DE19818488A1 - Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung zwischen konzentrisch angeordneten Glasrohren unter Einschluß einer elektrischen Leiterbahn - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung zwischen konzentrisch angeordneten Glasrohren unter mediumsdichtem Einschluß einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie einen elektrochemi­ schen Sensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 10.

Elektrochemische Sensoren, wie pH-Sensoren, ionenselektive Sensoren und Redoxsensoren müssen mit elektrischen Leitungen für die Zu- und/oder Abführung elektrischer Signale zu und/oder von den Elektroden ausgestattet sein. Da die Elek­ troden in aller Regel in eine Puffer- oder Bezugselektrolyt­ lösung im Sensorinnenraum eintauchen, ist es für die Handhabung, den Transport und den Einsatz des Sensors erforderlich, daß der Sensorinnenraum mit einem mediumsdich­ ten Raumabschluß versehen ist, um ein Austreten der darin enthaltenen Lösung bzw. Lösungen zu vermeiden. Dies bedingt, daß die elektrischen Leitungen einen mediumsdichten Leiter­ durchgang zwischen dem Sensorinnenraum und der Umgebung umfassen.

Eine Art von gebräuchlichen elektrochemischen Sensoren weist ein rohrförmig ausgebildetes Gehäuse aus Glas auf. Ein erster Innenraum eines derartigen Sensors ist im Zwischenraum zwi­ schen zwei konzentrisch angeordneten Glasrohren ausgebildet und durch zwei bezüglich der Längsrichtung versetzte, umlau­ fende Abschlußbereiche begrenzt. In vertikaler Betriebs­ stellung des elektrochemischen Sensors ist der untere Ab­ schlußbereich als umlaufende Schmelzverbindung der beiden Glasrohre ausgebildet. Der obere Abschlußbereich ist als umlaufende mediumsdichte Verbindung der beiden Glasrohre ausgebildet, wobei diese einen mediumsdichten Leiterdurchgang für die elektrische Leitung der im ersten Innenraum angeord­ neten Elektrode einschließt. Ein im inneren Glasrohr ausge­ bildeter und durch zwei Abschlußbereiche begrenzter zweiter Innenraum des elektrochemischen Sensors beinhaltet eine zweite Elektrode.

Die bekannten mediumsdichten umlaufenden Verbindungen umfas­ sen xenogene und autogene Verbindungen. Xenogene Verbindungen beinhalten ein zwischen den zu verbindenden Glasrohrteilen angeordnetes fremdes Verbindungsmaterial, beispielsweise eine Abdichtmasse auf Epoxidbasis. Der Einsatzbereich von derar­ tigen Verbindungen ist auf Temperaturen von maximal etwa 60°C begrenzt. Mit besonderen Abdichtmassen auf Silikonbasis läßt sich der Einsatzbereich bis auf Temperaturen von etwa 130°C oder höher ausdehnen, doch ist die Herstellung derartiger Verbindungen aufwendig. Die EP 0 517 032 B1 beschreibt ein patronenförmiges Ableitelement für potentiometrische Meßketten, welches mit einem als xenogene Verbindung ausgebildeten Verschlußmittel ausgestattet ist, wobei als Verbindungsmate­ rialien Epoxid, Silikon oder Glaslot verwendbar sind. Durch die Verwendung von Glaslot läßt sich eine gesinterte oder verschmolzene xenogene Verbindung herstellen.

Der elektrische Isolationswiderstand, d. h. der Widerstand zwischen zwei getrennten, durch eine gemeinsame xenogene Verbindung geführten elektrischen Leitungen beträgt üblicher­ weise etwa 10⁸ bis 10¹³ Ohm. Autogene Verbindungen, d. h. Verbindungen ohne fremdes Verbindungsmaterial lassen sich durch direktes Verschmelzen der zu verbindenden Glasrohrteile herstellen und zeichnen sich gegenüber xenogenen Verbindungen durch eine verbesserte Dichtigkeit und Beständigkeit gegen­ über chemischen und thermischen Einflüssen und durch einen verbesserten elektrischen Isolationswiderstand der hindurch­ geführten elektrischen Leitungen aus.

Bei einem bekannten elektrochemischen Sensor werden metalli­ sche Drähte als Leitungen verwendet, die im Sensorinnenraum angeordnet sind und die Elektroden mit einem externen Kabel oder Stecker verbinden. Die Verwendung von drahtförmigen Leitungen ergibt jedoch verschiedene Nachteile. Die Drähte mit den zugehörigen Isolationen haben einen relativ großen Raumbedarf, dessen Reduzierung aus physikalischen Gründen nur begrenzt möglich ist. Aus diesem Grund sind einer Miniaturi­ sierung des Sensors, wie sie für zahlreiche Verwendungszwecke erwünscht und erforderlich ist, Grenzen gesetzt. Überdies erschwert die Verwendung von metallischen Drähten, Drahtver­ bindungen und Isolationsschläuchen die Automatisierung des Sensorherstellungsprozesses. Zur Vereinfachung des Herstel­ lungsprozesses und zur Vermeidung von Kontaktpotentialen ist es erwünscht, für die drahtförmigen Leitungen dasselbe Metall wie für die Elektroden zu verwenden. Bei Sensoren, deren Elektroden aus einem niedrigschmelzenden Metall wie beispielsweise Silber bestehen, ist jedoch das ansonsten vorteilhafte Einschmelzen der aus dem selben Metall bestehen­ den drahtförmigen Leitungen in Glas nicht möglich. Es wird deshalb eine xenogene Verbindung mit den bereits genannten Nachteilen verwendet; alternativ kann zwar eine autogene Verbindung verwendet werden, wobei in diesem Fall die elek­ trische Leitung im Bereich der Verbindung ein Drahtstück aus einem höherschmelzenden Metall wie beispielsweise Platin beinhalten muß. Dies bringt andere, ebenfalls bereits ge­ nannte Nachteile mit sich.

Bei einer weiteren Art von bekannten Sensoren sind die elek­ trischen Leitungen als Leiterbahnen ausgebildet. Diese werden beispielsweise durch Auftragen eines als Suspension in Harz und/oder einem flüchtigen Lösungsmittel vorliegenden pulver­ förmigen Metalls und anschließendem Fixieren, welches erfor­ derlichenfalls bei erhöhter Temperatur erfolgt, hergestellt. Dadurch läßt sich eine kompaktere Bauweise und ein geringerer Herstellungsaufwand erreichen. Eine autogene umlaufende medi­ umsdichte Verbindung unter Einschluß von elektrischen Leiter­ bahnen ist jedoch mit den bekannten Verfahren nicht herstell­ bar, weshalb mit leiterbahnförmigen Leitungen versehene elek­ trochemische Sensoren bisher mit xenogenen Verbindungen aus­ gestattet wurden. Dies bringt jedoch die bereits erwähnten Nachteile mit sich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren an­ zugeben, um eine verbesserte umlaufende mediumsdichte Verbin­ dung zwischen konzentrisch angeordneten Glasrohren unter me­ diumsdichtem Einschluß einer durchgehenden elektrischen Lei­ terbahn herzustellen und insbesondere elektrochemische Senso­ ren damit auszustatten.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch:

• a) das Verfahren gemäß Anspruch 1; und
• b) den elektrochemischen Sensor gemäß Anspruch 10.

Das Verfahren gemäß Anspruch 1 erlaubt es, zwischen zwei kon­ zentrisch angeordneten Glasrohren eine umlaufende mediums­ dichte Verbindung unter mediumsdichtem Einschluß einer durch­ gehenden elektrischen Leiterbahn herzustellen. Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden medi­ umsdichten Verbindung zwischen konzentrisch angeordneten Glas­ rohren unter mediumsdichtem Einschluß einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn eines Leitermetalles, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man die Außenwand des inneren Glasroh­ res oder die Innenwand des äußeren Glasrohres mit mindestens einer in Längsrichtung des Glasrohres verlaufenden elektri­ schen Leiterbahn versieht, die Glasrohre konzentrisch zusam­ menfügt und dann das äußere Glasrohr durch lokales umlaufen­ des Erhitzen so weit einschnürt, bis es sich mit dem inneren Glasrohr unter mediumsdichtem Einschluß der Leiterbahn ver­ schmilzt.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 9 beschrieben.

Das Verfahren nach Anspruch 2 erlaubt es, auf besonders ein­ fache Weise die angestrebte mediumsdichte Verbindung zu er­ halten.

Das Verfahren gemäß Anspruch 3 ist für die Herstellung des Wulstes am inneren Glasrohr besonders geeignet, da es eine kontrollierte Ausbildung des Wulstdurchmessers und der zuge­ hörigen Wandstärke des inneren Glasrohres im Verbindungsbe­ reich erlaubt.

Das Verfahren nach Anspruch 4 vereinfacht die Ausbildung der mediumsdichten Verbindung, weil der Wulst das Verschmelzen fördert bzw. vereinfacht.

Das Verfahren nach Anspruch 5 stellt eine weitere Vereinfa­ chung dar, weil die Leiterbahn dann einfacher auszubilden ist, wenn noch kein Wulst vorhanden ist.

Durch die Verwendung von Weichglas gemäß Anspruch 6 wird die Ausführung des Verfahrens erleichtert. Diese Ausführungsform ist überdies für die Herstellung von mediumsdichten Verbin­ dungen bei elektrochemischen Sensoren zur Messung des pH- Wertes besonders geeignet, da sich Weichglas mit einer für derartige Sensoren gebräuchlichen, aus pH-Glas bestehenden Glasmembran gut verschmelzen läßt.

Das Verfahren gemäß Anspruch 7 erlaubt es, mediumsdichte Ver­ bindungen unter Einschluß korrosionsbeständiger Leiterbahnen herzustellen, welche für Sensoren geeignet sind, die im Sen­ sorinnenraum eine korrosive Lösung enthalten. Zu diesem Zweck sind Leitungssysteme aus Edelmetallen wie beispielsweise Gold oder Platin verwendbar.

Die Verwendung von Silber gemäß Anspruch 8 ist einerseits ko­ stengünstiger und andererseits im Zusammenhang mit aus Silber bestehenden Elektroden, insbesondere Bezugselektroden für die Messung von pH-Werten oder Redoxpotentialen, vorteilhaft.

Das Verfahren gemäß Anspruch 9 liefert gute Ergebnisse bezüg­ lich des Verschmelzens von innerem und äußerem Glasrohr sowie des Einschlusses der Leiterbahn.

Der elektrochemische Sensor nach Anspruch 10 beinhaltet min­ destens eine in einem Innenraum des Sensors angeordnete Elek­ trode, die mittels einer elektrischen Leitung mit einer au­ ßerhalb des Innenraumes angeordneten elektrischen Anschluß­ stelle elektrisch verbunden ist. Die elektrische Leitung um­ faßt eine elektrisch leitende Durchführung, die durch eine zwischen einem inneren Glasrohr und einem äußeren Glasrohr angeordnete und den Innenraum begrenzende mediumsdichte Ver­ bindung mit mindestens einem Wulst verläuft, wobei die elek­ trische Leitung mindestens im Bereich der Verbindung als Lei­ terbahn ausgebildet ist. Durch Anwendung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens ist der elektrochemische Sensor mit einer ge­ genüber chemischen und thermischen Einflüssen beständigen, einen guten Dichtigkeitsgrad und Isolationswiderstand aufwei­ senden Verbindung ausstattbar. Es ist möglich, die elektri­ sche Leitung lediglich im Bereich der Verbindung als Leiter­ bahn auszubilden und in den übrigen Bereichen beispielsweise als Metalldraht. Zur Vereinfachung des Herstellungsprozesses und zur Erlangung einer kompakten Bauweise ist es vorteil­ haft, die elektrische Leitung durchgehend als Leiterbahn aus­ zubilden.

Bevorzugte Ausgestaltungen des elektrochemischen Sensors sind in den Ansprüchen 11 bis 15 beschrieben.

Prinzipiell können Leiterbahn und Elektrode aus unterschied­ lichen Metallen bestehen. Durch die Verwendung gleicher Metalle gemäß dem Anspruch 11 werden unerwünschte Kontaktpo­ tentiale und mechanische Spannungen an der Verbindungsstelle zwischen Leiterbahn und Elektrode vermieden.

Die Ausgestaltung nach Anspruch 12 erlaubt eine besonders kom­ pakte Bauweise des elektrochemischen Sensors und ist überdies für eine automatisierte Herstellung geeignet. Eine sehr ge­ bräuchliche Art von elektrochemischen Sensoren beinhaltet ein Silber/Silberchlorid-Bezugselement mit einer aus Silber bestehenden Elektrode gemäß Anspruch 13.

Anspruch 14 bezieht sich auf einen ionenselektiven elektro­ chemische Sensor, beispielsweise auf einen elektrochemischen Sensor zur Messung von pH-Werten, während Anspruch 15 einen elektrochemischen Sensor zur Messung von Redoxpotentialen be­ trifft.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen näher beschrieben; dabei zeigen:

Fig. 1 ein inneres Glasrohr mit einer gemäß dem ersten Verfahrensschritt aufgetragenen Leiterbahn in Seitenansicht und teilweise geschnitten;

Fig. 2 das innere Glasrohr der Fig. 1 gemäß dem Schnitt II-II der Fig. 1;

Fig. 3 das innere Glasrohr der Fig. 1 nach Ausbildung eines Wulstes gemäß dem zweiten Verfahrens­ schritt, in Seitenansicht und teilweise ge­ schnitten;

Fig. 4 das innere Glasrohr der Fig. 3 nach Einführen in ein äußeres Glasrohr gemäß dem dritten Verfahrensschritt, in Seitenansicht und teilwei­ se geschnitten;

Fig. 5 die Glasrohre der Fig. 4 nach dem Zusammen­ schmelzen gemäß dem vierten Verfahrensschritt, in Seitenansicht und teilweise geschnitten;

Fig. 6 zwei gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens verschmolzene Glasrohre, in Sei­ tenansicht und teilweise geschnitten;

Fig. 7 eine konzentrische Anordnung von drei erfindungsgemäß verschmolzenen Glasrohren, in Seite­ nansicht und teilweise geschnitten; und

Fig. 8 einen elektrochemischen Sensor zur Messung des pH-Wertes, der mit einer nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten mediumsdichten Verbin­ dung ausgestattet ist, in einer Schnittdarstel­ lung.

Das Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdich­ ten Verbindung 2 zwischen einem inneren Glasrohr 4 und einem konzentrisch dazu angeordneten äußeren Glasrohr 6 unter mediumsdichtem Einschluß einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn 8 umfaßt vier Verfahrensschritte, deren jeweili­ ges Ergebnis in den Fig. 1 und 2, 3, 4 bzw. 5 dargestellt ist.

Im ersten Verfahrensschritt wird die Außenwand 10 des aus Weichglas, beispielsweise Bleiglas, bestehenden inneren Glasrohres 4 mit der in Längsrichtung des inneren Glasrohres 4 über einen Verbindungsbereich 12 verlaufenden streifenför­ migen Leiterbahn 8 aus Silber versehen. Im gezeigten Beispiel bedeckt die Leiterbahn 8 lediglich einen kleinen Bruchteil des Umfanges der Außenwand 10, doch das Verfahren ist auch auf Leiterbahnen, die einen größeren Bruchteil oder den ge­ samten Umfang des Glasrohres bedecken, anwendbar. Ebenso ist das Verfahren auf Glasrohre anwendbar, auf deren Außenwand mehrere, im wesentlich parallel verlaufende Leiterbahnen angeordnet sind.

Im zweiten Verfahrensschritt wird durch lokales umlaufendes Erhitzen des inneren Glasrohres 4 an dem Verbindungsbereich 12 ein radial nach außen vorstehender Wulst 14 ausgebildet. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, im inneren Glasrohr 4 beispielsweise mittels eines mundbetätigten Gummischlauches einen geringen Überdruck aufzubauen. Beim verwendeten Weich­ glas ist es vorteilhaft, für das Erhitzen eine weiche Gas­ flamme mit einer Flammentemperatur von 600°C bis 800°C zu verwenden, um eine kontrollierte Ausbildung des Wulstes 14 zu gewährleisten. Der Außendurchmesser des Wulstes 14 ist etwas geringer zu wählen als der Innendurchmesser des äußeren Glasrohres 6. Beispielsweise wird ein inneres Glasrohr 4 mit einem Außendurchmesser von 4 mm und ein äußeres Glasrohr 6 mit einem Innendurchmesser von 10 mm verwendet, wobei der Wulst 14 mit einem Außendurchmesser von 9 mm auszubilden ist.

Im dritten Verfahrensschritt wird das innere Glasrohr 4 in das vorzugsweise aus dem selben Weichglastypus bestehende äußere Glasrohr 6 konzentrisch eingeführt, bis sich der Wulst 14 an einem Verbindungsbereich 16 des äußeren Glasroh­ res 6 befindet. Typischerweise erstreckt sich der Verbin­ dungsbereich 16 in Längsrichtung des äußeren Glasrohres 6 über eine Länge von 5 mm bis 20 mm. Vorteilhafterweise werden die Glasrohre 4, 6 mittels geeigneter, aus der Glas­ verarbeitungstechnik bekannten Hilfsmittel wie Graphithülsen und/oder -ringen gegeneinander fixiert.

Im vierten Verfahrensschritt wird das äußere Glasrohr 6 durch lokales umlaufendes Erhitzen am Verbindungsbereich 16 soweit eingeschnürt, bis es sich mit dem vorstehenden Wulst 14 des inneren Glasrohres 4 unter mediumsdichtem Einschluß der Leiterbahn 8 verschmilzt. Zu diesem Zweck ist es vorteil­ haft, im äußeren Glasrohr 6 einen geringen Unterdruck aufzu­ bauen und/oder die Enden des äußeren Glasrohres 6 in dessen Längsrichtung leicht gegeneinander zu drücken. Beim verwende­ ten Weichglas wird das Verschmelzen vorteilhafterweise in einer Gasflamme bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200°C vorgenommen.

Die Fig. 6 zeigt das Ergebnis einer alternativen Ausfüh­ rungsform des Verfahrens, wobei man im ersten Verfahrens­ schritt die Leiterbahn 8' an der Innenwand 18 des äußeren Glasrohres 6 anbringt.

Die Fig. 7 zeigt eine konzentrische Anordnung von drei Glasrohren 20, 22, 24 als Ergebnis einer nacheinander er­ folgten Ausführung der beiden hier oben beschriebenen alter­ nativen Ausführungsformen des Verfahrens, wobei an einem ersten Verbindungsbereich 26 zwischen dem inneren Glasrohr 20 und dem mittleren Glasrohr 22 eine erste umlaufende mediums­ dichte Verbindung 28 und an einem zweiten Verbindungsbereich 30 zwischen dem mittleren Glasrohr 22 und dem äußeren Glas­ rohr 28 eine zweite umlaufende mediumsdichte Verbindung 32 ausgebildet sind. Zu diesem Zweck wird zunächst das erfindungsgemäße Verfahren auf das innere Glasrohr 20 und das mittlere Glasrohr 22 angewandt, wobei im ersten Verfahrens­ schritt eine erste Leiterbahn 34 an der Außenwand 36 des inneren Glasrohres 20 angebracht wird. Nach Durchführung des zweiten, dritten und vierten Verfahrensschrittes wird die alternative Ausführungsform des Verfahrens auf das mittlere Glasrohr 22 und das äußere Glasrohr 24 angewandt, wobei im ersten Verfahrensschritt eine zweite Leiterbahn 38 an der Innenwand 40 des äußeren Glasrohres 24 angebracht wird. Die beiden Verbindungsbereiche 26 und 30 sind bezüglich der Längsrichtung der Glasrohre gegeneinander versetzt angeord­ net.

Bei den hier oben beschriebenen Bearbeitungsschritten des lokalen Erhitzens in Gasflammen werden die bekannten Vorkeh­ rungen der Glasbearbeitungstechnik, wie kontinuierliches Drehen der Glasrohre 4, 6 um die Längsachse und Vermeidung abrupter Temperaturveränderungen, befolgt. Insbesondere wird die Abkühlung der beiden Glasrohre 4, 6 am Ende des vierten Verfahrensschrittes langsam, d. h. innerhalb mehrerer Stunden vorgenommen. Erforderlichenfalls wird die Leiterbahn 8 zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Abschluß des ersten Verfah­ rensschrittes in einem vom Verbindungsbereich 12 des inneren Glasrohres 4 abgewandten Bereich des inneren Glasrohres 4 mit einem Abdeckungsmittel 42, beispielsweise mit einem über das innere Glasrohr 4 gestülpten Schrumpfschlauchabschnitt, abgedeckt.

Ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herge­ stellter elektrochemischer Sensor in vertikaler Betriebsstel­ lung ist in der Fig. 8 dargestellt. Dabei handelt es sich um einen als Einstabsmeßkette zur Bestimmung des pH-Wertes ausgebildeten ionenselektiven Sensor, der ein Bezugselement 102 sowie ein Arbeitselement 104 umfaßt. Eine als Bezugs­ elektrode des Bezugselementes 102 ausgebildete erste Elektro­ de 106 ist in einem zwischen zwei konzentrisch angeordneten Glasrohren 4, 6 ausgebildeten ersten Innenraum 108 ange­ ordnet, wobei dieser im oberen Teil durch einen ersten Abschlußbereich 110 und im unteren Teil durch einen zweiten Abschlußbereich 112 begrenzt wird. Der erste Abschlußbereich 110 ist als eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, umlaufende mediumsdichte Verbindung 2 ausgebil­ det, während der zweite Abschlußbereich 112 als umlaufende Schmelzverbindung der beiden Glasrohre 4, 6 ausgebildet ist. Das Bezugselement 102 beinhaltet außerdem eine im ersten Innenraum 108 befindliche Bezugselektrolytlösung 114, in welche die erste Elektrode 106 eintaucht, eine am äußeren Glasrohr 6 zwischen der mediumsdichten Verbindung 2 und dem unteren Abschlußbereich 112 angeordnete verschließbare Nachfüllöffnung 116 zum Nachfüllen von Bezugselektrolytlösung 114, sowie ein im äußeren Glasrohr 6 zwischen der mediums­ dichten Verbindung 2 und dem unteren Abschlußbereich 112 angeordnetes Diaphragma 118. Die erste Elektrode 106 ist mittels einer in die Verbindung 2 mediumsdicht eingeschlosse­ nen durchgehenden elektrischen Leitung 120 mit einer außerhalb des ersten Inneraumes 108 angeordneten elektrischen Anschlußstelle 122 verbunden.

Im Beispiel der Fig. 8 ist die erste Elektrode 106 und die zugehörige elektrische Leitung 120 als eine einzige, aus Silber bestehende Leiterbahn 8 ausgebildet. Der in die Be­ zugselektrolytlösung 114 eintauchende Bereich der Leiterbahn 8 ist durch einen als Abdeckungsmittel 42 dienenden und das innere Glasrohr 4 umgebenden Schrumpfschlauchabschnitt 124 abgedeckt. Als Bezugselektrolytlösung 114 wird vorzugsweise eine wäßrige, mit Silberchlorid gesättigte, 3-molare Kalium­ chloridlösung verwendet.

Eine als Arbeitselektrode des Arbeitselementes 104 ausgebil­ dete zweite Elektrode 126 ist in einem innerhalb des inneren Glasrohres 4 befindlichen zweiten Innenraum 128 angeordnet, wobei dieser im oberen Teil durch einen mediumsdichten Ab­ schlußbereich 130 begrenzt wird. In seinem unteren Teil wird der zweite Innenraum 128 durch eine mit dem inneren Glasrohr 4 verschmolzene, kalottenförmige Glasmembran 132 begrenzt. Die Glasmembran 132 besteht aus bekanntem pH-Glas. Das Ar­ beitselement 104 beinhaltet außerdem eine im zweiten Innen­ raum 128 befindliche Innenpufferlösung 134, in welche die zweite Elektrode 126 eintaucht. Die zweite Elektrode 126 ist mittels einer in den Abschlußbereich 130 mediumsdicht einge­ schlossenen durchgehenden elektrischen Leitung 136 mit einer außerhalb des zweiten Innenraumes 128 angeordneten elektri­ schen Anschlußstelle 138 verbunden. Die zweite Elektrode 126 und die elektrische Leitung 136 sind vorzugsweise aus einem Silberdraht ausgebildet. Im gezeigten Beispiel umfaßt der Abschlußbereich 130 einen in das innere Glasrohr 4 einge­ klebten Abschlußkörper.

In einer weiteren, hier nicht abgebildeten Ausgestaltung des elektrochemischen Sensors ist dieser mit einem abgewandelten Arbeitselement zur Messung von Redoxpotentialen ausgestattet, wobei das Bezugselement 102 wie bereits hier oben beschrieben ausgebildet ist.

Bei den hier oben beschriebenen elektrochemischen Sensoren handelt es sich um Einstabmeßketten, in welchen das Arbeits­ element und das Bezugselement in einem einzigen, vorzugsweise rohrförmig ausgebildeten Sensorgehäuse eingebaut sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch bei der Herstellung der Einzelelemente von getrennten Meßketten, bei denen das Arbeitselement und das Bezugselement in separaten Sensorge­ häusen eingebaut sind, anwendbar.

Bezugszeichenliste

2

umlaufende mediumsdichte Verbindung von

4

und

6

4

inneres Glasrohr

6

äußeres Glasrohr

8

,

8

' Leiterbahn

10

Außenwand von

4

12

Verbindungsbereich von

4

14

Wulst von

4

16

Verbindungsbereich von

6

18

Innenwand von

6

20

inneres Glasrohr

22

mittleres Glasrohr

24

äußeres Glasrohr

26

erster Verbindungsbereich

28

erste mediumsdichte Verbindung

30

zweiter Verbindungsbereich

32

zweite mediumsdichte Verbindung

34

erste Leiterbahn

36

Außenwand von

20

38

zweite Leiterbahn

40

Innenwand von

24

42

Abdeckungsmittel

102

Bezugselement

104

Arbeitselement

106

erste Elektrode

108

erster Innenraum

110

erster Abschlußbereich von

108

112

zweiter Abschlußbereich von

108

114

Bezugselektrolytlösung

116

Nachfüllöffnung

118

Diaphragma

120

elektrische Leitung von

102

122

elektrische Anschlußstelle von

102

124

Schrumpfschlauchabschnitt

126

zweite Elektrode

128

zweiter Innenraum

130

mediumsdichter Abschlußbereich von

128

132

Glasmembran

134

Innenpufferlösung

136

elektrische Leitung von

104

138

elektrische Anschlußstelle von

104

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdich­ ten Verbindung (2) zwischen konzentrisch angeordneten Glasrohren (4, 6) unter mediumsdichtem Einschluß einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn (8, 8') eines Lei­ termetalles, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) die Außenwand (10) des inneren Glasrohres (4) oder die Innenwand (18) des äußeren Glasrohres (6) mit mindestens einer in Längsrichtung des Glasrohres (4 bzw. 6) verlaufenden elektrischen Leiterbahn (8 bzw. 8') versieht,
• b) die Glasrohre (4, 6) konzentrisch zusammenfügt und dann
• c) das äußere Glasrohr (6) durch lokales umlaufendes Erhitzen so weit einschnürt, bis es sich mit dem in­ neren Glasrohr (4) unter mediumsdichtem Einschluß der Leiterbahn (8, 8') verschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das innere Glasrohr (4) vor dem Schritt des konzen­ trischen Zusammenfügens an einem Verbindungsbereich (12) durch lokales umlaufendes Erhitzen mit einem radial nach außen vorstehenden Wulst (14) versieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das lokale Erhitzen des inneren Glasrohres (4) im Verbindungsbereich (12) bei einer Temperatur von 600°C bis 800°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Glasrohre (4, 6) derart konzentrisch zusammenfügt, daß sich der Wulst (14) an einem Verbin­ dungsbereich (16) des äußeren Glasrohres (6) befindet, und daß man das lokale umlaufende Erhitzen derart ge­ staltet, daß sich das äußere Glasrohr (6) mit dem Wulst (14) des inneren Glasrohres (6) unter mediumsdichtem Ein­ schluß der Leiterbahn (8, 8') verschmilzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Leiterbahn (8, 8') ausbildet, bevor man den Wulst (14) ausbildet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man aus Weichglas bestehende Glasrohre (4, 6) verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Leitermetall ein korrosionsbe­ ständiges Metall verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Leitermetall Silber verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das lokale Erhitzen des äußeren Glasrohres (6) im Verbindungsbereich (16) bei einer Tem­ peratur von 1000°C bis 1200°C durchführt.

10. Elektrochemischer Sensor mit mindestens einer Elektrode (106), wobei die Elektrode (106) in einem zwischen zwei konzentrisch angeordneten Glasrohren (4, 6) ausgebilde­ ten und durch zwei Abschlußbereiche (110, 112) begrenz­ ten Innenraum (108) des Sensors angeordnet ist, wobei der erste Abschlußbereich (110) als umlaufende medi­ umsdichte Verbindung (2) der beiden Glasrohre (4, 6) ausgebildet ist, wobei die Elektrode (106) mittels einer in die Verbindung (2) mediumsdicht eingeschlossenen durchgehenden elektrischen Leitung (120) mit einer außer­ halb des Innenraumes (108) angeordneten elektrischen An­ schlußstelle (122) elektrisch verbunden ist, wobei die elektrische Leitung (120) mindestens im Einschlußbereich der Verbindung (2) als Leiterbahn (8) ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der umlaufenden mediumsdichten Verbindung (2) das innere Glasrohr (4) einen radial nach außen vorstehenden Wulst (14) und/oder das äußere Glasrohr (6) einen radial nach innen vorste­ henden Wulst aufweist/aufweisen und die Leiterbahn (8) im Bereich des Wulstes/der Wülste mediumsdichtend zwi­ schen dem inneren und dem äußeren Glasrohr (4, 6) gehal­ ten ist.

11. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Leiterbahn (8) aus demselben Me­ tall wie die Elektrode (106) besteht.

12. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Elektrode (106) als Teil der Lei­ terbahn (8) ausgebildet ist.

13. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (106) aus Silber besteht.

14. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (106) als Bezugselektrode eines ionenselektiven Sensors ausgebil­ det ist.

15. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (106) als Bezugselektrode eines Redox-Sensors ausgebildet ist.