DE19822688A1

DE19822688A1 - Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat-Tensiden

Info

Publication number: DE19822688A1
Application number: DE1998122688
Authority: DE
Inventors: Hans-Christian Raths; Hermann Hensen; Joerg Kahre; Werner Seipel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 1999-11-25

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat-Tensiden, bei dem man die Zubereitungen auf einen pH-Wert im Bereich 5 bis 8 einstellt und mit 0,1 bis Gew.-% organischer Carbonsäuren versetzt. Die Zubereitungen werden auf diesem Wege über Monate vor Hydrolyse geschützt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der anionischen Tenside und betrifft ein Verfahren zur dau erhaften Stabilisierung von wäßrigen Zubereitungen von Tensiden mit Estersulfat-Struktur durch Zusatz von ausgewählten organischen Puffern.

Stand der Technik

Tenside, die sowohl eine Sulfat- als auch eine Estergruppe im Molekül enthalten, wie beispielsweise Hydroxycarbonsäureestersulfate, Fettsäurepolyglycolestersulfate oder Monoglycerid(ether)sulfate, sind nur im neutralen pH-Bereich einsetzbar, da die Sulfatgruppe im sauren Bereich und die Estergruppe im alkalischen Milieu hydrolysiert. Die Stabilisierung der wäßrigen Zubereitungen durch Einsatz konven tioneller Puffersysteme, wie beispielsweise vom Phosphat-Typ, zeigt bei diesen Strukturen eine er staunlich geringe Wirksamkeit. Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestan den, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe man wäßrige Estersulfat-Tenside über einen möglichst langen Zeitraum und breiten pH-Bereich vor unerwünschter Hydrolyse schützen kann.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat-Tensiden, welches sich dadurch auszeichnet, daß man die Zubereitungen auf einen pH-Wert im Bereich 5 bis 8 einstellt und mit 0,1 bis 1 Gew.-% organischen Carbonsäuren versetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß organische Carbonsäuren sich in der Stabilisierung von. wäßrigen Zubereitungen von Tensiden mit Ester- und Sulfatgruppen als weitaus wirksamer als die bekannten Phosphatpuffer erweisen. Innerhalb eines pH-Bereiches von 5 bis 8 wird bei Einsatzkonzen trationen von typischerweise 0,5 Gew.-% eine Stabilisierung erzielt, bei der der WAS-Gehalt (Gehalt an Waschaktivsubstanz) innerhalb von 1 Monat nicht unter 90% und innerhalb von 3 Monaten nicht unter 85% des Ausgangswertes abfällt.

Hydroxycarbonsäureestersulfate

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung läßt sich das Verfahren auf die Stabilisierung von Hy droxycarbonsäureestersulfaten anwenden. Hierbei handelt es sich um bekannte anionische Tenside, die beispielsweise durch Umsetzung von Fruchtsäureestern mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sowie anschließende Neutralisation erhalten werden. Typische Beispiele für geeigne te Hydroxycarbonsäureestersulfate sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Sulfa tierungsprodukten der Ester der Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und/oder Citronen säure mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium oder Glucammoniumsalze. Vorzugsweise werden die Sulfatierungsprodukte von Estern der Milchsäure mit Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze stabilisiert.

Fettsäurepolyglycolestersulfate

In einer zweiten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf anionische Tenside vom Typ der Fettsäurepolyglycolestersulfate angewendet werden. Fettsäurepolyglycolestersulfate folgen der Formel (I),

R¹COO(AO)_xSO₃X (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Am monium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, werden durch Sulfatierung der entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den einschlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemisch - in random- oder Blockverteilung - an die entsprechenden Fettsäuren angelagert, wo bei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z. B. Natriummethylat, tert. Aminen oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alkylenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durch geführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatie rungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reaktionstem peratur 30 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich, die Fettsäure polyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wählt man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 werden Mischungen von Fettsäurepolyglycolestersulfaten und Fettsäurepolyglycolestern erhalten, die für eine ganze Reihe von Anwendungen ebenfalls vorteilhaft sind. Um eine Hydrolyse zu vermeiden, ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprlnsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrieben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (I) eingesetzt, in der R¹CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durchschnittlich 1 oder 2, AO für eine CH₂CH₂O-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie beispielsweise Laurinsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz, Kokos fettsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz, Talgfettsäure+1EO-sul fat-Natriumsalz, Talgfettsäure+1EO-sulfat-Ammoniumsalz sowie deren Mischungen.

Monoglycerid(ether)sulfate

Als Estersulfat-Tenside, die im Sinne der Erfindung gegen Hydrolyse stabilisiert werden können, kom men schließlich auch Monoglycerldsulfate und Monoglyceridethersulfate in Frage. Dabei handelt es sich um bekannte anionische Tenside mit Esterstruktur, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstel lung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure um zusetzen [vgl. EP-B1 0 561 825, EP-B1 0 561 999 (Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls ge wünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE-A1 42 04 700 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispiels weise von A. K. Biswas et al. in J.Am.OilChem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid- (ether)sulfate folgen der Formel (II)

in der R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalka limetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäure monoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vor zugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (II) eingesetzt, in der R¹CO für einen linearen Acyl rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x, y und z für 0 und X für Natrium oder Ammonium steht.

Organische Carbonsäuren

Organische Carbonsäuren, die sich als Stabilisatoren besonders bewährt haben, weisen als gemein sames Strukturmerkmal wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder einen aromatischen Ring auf. Typische Beispiele sind Milchsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Benzoesäure und Salicylsäure, die vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Zubereitungen der Estersulfat-Tenside - eingesetzt werden können.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Unter Einsatz der organischen Stabilisatoren können Estersulfat-Tenside dauerhaft gegen Hydrolyse geschützt werden, was es ermöglicht, diese Produkte auch außerhalb von pH = 7 in oberflächenaktiven Mitteln, wie Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Produkten zur Haar- und Kör perpflege einzusetzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von organische Carbonsäuren, die als gemeinsames Strukturmerkmal wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder einen aromatischen Ring aufweisen, als Puffer zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat- Tensiden.

Beispiele

Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele V1 und V2. Eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Milch säuredodecylestersulfat-Ammoniumsalz wurde auf pH = 5, 5 eingestellt und dann mit bzw. ohne 0,5 Gew.-% Puffer 8 Wochen bei 25°C in zuvor sterilisierten Glasflaschen gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Stabilisierung von Milchsäuredodecylestersulfaten

Die Beispiele V1 und 2 wurden wiederholt, die Proben jedoch auf pH = 5, 6 eingestellt und dann über einen Zeitraum von 6 Wochen bei 45°C gelagert. Die nicht gepufferte Probe trübte bereits nach 4 Tagen ein, während das im Sinne der Erfindung stabilisierte Muster nach 6 Wochen noch einen pH- Wert von 5, 5 aufwies und optisch unverändert war. Durch Zusatz der organischen Säuren kann die Hydrolyse der Estersulfatsalze demnach zuverlässig vermieden werden.

Beispiele 4 bis 7, Vergleichsbeispiele V3 bis V6. Analog den Beispielen 2 und V1 wurden wäßrige Lösungen verschiedener Laurinsäurepolyglycolestersulfatsalze (10 Gew. °!o Waschaktivsubstanz = 100 %) auf pH = 5, 5 eingestellt und dann mit bzw. ohne Zusatz eines Puffers (0,5 Gew.-% Benzoesäure) über einen Zeitraum von 3 Monaten bei 40°C gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Stabilisierung von Laurinsäurepolyglycolestersulfaten

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat-Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitungen auf einen pH-Wert im Bereich 5 bis 8 einstellt und mit 0,1 bis 1 Gew.- organischen Carbonsäuren versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxycarbonsäureestersulfate stabilisiert, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von den Sulfatierungsprodukten der Ester der Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und/oder Citronensäure mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 6 bis 32 Kohlenstoff atomen in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium oder Glucammoniumsalze.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfatierungs produkte von Estem der Milchsäure mit Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze stabilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (I) stabilisiert,
R¹ COO(AO)xSO₃X (I)
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH₂CH₂O-, CH₂CH(CH₃)O- und/oder CH(CH₃)CH₂O-Rest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Am monium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Laurinsäure polyglycolestersulfate in Form ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze stabilisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoglycerid(ether)sulfate der Formel (II) stabilisiert,
in der R²CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x, y und z in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoglycerid sulfate der Formel (II) stabilisiert, in der R²CO für einen linearen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlen stoffatomen, x, y und z für 0 und X für Natrium oder Ammonium steht.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Carbonsäuren einsetzt, die als gemeinsames Strukturmerkmal wenigstens eine Hy droxylgruppe und/oder einen aromatischen Ring aufweisen.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Carbonsäuren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Milchsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Benzoesäure und Salicylsäure.

10. Verwendung von organischen Carbonsäuren, die als gemeinsames Strukturmerkmal wenigstens eine Hydroxylgruppe und/oder einen aromatischen Ring aufweisen, als Puffer zur Stabilisierung von wäßrigen Estersulfat-Tensiden.