkeit, 100 cc/min Gaszufuhr mit 8,84 Vol-% Propylen, 3,84 Vol-% Sauerstoff und 4,05 Vol-% Wasserstoff suspendiert wurde. Der pH der Lösung betrug durchgehend 5,5. Die mittlere POE-Rate betrug 0,022 g PO/g Kat. h, die mittlere Propylen basierte POE-Selektivität (SPPOE) betrug 94%, die mittlere Sauerstoff basierte POE-Selektivität (SOPOE) betrug 14%, und die mittlere Wasserstoff basierte POE-Selektivität (SHPOE) betrug 6%. Das POE bestand zu 79% aus PO und zu 21% aus Produkten mit offenem Ring, hauptsächlich PG. Der Pd-Verlust aus dem Katalysator wurde auf 15% gemessen.
  • Beispiele 1 bis 4 demonstrieren die herausragende Stabilität der Katalysatoren, die gemäß der am stärksten bevorzugten Praxis der Erfindung hergestellt wurden, bei denen die gepufferte Epoxidationslösung zusammen mit der Katalysatorherstellung verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiele 5, 6, 11 und 12 demonstrieren die hohe Edelmetallverlustrate aus Katalysatoren, die nicht durch die Erfindung hergestellt wurden und in nicht gepufferten Epoxidationslösungen verwendet wurden.
  • Beispiel 7 zeigt die Verwendung der Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden und in nicht gepufferten Epoxidationslösungen verwendet wurden. Die Resultate sind besser als die in den Beispielen 5, 6, 11 und 12 aber schlechter als die aus den Beispielen 1 bis 4.
  • Vergleichsbeispiele 14, 15 und 16 veranschaulichen, dass die Katalysatoren, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt wurden, im Vergleich zu ähnlichen Durchgängen mit Katalysatoren, die durch die Erfindung hergestellt wurden, einen höheren Edelmetallverlust sogar in einer gepufferten Epoxidationslösung zeigen.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Oxiranverbindung durch ein Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff mit einem Edelmetall auf Titanzeolithkatalysator unter Epoxidierungsbedingungen in Kontakt zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Kalzinierung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen über 150°C erzeugt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 250–600°C geschieht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 300–550°C geschieht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Palladium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Epoxidierung in einer Flüssigkeitsphase ausgeführt wird, bei einem leicht saueren zu basischen pH-Wert.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Edelmetall und Titanzeolith nützlich für die Epoxidierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt Kalzinieren des Katalysators bei Temperaturen über 150°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kalzinierungstemperatur 250–600°C ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kalzinierungstemperatur 300–550°C ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Edelmetall Palladium ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Titanzeolith vor der Hinzufügung von Edelmetall bei 300°C bis 850°C vorkalziniert wird.
  12. Katalysator durch das Verfahren von Anspruch 7 erzeugt.
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