DE3941061A1

DE3941061A1 - Fettsaeuresorbitanestersulfate

Info

Publication number: DE3941061A1
Application number: DE3941061A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Fabry; Astrid Schumacher
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-06-20

Description

Gegenstand der Erfindung sind anionische Tenside erhältlich durch Sulfatierung gegebenenfalls alkoxylierter Fettsäuresorbitanester und nachfolgende Neutralisation mit Basen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung oberflächen aktiver Mittel.

Fettsäuresorbitanester stellen eine wichtige Gruppe nichtionischer Tenside dar, die man z. B. durch Veresterung von Fettsäuren oder Umesterung von Fettsäuremethylestern mit Sorbit erhält. Durch An lagerung von Ethylenoxid an die freien Hydroxylgruppen der Fett säuresorbitanester, lassen sich ferner Polyethoxylate erhalten, die als Polysorbate bekannt sind [J. Falbe (Hrsg.), Surfactants in Consumer Products, Springer-Verlag, Berlin, 1987, S. 100]. Beide Gruppen von Verbindungen sind ökotoxikologisch unbedenklich und finden daher Verwendung als Emulgatoren in Kosmetik, Nahrungs mittelindustrie und Pharmazie.

Von Nachteil ist jedoch, daß insbesondere nicht- oder nur niedrigalkoxylierte Fettsäuresorbitanester eine unzureichende Hydrophilie aufweisen und somit für die Herstellung von ober flächenaktiven Mitteln, die eine hohe Wasserlöslichkeit erfordern, wie z. B. flüssige Waschmittel, Spülmittel oder Haarshampoos, un geeignet sind.

Das zu lösende technische Problem bestand somit darin, Tenside auf Basis von gegebenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitanestern zu entwickeln, die als entscheidendes Merkmal eine hohe Wasserlös lichkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind anionische Tenside erhältlich durch Sulfatierung von gegebenenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitan estern der allgemeinen Formel (I),

R-CO-[S] (I)

in der R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebenen falls alkoxylierten Sorbitanrest steht, und anschließende Neutra lisation mit Basen.

Zur Herstellung von Fettsäuresorbitanestern geht man von Sorbit, einem Hydrierprodukt der Glucose aus, das über sechs freie Hydro xylgruppen verfügt. Der Sorbit wird bei 200 bis 250°C entweder mit einer Fettsäure verestert [Boll.Chim.farm. 88, 413 (1949)] oder aber mit einem Fettsäuremethylester umgeestert [J. Rech. Centre Na tional de la Recherche Sci., Paris, 227 (1950)]. Hierbei geht der Sorbit zunächst unter Abspaltung von Wasser in 1,4- bzw. 3,6-Sorbitan (Anhydrosorbit), ein cyclisches Polyol mit vier Hy droxylgruppen über, welches dann mit dem Acylierungsmittel abrea gieren kann. Die Veresterung findet dabei vorzugsweise an der primären Hydroxylfunktion statt [Tenside Detergents 5, 266 (1968)]. Fettsäuresorbitanester können ferner Veresterungsprodukte enthalten, die sich vom dimeren 1,4 : 3,6-Dianhydro-sorbit (Isosor bid) ableiten.

Zur Veresterung des Sorbitans werden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren R-COOH oder Fettsäuremethylester R-COOCH₃ verwendet, bei denen R-CO für einen Fettacylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Bei spiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Öl säure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure sowie diese enthaltende technische Schnitte oder die entsprechenden Methylester. Sulfate von gebenenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitanestern mit beson ders günstigen Schaum-, Spül- und Wascheigenschaften werden er halten, wenn R-CO für einen gesättigten Fettacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Die Fettsäuresorbitanester können auch in Form ihrer Alkylenoxid anlagerungsprodukte vorliegen. Die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen dieser Alkylenoxide kann nach den be kannten großtechnischen Verfahren erfolgen. Hierbei findet nicht nur die Anlagerung des Alkylenoxids an freie, nichtveresterte Hy droxylgruppen statt, es kann vielmehr davon ausgegangen werden, daß unter basischen Reaktionsbedingungen Alkylenoxidgruppen auch in Carbonylesterbindungen eingeschoben werden (Schick,M.J., Non ionic Surfactants, Vol. 1, New York, Marcel Dekker, 1967). In die Sulfatierung werden solche Produkte eingesetzt, bei denen [S] in der allgemeinen Formel (I) für einen alkoxylierten Sorbitanrest steht, der sich durch Anlagerung von durchschnittlich 1 bis 30 Mol eines Alkylenoxids an 1 Mol Sorbitan ergibt. Infolge der niedrigen Viskosität empfielt es sich von Fettsäuresorbitanestern auszuge hen, die durchschnittlich 10 bis 20 Mol Ethylenoxid enthalten. Da nicht nur die Acylierung, sondern auch die Alkoxylierung einem statistischen Verlauf unterliegt, muß der durchschnittliche Alkoxylierungsgrad nicht notwendigerweise eine ganze Zahl darstel len, sondern kann vielmehr auch gebrochene Zahlenwerte - auch solche kleiner 1 - annehmen.

Die Sulfatierung freier, gegebenenfalls alkoxylierter Hydroxyl funktionen der Fettsäuresorbitanester kann mit üblichen Sul fieragentien, wie z. B. Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure erfolgen. Vorzugsweise werden die gegebe nenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitanester jedoch mit gasför migem Schwefeltrioxid bei Temperaturen von 30 bis 100°C, vorzugs weise 50 bis 98°C umgesetzt, wobei die Reaktion kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen, für die Sulfierung von Fett alkoholen, Fettsäureestern, Alkylbenzol oder Olefinen geeigneten Reaktoren, insbesondere vom Typ der Fallfilmreaktoren durchgeführt wird. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt, vorzugsweise in Form eines Gasgemisches mit ca. 1 bis 8 Vol.-% SO₃, und mit dem gegebenenfalls alkoxylierten Fettsäure sorbitanester in Kontakt gebracht. Das molare Einsatzverhältnis von Ester zu Schwefeltrioxid beträgt 1 : 0.5 bis 1 : 3.5. Zur Erzielung hellfarbiger Produkte mit ausreichend hohem Sulfiergrad ist es jedoch sinnvoll, ein Verhältnis von 1 : 1.0 bis 1 : 2.5 zu wählen.

Nach der Sulfatierung wird die saure Reaktionsmischung gemeinsam mit einer wässrigen Base in wenig Wasser eingerührt und bei pH = 6.5 bis 7.5 neutralisiert. Als Basen kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhy droxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanolamine, beispiels weise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei in Form 5 bis 55 gew.-%iger wässriger Lösungen zum Einsatz, wobei 25 bis 50 gew.-%ige Natri umhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Die Struktur der anionischen Tenside, die durch Sulfatierung von gegebenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitanestern und nachfol gende Neutralisation mit Basen erhalten werden, ist noch nicht abschließend geklärt. Geht man von Fettsäuresorbitanestern mit ge sättigtem Fettacylrest aus, werden ausschließlich Produkte mit Sulfatstruktur erhalten. Es kann ferner davon ausgegangen werden, daß insbesondere bei überstöchiometrischem Einsatz von Schwefel trioxid die Sulfatierung von mehr als einer Hydroxylgruppe statt findet. Leiten sich die Fettsäuresorbitanester von ungesättigten Fettsäuren oder deren Methylestern ab, kann fener der Angriff des Schwefeltrioxids - wenngleich nur untergeordnet - auch an einer oder mehreren Doppelbindungen des Fettacylrestes erfolgen. In diesen Fällen erhält man anionische Tenside, die nicht nur Sul fat-, sondern auch Sulfonatstruktur aufweisen.

Die Sulfatierungsprodukte liegen nach der Neutralisation in Ab hängigkeit des Alkoxylierungsgrades entweder als blanke Flüssig keiten oder cremige Pasten vor und können in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochlo ritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Fest stoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte, 0.2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 gew.-%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Die Sulfatierungsprodukte zeichnen sich durch eine deutliche Er niedrigung der Oberflächenspannung des Wassers aus und fördern die Benetzung fester Grenzflächen mit Wasser. Ferner eignen sie sich zur Emulgierung von Ölen und Fetten in wässrigen Systemen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung anionischer Tenside, erhältlich durch Sulfatierung von gegebenenfalls alkoxy lierten Fettsäuresorbitanestern und nachfolgender Neutralisation mit Basen, zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Verwendete Sorbitanester (Ausgangsprodukte)

Beispiele 1-6

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Sulfatierung von Fettsäuresor bitanestern. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung und Gaseinleitungsrohr wurden 1.0 Mol Fettsäuresorbitanester A, B, C, D, E oder F vorgelegt und bei T = 50 bis 98°C mit 1.0 bis 3.5 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und innerhalb von 50 bis 100 min in das Ausgangsprodukt eingeleitet. Das rohe Sulfierprodukt wurde anschließend mit wässriger, 25 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert, wobei der pH-Wert zwischen 6.5 und 7.5 gehalten wurde. Die Kenndaten der Produkte sind in Tab. 1 zusammengefaßt.

Der Aniontensidgehalt (WAS) und die Unsulfierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natri umsulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Tabelle 1

Sulfatierung von Fettsäuresorbitanestern

Prozentangaben als Gew.-%

Claims

1. Anionische Tenside erhältlich durch Sulfatierung von gegebe nenfalls alkoxylierten Fettsäuresorbitanestern der allgemei nen Formel (I), R-CO-[S] (I)in der R-CO für einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoff atomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebenenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht, und an schließende Neutralisation mit Basen.

2. Anionische Tenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-CO für einen gesättigten Fettacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Anionische Tenside nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß [S] für einen alkoxylierten Sorbitanrest steht, der sich von einem Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 1 bis 30 Mol eines Alkylenoxids an 1 Mol Sorbitan ableitet.

4. Verfahren zur Herstellung von anionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls alkoxylierte Fettsäure sorbitanester der allgemeinen Formel (I), R-CO-[S] (I)in der R-CO für Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und [S] für einen gegebe nenfalls alkoxylierten Sorbitanrest steht, sulfatiert und anschließend mit Basen neutralisiert.

5. Verfahren zur Herstellung von anionischen Tensiden nach An spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R-CO für einen gesät tigten Fettacylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

6. Verfahren zur Herstellung von anionischen Tensiden nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß [S] für einen alkoxylierten Sorbitanrest steht, der sich von einem Anlage rungsprodukt von durchschnittlich 1 bis 30 Mol eines Alkylen oxids an 1 Mol Sorbitan ableitet.

7. Verfahren zur Herstellung von anionischen Tensiden nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfa tierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt wird.

8. Verwendung von anionischen Tensiden nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.

9. Verwendung von anionischen Tensiden erhältlich nach dem Ver fahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.