DE19756874A1

DE19756874A1 - Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall und Verwendung einer derartigen Vorrichtung

Info

Publication number: DE19756874A1
Application number: DE19756874A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Bechtel; Sabine Dr Kielhorn-Bayer; Klemens Dr Mathauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-06-24
Also published as: DE59807772D1; ATE235961T1; WO1999032220A1; ES2196650T3; US6515030B1; EP1042063B1; JP2001526108A; EP1042063A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von dis persen Stoffgemischen mittels Ultraschall und vorteilhafte Ver wendungen einer derartigen Vorrichtung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Vorrichtung zum Herstellen von Miniemulsionen, d. h. von Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von weniger als 1 µm.

Emulsionen sind disperse Mehrphasensysteme aus mindestens zwei ineinander nahezu unlöslichen Flüssigkeiten und besitzen große Bedeutung in der Kunststoffindustrie, insbesondere der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, bei der Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Erzeugnissen und vor allem auch in der Le bensmitteltechnologie. Da Emulsionen zumindest eine hydrophile und eine lipophile Flüssigkeit umfassen unterscheidet man nach Art der inneren, dispersen Phase zwischen Öl-in-Wasser- (O/W) und Wasser-in-Öl- (W/O) Emulsionen. Die innere oder die äußere Phase kann selbst wieder ein disperses System sein und beispielsweise in der jeweiligen flüssigen Phase dispergierte Feststoffteilchen enthalten. Ein derartiges Gesamtsystem bezeichnet man auch als Polyphasenemulsion. Aufgrund der zwischen den Tropfen der inneren Phase und der kontinuierlichen äußeren Phase existierenden Grenz flächenspannung, sind Emulsionen im allgemeinen thermodynamisch instabil, das heißt mit der Zeit tritt eine Phasentrennung auf, die beispielsweise durch Tropfensedimentation oder -koagulation hervorgerufen werden kann. Um eine solche Phasentrennung zu ver hindern, werden üblicherweise Emulgierhilfsstoffe zugegeben, bei spielsweise Emulgatoren, welche die Grenzflächenspannung herab setzen, oder Stabilisatoren, welche etwa die Sedimentation der Tröpfchen durch eine Erhöhung der Viskosität der kontinuierlichen äußeren Phase verhindern oder zumindest stark verzögern.

Beim Mischen der mindestens zwei Komponenten einer Emulsion ent steht zunächst eine grobdisperse Rohemulsion. Durch Zufuhr mecha nischer Energie werden die großen Tropfen der Rohemulsion aufge brochen und die gewünschte Feinemulsion gebildet. Die beim Emul gierprozeß erreichbare kleinste Tröpfchengröße hängt nicht nur vom jeweiligen Leistungseintrag in der Emulgiermaschine ab, son dern wird auch wesentlich von der Art und Konzentration der Emul gierhilfsstoffe beeinflußt. Beispielsweise müssen zur Erzeugung feinster Emulsionen die mechanisch gebildeten neuen Grenzflächen sehr schnell vom Emulgator besetzt werden, um ein Zusammenfließen der kleinen Tröpfchen zu verhindern.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (beispielsweise als sogenannte z-mittlerer Tröpfchen durchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunk tion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet.

Zur Herstellung von Emulsionen werden unterschiedlichste Disper giermaschinen eingesetzt. Mittel- bis hochviskose Emulsionen wer den hauptsächlich durch Rotor-Stator-Systeme wie Kolloidmühlen oder Zahnkranzdispergiermaschinen hergestellt. Die Herstellung von niederviskosen Emulsionen erfolgt bisher hauptsächlich mit Hochdruckhomogenisatoren (HDH). Dabei wird die Rohemulsion unter einem Druck zwischen 100 und 1000 bar in einem ca. 10 bis 200 µm hohen Radialspalt einer Homogenisierdüse entspannt. Es wird ange nommen, daß der Tropfenaufbruch dabei hauptsächlich auf Kavita tionswirkung zurückzuführen ist. Eine spezielle Bauart eines Hochdruckhomogenisators ist der Mikrofluidizer, der bei relativ niedrigen Drücken von etwa 100 bar arbeitet. Hochdruckhomogenisa toren weisen jedoch Nachteile auf. Der enge Radialspalt kann ins besondere beim Emulgieren von polymerisationsfähigen Stoffsyste men oder bei der Herstellung von mehrphasigen Emulsionen unter Verwendung von Feststoffpartikeln leicht verstopft werden. Die anschließend notwendige Reinigung ist zeitaufwendig und kompli ziert. Außerdem entstehen durch die hohen Drücke Abdichtungspro bleme, insbesondere beim Einsatz von die Dichtstoffe angreifenden Medien. Weiterhin ist bei Hochdruckhomogenisatoren nachteilig, daß die Tropfengröße und der Durchsatz miteinander gekoppelt sind. Derartige Vorrichtungen sind daher zum Herstellen von Mi niemulsionen, in deren disperse Phase Feststoffteilchen eindis pergiert werden sollen, nicht geeignet.

Es ist außerdem bekannt, daß zur Herstellung von Emulsionen, zum Durchmischen von fluiden Stoffgemischen oder auch zur Desagglome ration von Partikeln Ultraschall eingesetzt werden kann.

Beispielsweise ist aus GB 2 250 930 A eine Durchflußvorrichtung zur Ultraschallbehandlung von flüssigen Medien bekannt. Dabei taucht eine axial abstrahlende Sonotrode in die Durchflußzelle ein. Der Durchmesser der Sonotrode ist klein gegenüber dem Durch messer des Reaktionsraums.

Eine vergleichbare Anordnung ist in dem US-Patent 5,108,654 be schrieben.

Außerdem ist aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 584 685 A2 ein Reaktor zum Durchführen von chemischen Reaktionen bekannt, bei dem mindestens 9 Ultraschallgeber an der Wand eines Rührkes sels angebracht oder in diese integriert sind.

Die bekannten Ultraschallvorrichtungen weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf. Zwar kann aufgrund der Abmessungen der Strömungs kanäle bzw. Reaktionsräume die von Hochdruckhomogenisatoren her bekannte Verstopfungsgefahr vermieden werden. Jedoch ist mit den bekannten Ultraschallvorrichtungen die erzielbare Tröpfchengröße nur unzureichend vorausbestimmbar. Beispielsweise hat die Anmel derin gefunden, daß die Tropfengröße mit zunehmender Viskosität der dispersen Phase steigt. Außerdem wird eine vom spezifischen Leistungseintrag abhängige Grenzgröße erreicht, die auch bei wei terer Erhöhung der Beschallungszeit nicht unterschritten werden kann. Auch dieser prinzipielle Tropfengrenzdurchmesser wird nur erreicht, wenn die verwendeten Emulgierhilfsstoffe die Grenzflä che hinreichend schnell belegen.

Bei den in den Reaktionsraum eintauchenden, stabförmigen Sonotro den ist die Beschallung nur auf den unmittelbar das Ende der So notrode umgebenden Bereich beschränkt. Der größte Teil des Reak tionsraums wird entweder gar nicht oder nur unzureichend be schallt.

Besonders nachteilig erweist sich bei bekannten Vorrichtungen, daß eine Übertragung von im Labormaßstab ermittelten Prozeßpara metern auf den großtechnischen Maßstab nicht gewährleistet ist. Der erzielbare Tropfendurchmesser hängt nämlich von zahlreichen Parametern ab, unter anderem von der Ultraschallfrequenz und -leistung, von der Schwingungsamplitude, der Beschallungszeit, der dynamischen Viskosität und Dichte der kontinuierlichen und der dispersen Phase und der Grenzflächenspannung. Werden bei spielsweise im Labormaßstab für ein gegebenes Stoffsystem opti male Prozeßparameter ermittelt, so lassen sich diese Daten mit den bekannten Vorrichtungen nicht unmittelbar auf den großtechni schen Maßstab übertragen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung anzugeben, welche die direkte Übertragung von im La borversuch gewonnenen Prozeßparametern auf die großtechnische Herstellung erlaubt. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll es außerdem möglich sein, während des Emulgierens auch lösliche und/oder schwer lösliche Substanzen in das entstehende Mehrpha sensystem einzubringen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mittels Ultraschall, mit einem Ge häuse, einem in dem Gehäuse vorgesehenen Reaktionsraum und minde stens einem Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen, das eine freie Abstrahlfläche aufweist, die mit dem Reaktionsraum in Wirk verbindung steht, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultra schallwellen im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluß-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die ge samte Breite des Kanals ersteckt,und daß die zu der Abstrahlflä che im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist demnach so ausgebildet, daß der gesamte Reaktionsraum gleichmäßig mit Ultraschallwellen be strahlt werden kann. Die bei herkömmlichen Ultraschallemulgier vorrichtungen auftretenden Schalltoträume werden mit der erfin dungsgemäßen Vorrichtung weitgehend eliminiert.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultra schallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums. Die effektive Wirkungstiefe des in das zu behandelnde Medium einge stahlten Ultraschallfeldes kann als der Bereich angesehen werden, in welchem Kavitation hervorgerufen wird. Es ist nämlich haupt sächlich die Kavitation, welche bei Ultraschallverfahren die Zer kleinerung der großen Tropfen der Rohemulsion bewirkt. Für eine optimale Beschallung sollte die Tiefe des Reaktionsraums im Be reich der sog. Nahfeldlänge l_N der Abstrahlfläche des Ultraschall übertragungsmittels liegen. Unter der Nahfeldlänge l_N versteht man dabei die Dicke des direkt unter der Abstrahlfläche befindlichen zylindrischen Kavitationsbereichs, dessen Durchmesser dem Durch messer der Abstrahlfläche d_A entspricht. Außerhalb dieses Nahfel des wird der Durchmesser des Kavitationsbereichs mit zunehmendem Abstand von der Abstrahlfläche geringer, bis in einem bestimmten Abstand die Kavitation vollständig zusammenbricht. Die Nahfeld länge ergibt sich aus dem Durchmesser der Abstrahlfläche d_A, der Ultraschallfrequenz f und der Schallgeschwindigkeit im Medium c_M zu:

l_N = (d_A ²f)/(4c_M).

Dabei kann die Schallgeschwindigkeit des Mediums je nach Gasge halt beträchtlich variieren. Bespielsweise beträgt die Schallge schwindigkeit in Wasser c_Wasser ≈ 1450 m/s, während sie in Luft bei etwa 334 m/s liegt. Ist Luft jedoch in Wasser gelöst, so wird durch die Einstrahlung von Ultraschall ein Entgasungsprozeß her vorgerufen, der zu einem Gemisch von Wasser und Luftbläschen führt. In diesem Gemisch beträgt die Schallgeschwindigkeit nur noch etwa 70 m/s. Demnach kann die Nahfeldlänge bei einem Durch messer der Abstrahlfläche von ca. 30 mm und einer Ultraschallfre quenz von ca. 30 kHz je nach Luftgehalt im Wasser zwischen ca. 5 mm und 80 mm variieren. In diesem Bereich sollte daher auch die Tiefe des Reaktionsraums liegen. Diese kann also bei der erfin dungsgemäßen Vorrichtung bis zu einigen 10 mm betragen. Damit be steht auch bei Herstellung von mehrphasigen Emulsionen mit Fest stoffpartikeln oder bei der Behandlung von polymerisationsfähigen Emulsionen keine Verstopfungsgefahr mehr. Außerdem wird aufgrund der großen Abmessungen des Reaktionsraums die Reinigung der Vor richtung erleichtert.

Überraschend wurde gefunden, daß die Vorrichtung auch bei Reak tionsraumtiefen, die wesentlich größer als die Nahfeldlänge l_N sind, zufriedenstellende Emulgierergebnisse liefert. Dies dürfte damit zu erklären sein, daß in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine hohe axiale Geschwindigkeitskomponente induziert wird, die zu einer intensiven und vollständigen Quervermischung des Mediums führt. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zu sätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden.

Bei den sowohl im Labor- wie auch im Produktionsmaßstab herr schenden Bedingungen sind demnach Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm bevorzugt. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbar keit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen be vorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Tiefe des Reaktionsraums veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultra schallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich tung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen von dis persen Stoffgemischen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reak tionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine tur bulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung be wirkt. Messungen haben gezeigt, daß dabei Flüssigkeitsströmungen mit Geschwindigkeiten in der Größenordnung von 1 m/sec. erreicht werden. Diese Vorrichtung zur absatzweisen Herstellung von dis persen Stoffgemischen ist insbesondere für Labormessungen geeig net.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Durchflußzelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluß-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluß und einen Abfluß aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflußreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kana lausdehnung. Erfindungsgemäß überdeckt die Abstrahlfläche demnach die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrich tung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, de finiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vor teilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durch fluß-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Quer schnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechtec kiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessun gen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herr schenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch bei spielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile einge setzt werden. Erfindungsgemäß können außerdem anstelle eines ein zigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertra gungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahl flächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Ab stand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflußka nals variieren.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich die mit der ersten Aus führungsform im Labormaßstab ermittelten Prozeßparameter direkt auf die Verhältnisse bei der kontinuierlichen Produktion mittels einer Durchflußzelle übertragen lassen, wenn bei der Durchfluß zelle ein spezifischer Volumenstrom dv/dt gewählt wird, der einem äquivalenten Volumenstrom dv_äq/dt = v/t entspricht, wobei v das Volumen des Reaktionsgefäßes im Labormaßstab und t die Beschal lungszeit ist. "Spezifischer Volumenstrom" bezeichnet dabei den auf die Abstrahlfläche der Schallübertragungsmittel bezogenen Vo lumenstrom. Sind die Abstrahlflächen beim absatzweise arbeitenden Laborgerät und beim kontinuierlich arbeitenden Produktionsgerät identisch, so ist der spezifische Volumenstrom gleich dem tat sächlichen Volumenstrom.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die relativ kleine Varianz der Tropfchengrößenverteilung, d. h. es sind sehr einheitliche Emulsionen herstellbar.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultra schallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Ab strahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vor zugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelek trischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt. Mit derartigen Sonotroden sind hohe Leistungsdichten und dementsprechend weitreichende Ka vitationsfronten realisierbar.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab strahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebil det. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchfüh rung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so daß die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung der erfindungsgemä ßen Vorrichtung sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenk platten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird on line überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispiels weise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektri schen Wandler oder einen Dehnungsmeßstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch modulweise aus einzel nen Strömungskanälen mit jeweils einer oder mehreren Sonotroden zusammengesetzt sein. Bei einer derartigen Kaskadenanordnung kann auch ein Rückfluß- bzw. Kreislaufbetrieb realisiert werden. Dabei können in den einzelnen Modulen jeweils unterschiedliche Spaltab stände zwischen den Abstrahlflächen und den Zellböden gewählt bzw. verschiedene Einbauten zur Verbesserung des Durchmischungs verhaltens in die einzelnen Module integriert werden. Außerdem können in den verschiedenen Modulen die Abstrahlflächen der Sono troden bzw. die Schwingungsamplituden variiert werden.

Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Vor richtung ist in der Herstellung von feinsten Emulsionen zu sehen, das heißt von Emulsionen mit einem Tropfendurchmesser von weniger als 1 µm, die hier als Mini-Emulsionen bezeichnet werden. Die er findungsgemäße Vorrichtung eignet sich dabei insbesondere zur Herstellung von feinsten Emulsionen aus niederviskosen, zum Teil wäßrigen bzw. monomerhaltigen Medien, wobei die Viskosität im Be reich von einigen mPa.s bis zu 100 mPa.s liegen kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich auch zum Herstellen von mehrphasigen Emulsionen, insbesondere zum Einbinden von Fest stoffpartikeln, beispielsweise eines Pulvers, in die disperse Phase derartiger dünnflüssiger Emulsionen.

Da sich die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewonnenen Er kenntnisse direkt aus dem Labormaßstab in den Produktionsmaßstab übertragen lassen, eignet sich die Vorrichtung insbesondere zum Screening von Emulgierhilfsstoffen. So läßt sich die Effektivität von Emulgierhilfsstoffen nach Art, Kombination und Konzentration in bezug auf die erreichbare Tröpfchengröße und die Stabilität der Emulsion bzw. Dispersion beurteilen.

Besonders vorteilhaft erweist sich die erfindungsgemäße Vorrich tung zur Herstellung von Polymerisatdispersionen durch radikali sche, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, wobei wenigstens ein Teil der Monomere in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, deren disperse Phase auch eine weitere öllöslichen Komponenten enthalten kann.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die üblicherweise im Rahmen der radikali schen, wäßrigen Makroemulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Hauptmenge der zu polymerisierenden Monomere von monoethylenisch ungesättigten Monomeren A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l gebildet. Hierzu zählen Olefine wie Ethylen oder Propen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Me thylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinyli denhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylal kohol und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vi nylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat oder Vinylhexanoat, Ester aus Allylalkohol und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Monocar bonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und Allylhexanoat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -tert.-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Ma leinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril so wie C₄-₈-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Besonders bevorzugte Monomere A sind Styrol und Ester der Acryl- und Meth acrylsäure mit C₁-C₈-Alkanolen.

Die Monomere A umfassen weiterhin auch solche Monomere A', deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. < 60 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere A' dienen als modifizie rende Monomere und werden in der Regel in Mengen < 20 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, vor zugsweise < 10 Gew.-% und insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen aufs die zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Beispiele für Mono mere A' sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende, monoethylenisch unge sättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, z. B. Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Maleinimid. Weitere Beispiele für Monomere A' sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren wasserlösli che Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsul fonsäure oder (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie ferner N-Vinyllactame mit 3 bis 6 C-Atomen, wie N-Vinylpyrroli don.

Insbesondere für die Stabilität der Emulsion, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die zu polymerisierenden Monomere ne ben den Monomeren A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l auch solche Monomere B umfassen, die eine Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l bei 25 °C und 1 atm) besitzen.

Vorzugsweise umfassen die zu polymerisierenden ethylenisch unge sättigten Monomere 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der Monomere A und B, insbesondere 80 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Mono mers A und 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines Mono mers B.

Beispiele für Monomere B, die eine wie vorstehend geforderte ge ringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und mindestens 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Aber auch Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und mindestens 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon säuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), sind solche Monomere B. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacrylat sind solche Monomere B (ganz allgemein sind Makromonomere poly mere oder oligomere Verbindungen, die wenigstens eine, meist end ständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Ver wendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres B vorzugsweise nicht mehr als 100000 betragen; in der Regel wird dieses relative zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000 bis 50000 betragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994) S. 29 bis 46 beschrieben). Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Monomere B alle-diejenigen in Betracht, deren mo dale Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die entsprechende Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren B sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl-Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (ste reospezifisches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Wasser löslichkeit einsetzbare Verbindungen B.

Anstelle der Verwendung von Monomeren B kann die Stabilität der Emulsion kann auch durch Einsatz nicht copolymerisierbarer Ver bindungen B' mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l verbessert werden. Derartige Verbindungen B' können gemeinsam mit den Mono meren B oder anstelle der Monomeren B verwendet werden. Verbin dungen B' werden vorzugsweise in Mengen weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A und B, verwendet.

Ein Beispiel für eine Verbindung B' ist Acronal® A 150 F, ein Po ly-n-butylacrylat der BASF AG, dessen 50 gew.-%ige Lösung in Ethylacetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219, DIN 53019, bei 250 s^-1) von 33 mPa.s aufweist.

Aber auch PnBa, ein Hochtemperaturlösungspolymerisat des n-Bu tylacrylats (120°C in Isopropanol) mit einem bei 25°C in Isopro panol bestimmten K-Wert von 24, kommt als Verbindung B' in Be tracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Ana logie zur DIN 53726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließge schwindigkeit des reinen Lösungsmittel s relativ zur Fließge schwindigkeit der 0,1 gew.-%igen Lösung des Polymerisats im sel ben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Mögliche Verbindungen B' sind ferner Harze wie Kollophoniumharze (vgl. Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976), Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Gly cerinester von hochhydriertem Kollophoniumharz (Erweichungspunkt: 86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen B' Poly styrole in Betracht (vgl. C. M. Miller et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 32, 2365-2376, 1994).

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexade kan), Filmbildhilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060 der BASF (ein technisches Gemisch der Di-n-butylester von C₄-C₆-Dicarbonsäuren) kommen als mögliche Verbindungen B' in Be tracht.

Die zu polymerisierenden Monomere können auch vernetzende Mono mere C umfassen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monomere C, die wenigstens 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen. Derartige Monomere C werden, sofern erwünscht, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri sierenden Monomere, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz be sonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Monomere C umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Methal lylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäu ren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylalko hol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl säure, die Ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tris(hy droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyl ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere C sind auch Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharn stoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl und N,N'-Diallylimidazoli din-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacryl amid.

Anstelle oder gemeinsam mit den Monomeren C können auch Monomere D verwendet werden, die anstelle der wenigstens einen weiteren ethylenisch ungesättigten Bindung eine funktionelle Gruppe auf weisen, die zur nachträglichen Vernetzung des Polymerisats in der Lage ist. Beispiele für Monomere D sind N-Alkylolamide der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. N-Me thylol(meth)acrylamid, die Hydroxyalkylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Hydroxy ethyl(meth)acrylat, die Bisacetonylamide der oben genannten ethy lenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere N,N-Bisaceto nyl(meth)acrylamid, ferner die Vinyl-, Allyl- und Methallylglyci dylether, Glycidylester der oben genannten ethylenisch ungesät tigten Carbonsäuren, wie Glycidyl(meth)acrylat, und weiterhin die Ester von Acetylessigsäure mit den Hydroxyalkylestern der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acetyl acetoxyethyl(meth)acrylat. Die genannten Monomere D können, so fern gewünscht, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, mitpolymerisiert werden. In der Regel wird die Gesamtmenge an Monomeren C und Mo nomeren D 30 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, nicht überschrei ten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polyme risierenden Monomere wenigstens ein Monomer C und/oder D in einer Gesamtmenge von < 0,1 Gew.-%.

In der Regel wird die Emulsionspolymerisation so durchgeführt, daß man in einem ersten Schritt aus den zu polymerisierenden Mo nomeren und gegebenenfalls weiteren öl-löslichen Komponenten eine Miniemulsion erzeugt, worin die Monomertröpfchen einen Durchmes ser < 1 µm aufweisen. Anschließend wird die Emulsion mit wenig stens einem Initiator unter Temperaturbedingungen, unter denen der Initiator eine radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Bindungen auslöst, in Kontakt gebracht.

Die Herstellung der wäßrigen Emulsion erfolgt dabei zweckmäßi gerweise ausgehend von konventionellen grobdispersen Öl-in-Was ser-Rohemulsionen der Monomere. Anschließend wird die Rohemulsion durch Ultraschallbehandlung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in die Mini-Emulsion überführt.

Dabei gebräuchliche wasserlöslichen Emulgatoren umfassen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vor zugsweise werden anionische und/oder nichtionische Emulgatoren verwendet. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Al kylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxy lierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylaryl sulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Bis zu 30 mol-% der Ethylen oxid-Einheiten können auch durch andere Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxid-Einheiten, ersetzt sein. Weitere ge eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Selbstver ständlich können die genannten Emulgatoren auch im Gemisch mit Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohole, modifizierte Starken, Cel lulosederivate oder Polyvinylpyrrolidon angewendet werden. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende relative Mole kulargewichte auf.

Ferner eignen sich als Emulgatoren die Salze von Bis(phenylsulfo nyl)ethern, die an wenigstens einer Phenylsulfonylgruppe eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe aufweisen. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt sein kann, 6 bis 18 C-Atome und insbe sondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Vorzugsweise handelt es sich um die Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze oder um Mischformen dieser Salze, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ganz besonders vorteilhaft sind die Natriumsalze, wenn diese we nigstens eine Alkylgruppe mit 12 C-Atomen aufweisen und verzweigt sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen An teil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufwei sen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich vorteilhaft auch für weitere typische Anwendungsbereiche von Ultraschallbehandlungs vorrichtungen einsetzen, beispielsweise zur Desagglomeration von Feststoffpartikeln oder auch zur Entgasung von Flüssigkeiten. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von unter Be zugnahme auf in der beigefügten Zeichnung dargestellte Ausfüh rungsbeispiele ausführlicher beschrieben.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt einer absatzweise arbei tenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 2 eine Schnittansicht der Vorrichtung der Fig. 1 entlang der Linie II-II;

Fig. 3 eine Teilansicht der Vorrichtung der Fig. 3, wobei der Verlauf des Kavitationsfeldes schematisch angedeutet ist;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt einer kontinuierlich ar beitenden Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich tung;

Fig. 5 eine Schnittansicht der Vorrichtung der Fig. 4 entlang der Linie V-V;

Fig. 6 einen schematischen Querschnitt einer kontinuierlich ar beitenden, modulweise aufgebauten Ausführungsform der er findungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 7 ein Schaubild zur Abhängigkeit des Tröpfchendurchmessers vom Volumenstrom in den Versuchen gemäß Beispiel 1; und

Fig. 8 zwei Schaubilder zur Abhängigkeit des Tröpfchendurchmes sers von der Emulgatorkonzentration in den Versuchen ge mäß Beispiel 2.

In Fig. 1 ist der schematische Querschnitt einer absatzweise ar beitenden erfindungsgemäßen Ultraschallvorrichtung 10 darge stellt. Die Ultraschallvorrichtung weist ein temperierbares Ge häuse 11 auf, welches einen Reaktionsraum 12 umgibt, in dem sich das zu emulgierende Medium befindet. In das Gehäuse 11 taucht eine Sonotrode 13, mit deren Hilfe das Medium im Reaktionsraum 12 mit Ultraschall bestrahlt werden kann. Im dargestellten Beispiel ist die Sonotrode als λ/2-Längsschwinger ausgebildet, der am Schwingungsknoten durch einen Flansch 20 gehalten ist. Der Flansch 20 befindet sich an der oberen Öffnung 21 des Gehäuses 11, so daß die Sonotrode 13 druckdicht in das Gehäuse 11 geführt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die Sonotrode 11 ohne Abdichtflansch in den Reaktionsraum 12 des Gehäuses 11 einzutau chen. Bei der dargestellten absatzweise arbeitenden Ultraschall vorrichtung 10 entspricht die Oberfläche des Reaktionsraums 12 im wesentlichen der Abstrahlfläche 14 der Sonotrode 13. Dies wird insbesondere aus Fig. 2 deutlich, die einen Schnitt der Vorrich tung der Fig. 1 entlang der Linie II-II zeigt. Die Tiefe 12b des Reaktionsraums 12 ist so gewählt, daß das vom Ultraschall er zeugte Kavitationsfeld 23 über die gesamte Tiefe wirksam ist. Dieses Kavitationsfeld ist in Fig. 3 detaillierter dargestellt. Man erkennt, daß das Kavitationsfeld 23 im wesentlichen aus zwei Bereichen besteht: Einem im wesentlichen zylindrischen Nahfeld 23a, dessen Durchmesser dem Durchmesser der Abstrahlfläche 14 der Sonotrode 13 entspricht. Die Tiefe des zylindrischen Bereiches wird als Nahfeldlänge l_N bezeichnet. Daran schließt sich ein Fern feld 23b an, dessen Durchmesser mit zunehmendem Abstand von der Abstrahlfläche 14 im wesentlichen exponentiell kleiner wird. Im dargestellten Beispiel sind im Reaktionsraum 12 Einbauten 22 (in Fig. 3 zur besseren Übersichtlichkeit nicht dargestellt) angeord net, die die Durchmischung des Mediums fördern. An dem der Ab strahlfläche 14 abgewandten Ende 18 der Sonotrode 13 ist die So notrode mit einem Ultraschallwandler 19 verbunden. Der Ultra schallwandler 19 weist einen piezoelektrischen Kristall auf, der durch eine hochfrequente Wechselspannung zu mechanischen Schwin gungen angeregt wird.

In Fig. 4 ist eine kontinuierlich arbeitende Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ultraschallvorrichtung 10 dargestellt. Ele mente, die den im Zusammenhang mit der in den Fig. 1 - 3 dar gestellten Ausführungsform beschriebenen Elementen entsprechen, sind mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Bei der kontinuier lich arbeitenden Ultraschallvorrichtung 10 ist der Reaktionsraum 12 als Strömungskanal 15 ausgebildet. Der Strömungskanal 15 weist einen Zufluß 16 und einen Abfluß 17 auf. In den Strömungskanal ragen zwei in Strömungsrichtung nacheinander angeordnete Sonotro den 13', 13''. Wie insbesondere aus Fig. 5 deutlich wird, die einen Schnitt entlang der Linie V-V aus Fig. 4 darstellt, sind die Abstrahlflächen 14', 14'' der Sonotroden so ausgebildet, daß die Breite 14a der Abstrahlflächen 14', 14'' im wesentlichen der Breite 12a des Reaktionsraums 12, bzw. des Durchfluß-Reaktionska nals 15 entspricht. Der Querschnitt der Sonotroden ist im darge stellten Beispiel kreisförmig. Es können jedoch auch quadratische Sonotroden verwendet werden, was zu einer noch gleichmäßigeren Beschallung über die gesamte Breite 12a des Kanals 15 führen würde.

In Fig. 6 ist ein schematischer Querschnitt einer kontinuierlich arbeitenden, modular aufgebauten Ausführungsform der erfindungs gemäßen Ultraschallvorrichtung 110 dargestellt. Dabei besteht ein erstes Modul aus einem Gehäuse 111, das einen Reaktionsraum 112 umgibt. In den Reaktionsraum 112 taucht die mit einem Ultra schallwandler 119 gekoppelte Sonotrode 113 ein. Das Medium wird dem ersten Modul über einen Zufluß 116 zugeführt und fließt über einen Abfluß 117 in den Zufluß 216 eines zweiten Moduls, das aus einem Gehäuse 211 besteht, das einen Reaktionsraum 212 umgibt. In den Reaktionsraum 212 taucht eine mit einem zweiten Ultraschall wandler 219 gekoppelte zweite Sonotrode 213. Man erkennt, daß so wohl die Abstrahlflächen 114 bzw. 214 der Sonotroden 113 bzw. 213 wie auch die Tiefen 112b bzw. 212b der Reaktionsräume 112 bzw. 212 unterschiedlich sind. Die beiden Module der Ultraschallvor richtung sind kaskadenartig durch eine Leitung 124 verbunden, wo bei im dargestellten Beispiel auch ein Teilrückfluß des Mediums durch eine Rückflußleitung 125 gewährleistet ist.

Beispiele Beispiel 1 Übertragbarkeit von Batchversuchen auf kontinuierlichen Betrieb

Es wurde Emulgierversuche mit einem Rüböl/Wasser Gemisch sowohl absatzweise im Labormaßstab als auch kontinuierlich im Techni kumsmaßstab durchgeführt. Das Rüböl (Typ: Raffiniert RH6, Fa. Le sieur, Mannheim) bildete dabei in einer Konzentration von 20% die disperse Phase. Als Emulgator wurde jeweils Steinapol®-NLS (Natriumlaurylsulfat - 1% bezogen auf die Ölphase) eingesetzt. Der Sonotroden-Durchmesser betrug 34 mm; der Gefäßdurchmesser bzw. im kontinuierlichen Betrieb die Breite der Durchflußzelle betrugen jeweils 36 mm. Die maximale Leistung der Sonotrode be trug 500 W bei einer Ultraschallfrequenz von 20 kHz. Im absatz weisen Betrieb wurde die Beschallungszeit t variiert und daraus ein äquivalenter Volumenstrom dv_äq/dt = v/t berechnet, während im kontinuierlichen Betrieb der Volumenstrom dv/dt selbst variiert wurde. Die Tropfengrößenanalyse erfolgte durch dynamische Licht streumessungen mit einem COULTER® N4. Gemessen wurde jeweils ein mittlerer Tropendurchmesser, welcher als z-Mittelwert definiert ist.

Das Ergebnis ist im Diagramm der Fig. 7 gezeigt, wobei der mitt lere Durchmesser der Tröpfchen in Abhängigkeit vom Volumenstrom dargestellt ist (Offen Kreise: Batch, volle Kreise: kontinuier licher Versuch. Man erkennt eine sehr gute Übereinstimmung der in den absatzweisen, bzw. kontinuierlichen Versuchen erhaltenen Tropfendurchmessern, was die Übertragbarkeit der Laborversuche auf den Produktionsmaßstab belegt.

Beispiel 2 Beurteilung des Einflusses der Emulgatorart und Emulgatorkonzen tration auf die erreichte Tropfengröße

Zur Beurteilung des Emulgatoreinflusses wurden Emulgierversuche in einer Apparatur gemäß Fig. 1 der vorliegenden Erfindung durchgeführt (allerdings in einer offen Gefäßanordnung, d. h. ohne Abdichtflansch). Die sonstigen Versuchsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1. Als Einsatzstoffe wurden eine 20%ige Mono mermischung (95% Styrol/ 5% Stearyl-Acrylat) in Wasser gewählt. Als Emulgatoren wurden Steinapol®-NLS und Disponil® FES 77 (ein getragenes Warenzeichen der Fa. Henkel) gewählt. Die Konzentra tion des Emulgators betrug 0,3%, 0,6% bzw. 1,2% NLS bezogen auf die Monomerphase bzw. äquimolare Mengen des Emulgators Disponil FES 77. Die Beschallungszeit lag jeweils zwischen 1 und 25 Sekun den. Die Ultraschall-Leistung lag jeweils bei 1,6.10⁷ W/m³.

Die Ergebnisse sind im Schaubild der Fig. 8 als Tröpfchendurch messer d in Abhängigkeit von der Beschallungszeit t dargestellt. Bei dem hier untersuchten System wurde die kleinste Tropfengröße (ca. 140 Nanometer) und die stabilsten Emulsionen mit dem Emulga tor Steinapol NLS in einer Konzentration von 0,6% bezogen auf die Monomerphase erreicht. Ungeeigneter für dieses Stoffsystem ist der Emulgator Disponil FES 77.

Die Beispiele 1 und 2 belegen, daß mit Hilfe der vorliegenden Er findung schon im Labormaßstab sehr schnell und einfach der Ein fluß der Emulgatorart und -konzentration (auch die Kombination verschiedener Emulgatoren) sowie der Einfluß der Leistungsdichte in Bezug auf das Emulgierergebnis, letztlich also auf den Trop fendurchmesser, für verschiedene Stoffsysteme beurteilt werden kann.

Beispiel 3 Kontinuierliche Herstellung einer Emulsion mit Tropfengrößen deutlich kleiner als 1 µm

Zur kontinuierlichen Emulgierung wurde eine Durchflußvorrichtung eingesetzt, wie sie in den Fig. 4 und 5 schematisch darge stellt ist, allerdings ohne Einbauten zur Verbesserung des Durch strömungs- und Durchmischungsverhaltens. Es wurde folgendes Stoffsystem untersucht: 20% Monomerenmischung (bestehend aus 95% Styrol/5% Stearylacrylat) und 80% Wasser. Als Emulgator wurde Steinapol NLS in einer Konzentration von 0,6% bezogen auf die Mo nomerphase eingesetzt. Die jeweils erzielten Tropfengrößen sind in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1

Die Ergebnisse zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Miniemulsionen mit einem hohen Durchsatz hergestellt werden kön nen. Im Hinblick auf den erreichbaren Tropfendurchmesser ver gleichbare Emulgierergebnisse können auch mit anderen Stoffsyste men erzielt werden. Größere Massenströme sind durch entsprechende Modifikationen der erfindungsgemäßen Vorrichtung leicht zu errei chen.

Beispiel 4 Entgasung

Mit einer offenen, ansonsten aber der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung entsprechenden Apparatur wurden Versuche durchge führt, Flüssigkeiten zu entgasen. Dazu wurden 1000 g einer 20%-igen Monomerlösung (bestehend aus 80% n-Butylacrylat und 20% Stearylacrylat) und 80% Wasser beschallt. Die Messung der Konzen tration des gelösten Sauerstoffs erfolgte mit einem Process Unit 73 O₂ der Firma Knick und einer auf dem Prinzip der elektrochemi schen Sauerstoffmessung beruhenden Meßsonde der Firma Mettler. In der Lösung wurde vor der Beschallung durch Begasung mit Luftsau erstoff über eine Fritte eine Sauerstoff-Sättigungskonzentration von 9 mg O₂/l (bei 20°C) eingestellt.

Bei ultraschall-Beschallung sank die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in der Monomor/Wassermischung innerhalb von fünf Minu ten von 9 mg O₂/l auf 7,5 mg O₂/l. Durch gleichzeitiges Beschallen und Eingasen von Stickstoff über eine Fritte konnte ein drasti sche Herabsetzung der Konzentration an gelöstem Sauerstoff er zielt werden. So betrug in diesem Fall nach 5 Minuten Beschal lungszeit die Konzentration an gelöstem Sauerstoff weniger als 1 mg O₂/l. Dagegen führte ein reines Eingasen von Stickstoff, d. h. ohne zusätzliche Beschallung, nur zu einer Verringerung der Kon zentration an gelöstem Sauerstoff auf Werte von 5 mg O₂/l.

Beispiel 5 Desagglomeration

Eine Lucarotin-Dispersion (20 A), die ursprünglich eine Teilchen größenverteilung zwischen 1 und 10 µm aufwies, zeigte bei Ver suchsbeginn Teilchengrößen zwischen 1 und 100 µm, d. h. es lagen Agglomerate vor. Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte durch Laser-Lichtstreuung (Frauenhoferbeugung).

Mit einer Vorrichtung wie in Beispiel 4 wurde die agglomerierte Dispersion beschallt. Nach einer Beschallungszeit von 20 Sekunden im intensiven Ultraschallfeld konnte wieder eine Teilchengrößen verteilung zwischen ca. 1 und 10 µm gemessen werden.

Claims

1. Vorrichtung zum Herstellen von dispersen Stoffgemischen mit tels Ultraschall, mit
einem Gehäuse (11),
einem in dem Gehäuse vorgesehenen Reaktionsraum (12) und mindestens einem Mittel zum Übertragen von Ultraschall wellen (13), das eine freie Abstrahlfläche (14) aufweist, die mit dem Reaktionsraum (12) in Wirkverbindung steht,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Abstrahlfläche (14) des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen (13) im wesentlichen der Oberfläche des Re aktionsraums (12) entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum (12) ein Teilabschnitt eines Durchfluß-Reaktionskanals (15) ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals (15) ersteckt,
und daß die zu der Abstrahlfläche (14) im wesentlichen sen krechte Tiefe (12b) des Reaktionsraums (12) geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel (13) ist.

2. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe (12b) des Reaktionsraums (12) veränderbar ist.

3. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Durchfluß-Strömungskanal (15) einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt hat.

4. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Mittel zum Übertragen von Ultraschall wellen eine Sonotrode (13) ist, deren der freien Abstrahlflä che abgewandtes Ende (18) mit einem Ultraschallwandler (19) gekoppelt ist.

5. Vorrichtung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonotrode (13) als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2(oder Vielfaches)-Längsschwinger ausgebildet ist, der durch einen an einem Schwingungsknoten vorgesehenen Flansch (20) in einer Öffnung (21) des Gehäuses (11) befestigt ist.

6. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Reaktionsraum (12) Einbauten (22) zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens aufweist.

7. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Herstellen von Miniemulsionen, insbesondere von mehrpha sigen Miniemulsionen, mit einem mittleren Tropfendurchmesser von weniger als 1 µm.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Polymerisat dispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymeri sation ethylenisch ungesättigter Monomere.

9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei pulver förmige Feststoffe in eine disperse Phase der Emulsion einge bunden werden.

10. Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Screening von Emulgierhilfsstoffen.