CH651310A5

CH651310A5 - Verfahren zur herstellung eines polysilanes.

Info

Publication number: CH651310A5
Application number: CH4793/81A
Authority: CH
Inventors: John Henry Jun Gaul; Ronald Howard Baney
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1985-09-13
Also published as: GB2081287B; DE3041761A1; IT8120143A1; NL8005981A; FR2487365A1; SE446873B; KR840001596B1; KR830004356A; BE886609A; IT8120143A0; GB2081287A; SE8104496L; JPS5734129A; DE3041761C2; CA1155865A; IT1168108B; US4298558A; AU6362680A; FR2487365B1; JPS5939450B2

Description

Diese Erfindung handelt von einem Verfahren zur Herstellung von neuen und neuartigen Polysilanen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

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{(CH3):SÌ}{CHJSÌ} (I)

wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CHbSi= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, wobei alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 24-61 Gew.% an RO-, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 26-66 Gew.% an RO-, falls R ein Phenylrest bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.% Chlor oder von 0-35 Gew.% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

(A) Umsetzen unter wasserfreien Bedingungen eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Einheitsformel II

{(CH3):Si}{CH3Si> (II)

worin von 0-60 Mol-% (CÜ3)2Si= Einheiten und von 40-100 Mol-% CHîSi^ Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-43 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolisierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolisierbarem Brom enthält, mit einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) Carbinolen der allgemeinen Formel ROH,

(ii) Alkoholaten der allgemeinen Formel ROM, und

(iii) Alkyl-Orthoformaten der allgemeinen Formel (R'O)jCH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' hat die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und

M bedeutet Natrium, Kalium oder Lithium, bei einer Temperatur von 0-110°C während einer Zeitspanne von 1,5-65 Stunden in einem Lösungsmittel, und (B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.

Eine mögliche Zusammensetzung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie im wesentlichen aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Einheitsformel I

<(CH3)2Si}{CHîSi> (I)

besteht, wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-%

(CH.0:Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, besteht, wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-% (CHj)2Sì= Einheiten und 40-100 Mol-% CH?SN Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 24-61 Gew.% an RO-, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 26-66 Gew.% an RO-, falls R ein Phenylrest bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.% Chlor oder von 0-35 Gew.% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren.

Geformte Gegenstände können aus den erfindungsgemäss hergestellten Polysilanen mit oder ohne Füllmaterialien hergestellt werden. Ein Verfahren, mittels welchem die geformten Gegenstände erhalten werden können, wird ebenfalls beschrieben.

Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Carbid-keramischen Materialien erwähnt.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Silizium-Carbid-keramischen Materialien kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man ein Polysilan mit der durchschnittlichen Einheitsformel I

{(CH3)2Si}{CH3Si} (I)

wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 24-61 Gew.% an RO-, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 26-66 Gew.% an RO-, falls R ein Phenylrest bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.% Chlor oder von 0-35 Gew.% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, erhitzt.

Die hierin beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. So werden beispielsweise höhere Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien bei der Pyrolyse der erfindungsgemäss hergestellten Polysilane erhalten. Die hierin beschriebenen Polysi-lane sind viel leichter und sicherer handzuhaben, weil die Ersetzung der Halogensubstituenten mit -OR-Resten die Hydrolyse bis zu einem gewissen Ausmass begrenzt, und so wird die Quantität an korrodierendem, freigesetztem HC1-oder HBr-Gas reduziert.

Diese Erfindung beinhaltet den Ersatz der Halogenatome in den weiter oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Alkoxy- oder Phenoxy-Reste, und das resultierende Produkt ergibt bei der Pyrolyse Silizium-Carbid-keramische Materialien.

Die Polychlorsilan-Ausgangsmaterialien sind jene, welche von Baney in der Patentanmeldung Serie-Nr. 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung mit der Serie-Nr. 135 567, eingereicht am 31. März 1980, dargelegt und beschrieben werden, und welche hiermit durch dieses Zitat ebenfalls inkorporiert werden.

Die Ausgangsmaterialien sind jene, welche in der Anmeldung von Baney beschrieben werden, und welche aus 10-43 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an

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hydrolysierbarem Chlor oder aus 21-62 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom bestehen.

Diese Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien können hergestellt werden mittels der Behandlung von Methylhalogen-disilanen mit Katalysatoren, wie etwa (C4H9)4P+C1", oder sie können hergestellt werden mittels der Behandlung des Halo-gensilanriickstandes, welcher von der direkten Synthese der Halogensilane stammt. Das oben erwähnte Disilan wird in grossen Mengen im Rückstand gefunden (siehe Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1).

Die Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien werden anschliessend einer Behandlung mit einem alkoxylierenden Reagenz in einer wasserfreien Umgebung ausgesetzt, um das Polysilan der Formel I zu ergeben.

Eine geeignete Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine trockene Lösung des Ausgangs-Polyhalogensilanes in einem Lösungsmittel in ein geeignet ausgerüstetes Reaktionsgefäss gegeben wird, und anschliessend wird das Reagenz als eine Flüssigkeit direkt in das Reaktionsgefäss hinzugegeben. Nachdem die anfängliche Reaktion stattgefunden hat, wird das Reaktionsgut gerührt und manchmal erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Die resultierenden Produkte sind entweder Festkörper oder Flüssigkeiten, abhängig von den Ausgangsmaterialien.

Diese Materialien können anschliessend geformt (falls gewünscht), mit keramikartigen Füllmaterialien versetzt (falls gewünscht) und auf Temperaturen von 1200°C oder höher im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um Silizium-Carbid-keramische Materialien oder Silizium-Carbid-keramisches Material enthaltende keramische Gegenstände zu ergeben.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Silizium-Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Formel I

{(CH3)2Si>{CH3Si> (I)

aufweist, wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-% (CH3>Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 24-61 Gew.% an RO-, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 26-66 Gew.% an RO-, falls R ein Phenylrest bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.% Chlor oder von 0-35 Gew.% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren,

(B) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus dem Gemisch des Polysilanes und den Füllmaterialien formt, und

(C) den in (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600°C erwärmt, bis das Polysilan in ein Silizium-Carbid-enthaltendes Keramikmaterial übergeführt ist.

Es können auch Gegenstände hergestellt werden, welche mit den Silizium-Carbid-keramischen Materialien überzogen sind, welche anschliessend pyrolysiert werden, um Gegenstände zu ergeben, welche mit Silizium-Carbid-enthaltenden Keramikmaterialien überzogen sind.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikmaterial überzogenen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysitan die durchschnittliche Formel I

{(CH3)2Si}{CH3Si> (I)

aufweist, wobei in diesem Polysilan von 0-60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

(B) ein Substrat mit dem Gemisch aus dem Polysilan und den Füllmaterialien überzieht, und

(C) das überzogene Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600°C erhitzt, bis der Überzug in ein Sili-zium-Carbid-Keramikmaterial übergeführt ist, wobei ein Silizium-Carbid-enthaltender keramisch überzogener Gegenstand erhalten wird.

Die Behandlungs-Reagenzien, welche in dieser Erfindung vorgesehen sind, bestehen aus drei verschiedenen Arten: nämlich aus Carbinolen, welche die allgemeine Formel ROH haben; aus Alkoholaten, welche die allgemeine Formel ROM haben, und aus Alkyl-Orthoformaten, welche die allgemeine Formel (R'0)3CH haben, worin R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Phenyl bedeutet, R' bedeutet eine Alkylgrupe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, und M bedeutet Natrium, Kalium oder Lithium. Spezifische Beispiele von Materialien, welche in dieser Erfindung nützlich sind, sind CHsOH, CH3CH2OH, CH3(CH2)3OH, NaOCHs, KOCH3, LÌOCH2CH3, (CH30)3CH, (CHsCH20)3CH und Phenol. In dieser Erfindung werden die Alkyl-Orthoformate und die Alkoholate bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist NaOCH3.

Im allgemeinen wird das Reagenz in einem stöchiometri-schen Überschuss verwendet, basierend auf der Menge an vorhandenem Halogen im Polysilan (II), um sicherzustellen, dass die Alkoholyse-Reaktion begünstigt ist. Überschüssiges Reagenz wie auch jegliche Lösungsmittel und Nebenprodukte können am Ende der Reaktion abgedampft oder abdestilliert werden.

Es wird als im Bereich dieser Erfindung liegend betrachtet, eine Kombination an Reagenzien zu verwenden, um den Kohlenstoffgehalt im gewünschten Ausmass zu variieren.

Für die besten Resultate sollten trockene Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Lösungsmittel für die Ausgangspolyhalogensilane können

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irgendwelche organische Lösungsmittel sein, in welchen das Material löslich ist, und welche nicht mit dem Material reagieren, ausgenommen in der gewünschten Art und Weise. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und verschiedene Ether. Speziell bevorzugt ist Toluol.

Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten nicht kritisch, doch ist es vorteilhaft, das reine Reagenz zum Polyhalogensilan in einem Lösungsmittel, wie etwa Toluol, hinzuzugeben. Diese Hinzugabe und Reaktion wird zweckmässig ausgeführt, währenddem die Materialien gerührt oder sonstwie bewegt werden.

Die Reaktion wird in einer trockenen, inerten Atmosphäre ausgeführt, wie etwa in der Gegenwart von Stickstoffgas oder vor Argongas, um die Einführung von Wasser in das Reaktionsgefäss zu verhindern.

Nachdem die Hinzugabe des Reagenzes beendet ist, wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne gerührt, mit oder ohne Erwärmen, welche sicherstellt, dass die Reaktion vollständig abläuft. Die Reaktion kann durchgeführt werden bei Temperaturen von 25-110°C, doch wird die Reaktion vorzugsweise bei Rückflusstemperatur durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird anschliessend meist auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend mittels herkömmlichen Mitteln filtriert, und die Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Materialien werden anschliessend entfernt mittels Abdampfen unter Vakuum mit oder ohne Hinzugabe von Wärme. Die resultierenden Polysilane sind Flüssigkeiten oder Festkörper, abhängig vom Polyhalogensilan-Ausgangsmaterial und den verwendeten Reaktionsbedingungen.

Die resultierenden Materialien werden anschliessend gewöhnlich in Formen geformt, wie etwa mittels Schmelzspinnen, und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um Silizium-Carbid-keramische Materialien zu ergeben.

Gefüllte Silizium-Carbid-keramische Materialien können hergestellt werden mittels der Hinzugabe von Füllstoffen und Hilfsstoffen zum Polysilan vorgängig der Erwärmung.

Zum Beispiel können feines Silizium-Carbid, Siliziumnitrid, Oxide, Kieselerde, Glas, Aluminium und Silicate verwendet werden als Füllmaterialien in den erfindungsgemäss hergestellten Polysilanen, und wenn das Gemisch erhitzt wird, resultieren hochfeste keramische Gegenstände. Bevorzugt werden pulverisiertes Siliziumcarbid und Siliziumnitride.

Füllmaterialien und Hilfsstoffe können gemahlt werden auf drei-Rollenmühlen mittels einfachem Mischen der Polysilane mit den Füllstoffen und unter Durchführung von verschiedenen Durchgängen durch die Mühle. Das Gemisch wird anschliessend gewöhnlich in die gewünschte Form geformt und anschliessend erhitzt, um den Silizium-Carbid-keramischen Gegenstand herzustellen.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäss hergestellten Materialien, gefüllt oder ungefüllt, auf Temperaturen von 1200°C und mehr erhitzt, um diese zu keramifizieren. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 1600°C die höchste erforderliche Temperatur, um die Polysilane in Silizium-Carbid-keramische Materialien überzuführen. Demgemäss genügt normalerweise eine Erwärmung der Polysilane auf Temperaturen von 1200-1600°C, um optimale physikalische Eigenschaften im schlussendlichen keramischen Produkt zu ergeben.

Die folgenden Beispiele sind für die Zwecke der Illustration angeführt und beschränken den Bereich dieser Erfindung in keiner Art und Weise.

Die Titration von Chlorid-Ionen in diesen Beispielen wurde ausgeführt in einer Lösung von Toluol und Isopro-panol (im wesentlichen nicht-wässrig) unter Verwendung einer 0, l%igen Lösung von Tetrabromphenolphthalein-ethyl-ester in Methanol/Toluol. Die Titration wurde ausgeführt unter Verwendung von 0,5 N KOH in Ethanol.

Die Beispiele 1-4 demonstrieren die Reaktion von Methanol mit einer Anzahl von Polychlorsilan-Polymeren. Hierin wurden Polymere verwendet, welche Flüssigkeiten und Festkörper sind, wobei die Flüssigkeiten einen Chloridgehalt von etwa 43 Gew.% haben, und wobei die Festkörper etwa 11 Gew.% Chlor haben.

Beispiel 1

Herstellung des Polysilanvorläufers

Ein 500 ml Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührwerk, einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Destillationskopf und einer Öffnung für das Inertgas, wurde während 15 Minuten mit trockenem Argon gespült, bevor 435,4 g an Halogensilan vom Verfahrensrückstand der direkten Synthese von Halogensilanen hineingegeben wurden. (C4H<>)4P+C1- (4,3 g) wurden aufs mal hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wurde rasch (35 Min.) auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Die Lösung wurde trüb, doch wurde sie bei einer Temperatur von 90°C wieder klar, wonach die flüchtigen Bestandteile abdestillierten, wenn die Temperatur 100°C erreicht hatte. Die Temperatur wurde auf 150°C mit einer Geschwindigkeit angehoben, welche die kontinuierliche Destillation der flüchtigen Bestandteile erlaubte. Die Temperatur wurde auf 150°C während zwei Stunden gehalten, wonach keine flüchtigen Bestandteile mehr herauskamen. Der resultierende Methylchlorpolysilan (150,6 g) Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend wurden 142,1 g an trockenem Toluol hinzugegeben. Dieses Material enthielt ungefähr 38% Cl.

52,4 g an Methanol, getrocknet mittels der Destillation über Magnesiumspänen, wurden langsam in die Toluollö-sung des weiter oben hergestellten Polymeren während einer Zeitspanne von zwei Stunden getropft. Die Farbe der Lösung veränderte sich von schwachgelb nach wasserweiss. Die Reaktionsmasse wurde anschliessend während einer Zeitspanne von 18 Stunden rückflussiert. Das Resultat war eine klare, gel-ähnliche Flüssigkeit, welche nicht ganz löslich war in Toluol. Es wurde zur Trockne unter Verwendung von Vakuum eingeengt. 124,5 g an reinem, weissen, gummiartigen Festkörper wurden erhalten. Der übriggebliebene prozentuale Chlorgehalt betrug 0,3, was angab, dass die Reaktion zu 99% abgelaufen war.

Beispiel 2

Ein 500 ml 3-Hals-Rundkolben wurde wie im obigen Beispiel 1 ausgerüstet. Das Reaktionsgefäss wurde mit 432,5 g an direktem Verfahrensrückstand von der direkten Synthese von Silanen beladen, welcher eine gelbliche Farbe hatte. Tetrabu-tylphosphoniumchlorid wurde hinzugegeben und die Lösung wurde wasserweiss. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf eine Temperatur von 90°C erwärmt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Lösung klar wurde. Die Temperatur wurde auf 200°C angehoben und während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten, währenddem monomere Silane aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurden. 367 g an monomerem Silan-Destillat wurden gesammelt. Ein gleiches Gewicht an trockenem Touol wurde zum zurückgebliebenen Destilla,tionsrückstand hinzugegeben. Der Rückstand wurde betreffend dem Chlorgehalt titriert, und es wurde gefunden, dass er etwa 18,0% enthielt. 11,4 g an Methanol wurden zum Rückstand hinzugegeben und das Gemisch wurde während 24 Stunden rückflussiert. Der Prozentgehalt an Chlor wurde bestimmt mittels einer Titration, und er betrug 5,41%. Die prozentuale Umsetzung bei dieser Reaktion betrug 69,6%.

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Beispiel 3

400 g an direktem Verfahrensrückstand der direkten Synthese von Silanen und 4,2 g an Tetrabutylphosphonium-chlorid wurden in einen 500 ml 3-Hals-Rundkolben aus Glas gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren erwärmt. Die Reaktionsmasse wurde rasch auf eine Temperatur von 250°C erwärmt und auf dieser Temperatur während einer Stunde gehalten, währenddem monomere Silane von der Reaktionsmasse abdestilliert wurden. Es wurden 348,7 g an Destillaten gesammelt. Der Rückstand im Kolben wurde titriert betreffend hydrolysierbarem Chlor, und es wurde gefunden, dass der Rückstand 13,1% Chlor beinhaltete. Eine 50 Gew.%ige Lösung des Chlor-enthaltenden Rückstandes wurde hergestellt unter Verwendung von trockenem Toluol. Zu dieser Lösung, welche in einem 500 ml 3-Hals-Kolben unter einer Argonschutzschicht enthalten war, wurden 6,5 g an Methanol (5% Überschuss über die stöchiometrische Chlorquantität) mittels einem Tropftrichter hinzugegeben. Nach der beendeten Hinzugabe des Methanols wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur während etwa 18 Stunden erwärmt und anschliessend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde anschliessend bis zur Trockne eingeengt. Die Ausbeute des Methoxy-Derivates vom Ausgangs-Polymeren betrug 96,3% und die prozentuale Reaktion betrug 67,2.

Beispiel 4

Um zu demonstrieren, dass die Alkoxy-Derivatisierung der Polyhalogensilane wirklich ausgeführt werden kann mit den in dieser Erfindung beanspruchten Polymeren, wurde die Alkoxylierung eines Polyhalogensilanes ausgeführt, welches geringe Quantitäten an hydrolysierbarem Chlor enthielt.

Ein Polychlorsilan wurde im wesentlichen hergestellt, wie es im obigen Beispiel 3 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Reaktion, welche die Bildung des Polychlorsilanes involviert, bei einer Temperatur von 275°C ausgeführt wurde. Nach dem Aufarbeiten enthielt das Polychlorsilan etwa 11,0 Gew.% an hydrolysierbarem Chlor.

Die Alkoxylierung wurde im wesentlichen ausgeführt, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. 6,6 g an trockenem Methanol wurden rasch zu 66,7 g des weiter oben hergestellten Polymeren in 50 Gew.% trockenem Toluol hinzugegeben. Bei der Hinzugabe des Methanols wurde die Reaktionsmasse mil-chigweiss und anschliessend wurde sie klar. Die Reaktionsmasse wurde während etwa 18 Stunden rückflussiert und anschliessend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend wurde zur Trockne eingeengt, um 60,5 g an schwachgelben polymeren Festkörpern zu ergeben. Die prozentuale Reaktion betrug 47,7. Die Gel-Permeations-Chro-matographie zeigte einen Mn-Wert von 632, der Mw-Wert betrug 1590 und das Mw/Mn-Verhältnis betrug 2,52. Das 'H-NMRzeigte ein Verhältnis von CH30:CH3Si von 0,08:1. Die Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit von -SÌOCH3.

Beispiel 5

Ein anderer Chlor-enthaltender Vorläufer wurde hergestellt unter Verwendung der Apparatur und der Verfahren, welche im Beispiel 3 beschrieben sind. 400 g des Rückstandes vom direkten Verfahren wurden zusammen mit 4,0 g Tetra-butylphosphonium-chlorid-Katalysator verwendet. Die Temperatur wurde auf 125°C angehoben und nach 15 Minuten bei dieser genannten Temperatur wurde die Temperatur auf 200°C angehoben und nach 15 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Temperatur auf 250°C angehoben und während einer halben Stunde beibehalten. Das Destillat während dieser Erwärmungsperiode wurde gesammelt. 339 g an Destillat wurden gewonnen. Eine Probe des Rückstandes wurde titriert betreffend dem hydrolysierbaren Chlor, und es wurde gefunden, dass der Rückstand 15,9 Gew.% davon enthielt. Toluol (trocken) wurde zum Rückstand hinzugegeben, um so eine 50 Gew.%ige Lösung herzustellen.

In einen 500 ml 3-Hals-Rundkolben wurde die weiter oben beschriebene Toluollösung gegeben. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskühlerund einem Hinzugabe-Trichter ausgerüstet. Die Toluollösung wurde eisgekühlt und 30,24 g Me-thylorthoformat wurden langsam aus dem Hinzugabe-Trichter hinzugegeben. Nachdem die Hinzugabe beendet war, wurde das Eisbad entfernt und durch einen Heizmantel ersetzt, und die Lösung wurde zum sanften Rückflussieren erwärmt. Nach VA Stunden wurde das Erwärmen abgebrochen und die Lösung wurde gekühlt. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschliessend entfernt mittels Abdestil-lieren. Das neu erhaltene Polymer enthielt 1,2 Gew.% an rückständigem Chlor. Die Reaktion verlief mit einem 92,4%igem Umsatz betreffend der Substitution von Chlor durch Methoxy. Das Infrarotspektrum bestätigte die Anwesenheit von SÌ-OCH3 und einer geringen Menge von SiCl. Die Gel-Permeations-Chromatographie zeigte einen Mn-Wert von 419, einen Mw-Wert von 658 und ein Mw/Mn-Ver-hältnis von 1,57. Das 1H-NMR zeigte ein molares Verhältnis von 1:0,1:0,02 für CH3Si:CH30:Toluol.

Beispiel 6

Der direkte Verfahrensrückstand (426,3 g) wurde mit 4,3 g Tetrabutylphosphonium-chlorid in einer Apparatur, welche ähnlich jener war wie im Beispiel 3, behandelt. Die Erwärmungszeiten und die Geschwindigkeit waren die gleichen wie in Beispiel 2.359 g an Destillat wurden gewonnen. Der Rückstand von der Destillation wurde mit trockenem Toluol zu einer 50 Gew.%igen Lösung verdünnt. Mittels der Titration wurden 18 Gew.% an hydrolysierbarem Chlor gefunden.

Zu der weiter oben beschriebenen 50 Gew.-%igen Lösung wurden 16,8 g an Ethanol aus einem Tropftrichter hinzugegeben. Nach beendeter Hinzugabe des Ethanols wurde die Lösung auf ein sanftes Rückflussieren erwärmt und während etwa 65 Stunden so gehalten. Die Lösung wurde anschliessend abgekühlt und zur Trockne eingeengt. Das resultierende Produkt war ein schwachgelber Festkörper, welcher 6,46 Gew.% an rückständigem Chlor enthielt, was einer prozentualen Reaktion von ungefähr 64% entsprach. Die Ausbeute an neuem Polymer betrug 92%.

Beispiel 7

Ein Chlor-enthaltendes Vorläufer-Polymer wurde im wesentlichen hergestellt, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Reaktionstemperatur betrug 250°C während einer Stunde. Ein Destillat von 345 g wurde erhalten. Der Rückstand von der Destillation enthielt 11,3 Gew.% an hydrolysierbarem Chlor. Das Polymer wurde in trockenem Toluol gelöst, um eine 50 Gew.%ige Lösung zu ergeben. Ethanol (9,6 g) wurde direkt zur Lösung des Polymeren hinzugegeben. Das Gemisch wurde während 13 Stunden rückflussiert und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt. Der Chlorgehalt im Rückstand betrug 5,14 Gew.%, gefunden mittels Titration. Die prozentuale Ausbeute an Polymer betrug 86,7 Gew.%. Die prozentuale Reaktion betrug 54,9%. Das 'H-NMR zeigte ein Molverhältnis von SiCH3:SiOCH2CH3 von 1:0,08. Die Gel-Per-meations-Chromatographie zeigte einen Mn-Wert von 473, einen Mw-Wert von 758 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,60. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von SiOCH2CH3 und eine geringe Menge von SiCl.

Beispiel 8

Ein Chlor-enthaltendes Polymer wurde hergestellt wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Erwärmungstemperatur betrug

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CH3SÌ.SÌOCHCH3

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Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von siocHcm I

CHs und eine geringe Menge von SiCl. Die Gel-Permeations-Chromatographie zeige einen Mn-Wert von 370, einen Mw-Wert von 595 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,61.

Beispiel 9

Ein Polychlorsilan, welches 11,2 Gew.% an hydrolysierbarem Chlor enthielt, wurde mit einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist. Dieses Material wurde mit trockenem Toluol verdünnt, um eine 50 Gew.%ige Lösung zu ergeben. Zu dieser Lösung wurden 20,4 g an trockenem Phenol hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde während 18 Stunden sanft rückflussiert. Das Material wurde abgekühlt und filtriert, um eine geringe Menge an weissem Niederschlag zu entfernen. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt und der Chlorgehalt im Rückstand wurde mittels Titration ermittelt und betrug 3,07 Gew.%. Die prozentuale Reaktion betrug 72,6 und 99,6% an behandeltem Polymer wurden erhalten. Das 'H-NMR zeigte ein Verhältnis von

CH3Si:Ov' J

von 1:0,21. Das Infrarotspektrum zeigte die Anwesenheit von si-o-(3 .

Die Gel-Permeations-Chromatographie zeigte einen Mn-Wert von 353, einen Mw-Wert von 4030 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 11,4.

Tetrabutylphosphonium-chlorid in einem l-Liter-3-Hals-Rundkolben aus Glas unter einem Argon-Zelt vermischt. Das Reaktionsgefäss wurde während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf eine Temperatur von 250°C erwärmt, wäh-s renddem ein Destillat gesammelt wurde. Es wurde während einer weiteren Stunde eine Temperatur von 250°C beibehalten. Dieses Material enthielt etwa 11,0% an hydrolysierbarem Chlor, was mittels Titration ermittelt wurde.

Die Tabelle I zeigt eine Zusammenfassung der Reaktions-10 bedingungen und der Resultate für die Herstellung der Chlor-enthaltenden Vorläufer der Beispiele 1 bis 10.

Tabelle II zeigt eine Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen und der Resultate für die Herstellung der erfin-dungsgemässen Derivate der Beispiele 1 bis 9.

ls Tabelle III zeigt die Resultate der Pyrolyse der neuen Polymere aus den Beispielen zu Silizium-Carbid-keramischen Materialien.

Die Materialien wurden in einem Serie 1000A-wasserge-kühlten graphiterwärmten Modell 10 003 060-FP-12 Astro 20 Industries Ofen unter einer Argonatmosphäre erhitzt, im allgemeinen mit Erwärmungsgeschwindigkeiten von 300°C/h bis zu 300°C, mit 200°C/h bis zu 500°C, mit 100°C/h bis zu 700°C, und anschliessend mit 300°C/h bis zu 1000°C und schlussendlich so rasch als möglich bis zu 2000°C 25 (gewöhnlich 8 weitere Stunden).

Tabelle I

Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen für die 30 Herstellung der Chlor-enthaltenden Vorläufer-Polymere

Beispiel Nr.

Reaktions

Zeit in Stunden

Titrierter %

temperatur in °C

Cl-Gehalt

1

150

2

38,0

2

200

1

18,0

3

250

1

13,1

4

275

1

11,0

5

250

Vi

15,9

6

200

1

18,0

7

250

1

11,3

8

250

1

13,0

9

250

1

11,2

10

250

1

11,0

Tabelle II

Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen für die 50 Herstellung der Derivate aus den Chlor-enthaltenden Vorläufer-Polymeren

Beispiel Lösungsmittel Reaktionstem- Zeit in Stunden Typ der Derivate Nr. peratur in °C

55

1

Toluol

Rückfluss

18

-OCH3

2

Toluol

Rückfluss

24

-OCH3

3

Toluol

Rückfluss

18

-OCH3

4

Toluol

Rückfluss

18

-OCH3

60 5

Toluol

Rückfluss

IV2

-OCH3

6

Toluol

Rückfluss

65

-OCH2CH3

7

Toluol

Rückfluss

13

-OCH2CH3

8

Toluol

Rückfluss

24

-OCH2CH3

Beispiel 10 es 9 Xoluol Rückfluss 18

Herstellung eines Chlor-enthaltenden Polychlorsilan-Vor- \ /

läufer-Polymeren

Der direkte Verfahrensrückstand (861,3 g) wurde mit 8,6 g

651310 8

Tabelle III

Eigenschaften der erhitzten Proben der Beispiele 1 bis 10

Erhitzt bei 1200°C

Erhitztbei 1600°C

Beispiel

% Gewichts-

Korngrösse

Gewichts-

Korngrösse in Â

Nr.

retention inÂ

retention

1

51,7

30

2

70,0

30

55,1

118 + 25

3

65,8

30

53,1

116±30

4

65,1

30

51,7

166 ±30

5

72,6

30

63,3

139 ±30

6

62,9

30

47,0

171 ±30

7

54,8

40

51,0

215 ±25

8

54,6

30

48,5

58 ±20

9

53,2

30

43,7

220 ±40

10

58,0

—

50,4

-

B

Claims

651 310

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

<(CH3)2Si}{CH3Si> (I)

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40-100 Mol-% CH?Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

RO-

aufweisen, worin R ein Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, wobei alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 24-61 Gew.% an RO-, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 26-66 Gew.% an RO-, falls R ein Phenylrest bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.% Chlor oder von 0-35 Gew.% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

{(CH3)2Si}{CH3Si> (II)

worin von 0-60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40-100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-43 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolisierbarem Chlor oder von 21-62 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Polysilans, an hydrolisierbarem Brom enthält, mit einem Reagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) Carbinolen der allgemeinen Formel ROH,

(ii) Alkoholaten der allgemeinen Formel ROM, und

(iii) Alkyl-Orthoformaten der allgemeinen Formel

(R' 0)3CH, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' hat die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen-stoffatomen, und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Menge eines Carbinols vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Menge eines Alkoho-lates vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Menge eines Alkyl-Orthoformates vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

Das Konzept der Herstellung von Silizium-Carbid-kerami-

schen Materialien oder gefüllten Keramikgegenständen aus Silizium-Carbid-keramischen Materialien ist nicht neu. Für die Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Carbident-haltenden Keramikgegenständen durch den Abbau von Polymeren ist eine Vielzahl von publizierten Artikeln oder erteilten Patenten erschienen.

Yajima hat in der US-PS 4 052 430, erteilt am 4. Oktober 1977, die Herstellung von Polycarbosilanen beschrieben, hergestellt durch Pyrolysieren der Polysilane, erzeugt mittels der Reaktion von Natrium- oder Lithium-Metall mit Dimethyl-dichlorsilan. Diese Polycarbosilane können erwärmt werden, um beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

West und Maszdiazni berichten im 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R.W. Heffnered. March (1978), dass ein Polymer, hergestellt mittels der Reaktion von Dimethyl-dichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall, auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, um Nadeln bzw. Stengelkristalle von beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

Verbeek hat in der US-PS Nr. 3 853 567 die Herstellung eines gemischten Keramikgegenstandes aus Silizium-Carbid und Silizium-Nitrid mittels der Pyrolyse eines Polysilazanes gezeigt. Ferner hat Verbeek ein Polycarbosilan hergestellt, welches geeignet ist für die Formgebung mittels Erwärmen von Organosiliziumpolymeren, gegebenenfalls vermischt mit Siliziumdioxid oder mit organischen Polymeren, auf eine Temperatur zwischen 400°C und 1200°C.

Rice et al. hat in der US-PS Nr. 4 097 794, erteilt am 27.

Juni 1978, vorgeschlagen, dass beinahe alles, was Silizium enthält, pyrolysiert werden kann, um ein keramisches Material zu ergeben.

Baney hat in der US-Patentanmeldung Serie-Nummer 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 135 567, eingereicht am 31. März 1980, ein Methylhalopolysilan beschrieben, welches auf eine Temperatur von 1200°C oder höher erhitzt werden kann, um feinkörniges beta-Silizium-Carbid zu ergeben. Die Ausbeute-und Handhabungs-Charakteristiken dieser letzteren Polysilane sind gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Materialien besser.

Schlussendlich sollten die kürzlichen japanischen Patentpublikationen 80 500/78 und 101 099/78, lautend auf den Namen von Takamizawa et al. erwähnt werden. Diese Publikationen handeln von Polymeren, welche hergestellt sind aus Methylchlordisilanen, aber es wird kein Hinweis auf die Ausbeuten an keramischem Material gemacht, welches hergestellt worden ist mittels der Zersetzung des Disilanes. In den kürzlich erschienen Publikationen von Nakamura (Japanische Kokais 79/114600 und 79/83 098) wird vorgeschlagen, dass die Herstellung von Silizium-Carbid-Vor-läuferpolymeren, welche einen Silizium-Kohlenstoff (-Si-C-Si) Grundaufbau haben, hergestellt werden können mittels Erwärmen von Organosilizium-Verbindungen (einschliesslich (CH3)3SiSi(CH3):Cl) in der Gegenwart von B, AI, Si, Ge, Sn und Pb Verbindungen oder HI und dessen Salze bei hohen Temperaturen.

Es ist jetzt gefunden worden, dass hohe Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien und gefüllten Keramikgegenständen erhalten werden können mittels den hierin erwähnten Verfahren und den neuen Materialien, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung.