DE3880242T2 - Herstellungsverfahren von Styrolharzen durch kontinuierliche Massenpolymerisation. - Google Patents

Herstellungsverfahren von Styrolharzen durch kontinuierliche Massenpolymerisation.

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DE3880242T2 DE88308372T DE3880242T DE3880242T2 DE 3880242 T2 DE3880242 T2 DE 3880242T2 DE 88308372 T DE88308372 T DE 88308372T DE 3880242 T DE3880242 T DE 3880242T DE 3880242 T2 DE3880242 T2 DE 3880242T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren eines Styrolmonomers unter Anwendung eines Rohrreaktors, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen fest angeordnet ist, und der keine beweglichen Teile besitzt, zur Herstellung eines Styrolharzes mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichts- Verteilung,
  • Die industrielle Produktion von Styrolharzen wurde allgemein durchgeführt durch eine ansatzweise Polymerisation in Suspension und eine kontinuierliche Massenpolymerisation unter Verwendung eine Reaktors vom Turmtyp oder Kesseltyp.
  • Die ansatzweise durchgeführte Suspensionspolymerisation kann zu Polystyrol mit einem so hohen mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht (im folgenden einfach Molekulargewicht) wie 350 000 bis 450 000 führen und seine Eigenschaften sind auf dem Markt sehr anerkannt. Der Vorteil dieses Polymerisationsverfahrens besteht darin, daß, weil das Monomer polymerisiert wird während es in Wasser dispergiert ist, die Viskosität der Polymerisationlösung wenig zunimmt mit fortschreitender Polymerisation. Es führt jedoch zu hohen Kosten, da eine große Menge eines Dispergiermittels verwendet und das Abwasser behandelt werden sollte. Darüber hinaus ist die Klarheit des erhaltenen Polymers nicht so gut. Diese Probleme sind schwer zu lösen.
  • Die kontinuierliche Massenpolymerisation führt zu ausgezeichneter Wirtschaftlichkeit und Produktivität. Sie erfordert jedoch eine große Anlage und im Hinblick auf dieses Verfahren besteht eine Begrenzung bezüglich des Vermischens einer hochviskosen Polymerlösung zu einem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation fortgeschritten ist, und bezüglich der Abfuhr der Reaktionswärme. Es ist außerordentlich schwierig, ein Styrol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 000 nach diesem Verfahren herzustellen. Es wurden Versuche sowohl bezüglich der Reaktionsvorrichtungen als auch der Bedingungen durchgeführt, um dieses Problem bei der kontinuierlichen Massenpolymerisation zu lösen. Z.B. wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Bereich des Wärmeübergangs erhöht wird durch Anwendung eines Saugrohrs (draft tube) in einem mehrstufigen Rührkesselreaktor, der mit Rührblättern einer speziellen Struktur versehen ist (japanische Patentveröffentlichung 610/1972) sowie ein Verfahren, bei dem 20 bis 70 Gew.-% eines Styrolmonomers in Gegenwart eines speziellen organischen Peroxids in einem Reaktor für eine erste Stufe polymerisiert werden und die Polymerisation bei einer höheren Temperatur in einem Endreaktor durchgeführt wird (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 173 107/1983).
  • In diesem mehrstufigen Rührkesselreaktor variiert die Verweilzeit der Polymerisationslösung jedoch stark und es entsteht leicht ein toter Raum. So besitzt der Reaktor nur eine geringe Volumeneffizienz und die Qualität des Polymers wird leicht verschlechtert aufgrund der Verweilzeit des Polymers. Darüber hinaus nimmt bei einer Anlage im kommerziellen Maßstab die Effizienz des Mischens der hochviskosen Polymerlösung ab, wenn die Polymerisation weit fortgeschritten ist und die Wärmeabfuhr wird schwierig. Darüber hinaus ist, da die Polymerlösung eine hohe Viskosität besitzt, eine starke Rührkraft erforderlich, und die Energiekosten werden hoch. Folglich ist es notwendig, die Umwandlung in dem Endreaktor zu verringer oder ein Lösungsmittel zuzusetzen. Folglich ist das Molekulargewicht des Polymers gering und die Volumeneffizienz und Produktivität werden verringert.
  • Bei einem Versuch, dieses Problem zu lösen, wurde ein Verfahren angegeben, bei dem ein Rohrreaktor, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen fest fixiert ist und der keine beweglichen Teile besitzt, in der letzten Polymerisationsstufe eines Rührkesselreaktors angewandt wird, und die Polymerisation weiter darin bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wodurch die Umwandlung erhöht wird. Da die Reaktionstemperatur hoch ist, wird jedoch die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers breiter und seine mechanischen Eigenschaften unbefriedigend.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung beachteten und untersuchten die Verwendung von Rohrreaktoren, die miteinander verbunden sind und in denen eine Vielzahl von Mischelementen fixiert ist, die keine beweglichen Teile besitzen, in denen die Polymerlösung in idealer Strömung mit einer geringen Variation der Verweilzeit strömt und gleichmäßig vermischt werden kann, wenn die Viskosität verhältnismäßig hoch ist. Ein kontinuierliches Massenpolymerisationsverfahren für Polystyrol unter Verwendung von Rohrreaktoren dieser Art, die miteinander verbunden sind, ist z.B. angegeben in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1515/1984. Nach diesem Verfahren werden die Probleme des Vermischens und der Wärmeableitung gelöst durch Einrichtung einer Umlaufleitung in der Anfangsstufe der Polymerisation und Zirkulieren lassen der Polymerisationslösung durch diese Leitung. Darüber hinaus führt dies zu einer Verringerung der Energiekosten, verglichen mit dem Fall der Verwendung des Mehrstufenrührkesselreaktors und auch zu einer Verringerung der Variationsbreite der Verweilzeit der Polymerlösung in dem Reaktor.
  • Polystyrol, das nach diesem Verfahren erhalten wird, hat jedoch ein Molekulargewicht von etwa 350 000 (bestimmt an einer Probe, die am Ausgang des Reaktors entnommen worden ist). Wenn Versuche unternommen werden, um Polystyrol mit einem höheren Molekulargewicht zu erhalten, führt der Anstieg der Viskosität der Polymerlösung zu einem starken Druckabfall (Wirkdruck) in dem Rohrreaktor. Als Ergebnis steigen die Energiekosten und die Anlage kann nicht stabil betrieben werden. Wenn die Temperatur in der letzten Hälfte der Polymerisation bei diesem Verfahren ausreichend erhöht wird, kann der Druckabfall in dem Rohrreaktor verringert werden. Das Molekulargewicht des Polymers sinkt jedoch auf beispielsweise etwa 250 000.
  • Bei diesem Verfahren kann die letzte Hälfte der Polymerisation in Gegenwart eines Peroxids durchgeführt werden und dieses kann die Umwandlung erhöhen, die Länge der Polymerisationsleitung verkürzen und den Druckabfall verringern. Das Molekulargewicht des Polymers wird jedoch verringert. Im Hinblick auf den oben angegebenen Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt an einem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Styrolharzen durch kontinuierliche Massenpolymerisation unter Verwendung von Rohrreaktoren, die miteinander verbunden sind und in denen eine Vielzahl von Mischelementen, die keine beweglichen Teile besitzen, fixiert ist. Es hat sich dabei gezeigt, daß, wenn eine Polymerisationslösung, enthaltend ein Monomer, ein organisches Lösungsmittel und ein spezifisches organisches Peroxid, in der frühen Stufe polymerisiert wird, während es innerhalb einer Umlaufleitung im Kreis geführt wird und ein kleiner Teil oder ein größerer Teil der Anfangspolymerisationslösung in einer Polymerisationsleitung, die an die Umlaufleitung anschließt, geführt und polymerisiert wird, ein Styrolharz mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten wird und der Druckabfall in der Polymerisationsleitung weitgehend verringert wird, ungeachtet der Verwendung des organischen Lösungsmittels und organischen Peroxids, von denen bekannt ist, daß sie das Molekulargewicht verringern, wenn sie bei einem Polymerisationsverfahren verwendet werden, bei dem der oben erwähnte mehrstufige Rührkesselreaktor angewandt wird.
  • So wird erfindungsgemäß ein Verfahren geliefert zur Herstellung eines Styrolharzes durch kontinuierliche Polymerisation in Masse unter Anwendung einer Polymerisationsvorrichtung, umfassend eine Umlaufleitung (I) zur Anfangspolymerisation mit mindestens einem Rohrreaktor, in dem eine Vielzahl von Mischelementen, die keine beweglichen Teile umfassen, fixiert ist und eine Hauptpolymerisationsleitung (II) nach der Umlaufleitung (I), umfassend mindestens einen Rohrreaktor, in dem eine Vielzahl von Mischelementen, die keine beweglichen Teile enthalten, fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß, während eine Polymerisationslösung, enthaltend ein Styrolmonomer (A), ein organisches Lösungsmittel (B) und ein organisches Peroxid (C), dessen Halbwertszeit 10 h bei einer Temperatur von 75 bis 130ºC erreicht, in einer Anfangsstufe während sie durch die Umlaufleitung (I) hindurchgeht, polymerisiert wird und gleichzeitig ein kleinerer Teil oder ein größerer Teil der Polymerisationslösung aus der Anfangsstufe kontinuierlich in die Hauptpolymerisationsleitung (II) eingeleitet und polymerisiert wird.
  • Der erfindungsgemäß angewandte Rohrreaktor ist ein Rohrreaktor, in dem eine Mehrzahl von Mischelementen, die keine beweglichen Teile besitzen, fixiert ist. Die Mischelemente können solzhe sein, die ein Mischen der Polymerlösung durchführen durch wiederholtes Aufteilen des Stroms der Polymerlösung, der in das Rohr eintritt, Verändern der Fließrichtung und/oder Aufteilen der Strömungsrichtung und Zusammenführen der aufgeteilten Ströme. Beispiele für derartige Rohrreaktoren umfassen einen Rohrmischer vom Sulzer-Typ, einen statischen Mischer vom Kenix-Typ und einen Rohrmischer vom Toray-Typ.
  • Die Gesamtzahl der Rohrreaktoren, die erfindungsgemäß angewandt werden, ist nicht besonders beschränkt und hängt im Falle eines Rohrreaktors vom oben beispielhaft angegeben Typ ab von der Länge der Rohrreaktoren, der Anzahl der Mischelemente usw. Es ist ausreichend, daß mindestens ein derartiger Rohrreaktor in die Umlaufleitung (I) und Hauptleitung (II) eingefügt ist. Z.B. werden üblicherweise 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, Rohrreaktoren mit üblicherweise mindestens 5, vorzugsweise 10 bis 40, Mischelementen in Kombination verwendet. Davon sind üblicherweise 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, Rohrreaktoren in die Umlaufleitung (I) eingefügt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens umfaßt die Polymerisationslösung, die in die Umlaufleitung (I) eingespeist werden soll, (A) ein Styrolmonomer, (B) ein organisches Lösungsmittel und (C) ein organisches Peroxid, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 75 bis 130ºC 10 h erreicht, als wesentliche Bestandteile und kann ferner bekannte Zusätze, wie einen weichmacher, ein Antioxidans und ein Kettenübertragungsmittel, enthalten. Das organische Peroxid (C) braucht nicht immer zusammen mit dem Styrolmonomer (A) zugeführt zu werden. Es ist möglich, das organische Peroxid (C) verdünnt mit dem organischen Lösungsmittel (B) an einer anderen Stelle der Umlaufleitung (I) zuzuführen und es durch die Umlaufleitung (I) zu leiten.
  • Das Styrolmonomer, das nach der Erfindung verwendet wird, bezeichnet allgemein Styrol, α-Methylstyrol und Styrolderivate, die erhalten werden durch Ersatz eines Wasserstoffatoms des Benzolrings durch ein Halogenatom oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe. Typische Beispiele sind Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und tert-Butylstyrol.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann ein anderes Monomer, das mit dem Styrolmonomer copolymerisiert werden kann, in Kombination mit dem Styrolmonomer verwendet werden. Beispiele für das andere Monomer sind Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylate, Methacrylsäure, Alkylmethacrylate, Maleinsäureanhydrid und verschiedene Maleinimide.
  • Das organisch Lösungsmittel (B), das erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein solches sein, das eine Kettenübertragunskonstante von 0,1 x 10&supmin;&sup5; bis 8 x 10&supmin;&sup5; bei der Polymerisation von Styrol besitzt, und Toluol, Ethylbenzol und Xylol sind bevorzugt. Ethylbenzol ist besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können als Gemisch verwendet werden.
  • Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Styrolmonomer (A) zu dem organischen Lösungsmittel (B) im Bereich von 98/2 bis 90/10, da dieses Verhältnis eine wirksame Polymerisation mit einem geringen Anstieg der Viskosität der Polymerlösung und einem geringen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit und des Molekulargewichts ermöglicht.
  • Das organische Peroxid (C) besitzt eine Halbwertszeit, die bei einer Temperatur von 75 bis 130ºC, vorzugsweise 85 bis 110ºC, 10 h erreicht. Spezielle Beispiele für das organische Peroxid (C) umfassen Peroxyketale, wie 1,1-Di-tert- butylperoxycyclohexan, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, 2-2-Di-tert-butylperoxyoctan, n-Butyl- 4,4-di-tert-butylperoxyvalerat und 2,2-Di-tert-butylperoxybutan und Peroxyester wie tert-Butyl-peroxy-acetat, tert-Butyl-peroxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butyl- peroxylaurat, tert-Butyl-peroxybenzoat, Di-tert-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert-Butylperoxymaleinsäure und tert-Butyl- peroxyiso-propylcarbonat. Sie werden allein oder in Kombination verwendet. Von diesen sind 2,2-Di-tert- butylperoxybutan (dessen Halbwertszeit 10 h bei einer Temperatur von 104ºC erreicht), tert-Butyl-peroxybenzoat (dessen Halbwertszeit 10 h bei einer Temperatur von 104ºC erreicht) und 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (dessen Halbwertszeit 10 h bei 90ºC erreicht) bevorzugt. Die Menge an organischen peroxid (C) ist vorzugsweise so, daß die Konzentration 50 bis 400 ppm, insbesondere 100 bis 250 ppm, bezogen auf das Styrolmonomer (A), beträgt.
  • Um ein hochmolekulares Styrolharz durch kontinuierliche Polymerisation in Masse nach der Erfindung zu erhalten, wird die Polymerisationslösung zunächst kontinuierlich in die Umlaufleitung eingespeist. Es ist auch möglich, einen Reaktor vor den Einlaß der Umlaufleitung (I) anzuordnen, die Polymerisation der Polymerisationslösung zu starten, während diese in dem Reaktor vermischt wird und sie dann in die Umlaufleitung (I) einzuleiten.
  • Die in die Umlaufleitung (I) eingespeiste Polymerisationslösung wird kontinuierlich zusammengebracht und vermischt mit der umlaufenden Polymerisationslösung der Anfangsstufe, während sie in der Umlaufleitung (I) polymerisiert und vermischt wird und während sie in dem Rohrreaktor bei einer Temperatur von üblicherweise 110 bis 140ºC unter Verbrauch des organischen Peroxids umläuft, polymerisiert und vermischt wird.
  • Ein kleinerer Teil oder ein größerer Teil der Anfangspolymerisationslösung die in der Umlaufleitung (I) umläuft, wird kontinuierlich in die Hauptpolymerisationsleitung (II) eingespeist, die mit der Umlaufleitung (I) verbunden ist, und der Rest der Anfangspolymerisationslösung läuft durch die Umlaufleitung (I).
  • Das Rückführverhältnis (R) der Polymerisationslösung ist üblicherweise R=F&sub1;/F&sub2;=1 - 15, vorzugsweise 5 - 10, wobei F&sub1; die Fließgeschwindigkeit (l/h) der verbleibenden Anfangspolymerisationslösung ist, die in der Umlaufleitung (I) fließt, und F&sub2; die Fließgeschwindigkeit (l/h) der Anfangspolymerisationslösung, die in die Hauptpolymerisationsleitung (II) eingeleitet wird.
  • Bei der Polymerisation in der Anfangsstufe in der Umlaufleitung (I) werden die Temperatur T&sub1; (ºC), bei der die Halbwertzeit des organischen Peroxids (C) 10 h erreicht, die Reaktionstemperatur T&sub2; (ºC) in der Umlaufleitung (I) und die mittlere Verweilzeit t (h) üblicherweise entsprechend in dem Bereich ausgewählt in dem der folgende Ausdruck (1) gilt. Die Polymerisation wird unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen durchgeführt, bis die Polymerisationsumwandlung 30 bis 60 Gew.-% erreicht.
  • wobei T&sub1; 75 bis 130ºC ist, T&sub2; 110 bis 140ºC ist, (T&sub2; - T&sub1;) 10 bis 35ºC ist und t 2 bis 5 h ist.
  • Vorzugsweise beträgt die mittlere Verweilzeit t 3 bis 5 h und das Verhältnis des Verbrauchs des organischen Peroxids in der Anfangspolymerisationslösung, die die Hauptpolymerisationsleitung (II) fließt beträgt mindestens 70 Gew.-%, besonders mindestens 80 Gew.-%.
  • Die Anfangspolymerisationslösung, die in die Hauptpolymerisationsleitung (II) fließt, wird üblicherweise bei 110 bis 150ºC polymerisiert, während die Reaktionstemperatur stufenweise erhöht wird bis die Umwandlung üblicherweise 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, erreicht. Das Polymerisationssystem wird dann in einem Verdampfungskessel vermindertem Druck ausgesetzt, z.B. um das nichtumgesetzte Monomer und das Lösungsmittel zu entfernen, und das Produkt wird dann pelettisiert.
  • Die kontinuierliche Polymerisation in Masse nach der Erfindung kann wirksam und leicht ein Homopolymer aus Styrol mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht ( w) von 300 000 bis 500 000, vorzugsweise 300 000 bis 450 000 und einem gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewicht ( w) zu mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n), ( w/ n) von 2,0 bis 3,0 oder ein Styrolcopolymer mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht ( w) von 200 000 bis 350 000, vorzugsweise 200 000 bis 300 000 und einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht ( w) zu mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n), ( w/ n) von 2,0 bis 3,0 ergeben.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung spezieller. Alle Teile und Prozente in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.
  • Die beiliegende Zeichnung ist ein Diagramm, das die Anordnung der in den folgenden Beispielen angewandten Polymerisationsvorrichtung zeigt.
    • Beispiel 1
  • Es wurde die in der beiliegenden Zeichnung angegeben Polymerisationvorrichtung in diesem Beispiel verwendet.
  • Eine Tauchkolbenpumpe (1) zum Einspeisen einer Polymerisationslösung ist in einer Leitung (I') zum Einspeisen des Materials angeordnet. In der anschließenden Umlaufleitung (I) zur Anfangspolymerisation sind drei Rohrreaktoren mit einem Innendurchmesser von 6,35 cm (2,5 Inch) und einer Länge von 2 m (statischer Mischer der Gebrüder Sulzer AG, Schweiz, umfassend 30 Mischelemente SMZ) (2), (3) und (4) und eine Zahnradpumpe (5) in Reihe in dieser Reihenfolge vom Eingang der Umlaufleitung (I) an angeordnet. Ein Ausgang zu der Hauptpolymerisationsleitung (II) ist zwischen dem Rohrreaktor (4) und der Zahnradpumpe (5) angeordnet. In der Hauptpolymerisationsleitung (II) sind nach diesem Ausgang Rohrreaktoren (6), (7), (8) und (9) in Reihe in dieser Reihenfolge vom Eingang der Hauptpolymerisationsleitung (II) an miteinander verbunden. Mit dem Reaktor (9) sind in Reihe verbunden eine Zahnradpumpe (10), ein Vorerhitzer (11), eine Verdampfungskammer (12) und eine Zahnradpumpe (13).
  • Eine Polymerisationslösung, zusammengesetzt aus 94 Teilen Styrol, 6 Teilen Toluol und 130 ppm (bezogen auf 94 Teile Styrol) 2,2-Di-tert-butylperoxybutan (dessen Halbwertszeit bei 104ºC 10 h erreicht) wurde hergestellt und kontinuierlich in Masse unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert. Das Polymerisationsgemisch wurde in dem Vorerhitzer (11) auf 230ºC erhitzt und die flüchtigen Bestandteile darin in der Verdampfungskammer (12) entfernt unter Bildung eines Styrolharzes.
  • Am Ausgang der Umlaufleitung (I), dem Ausgang der Hauptpolymerisationsleitung (II) und dem Ausgang der Zahnradpumpe (13) wurden Proben entnommen. Die Polymerisationsumwandlung der Proben wurden gemessen. Das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht der Proben wurde durch Geldurchdringungschromatographie gemessen und das Verhältnis (Mw/Mn) als Maß der Molekulargewichtsverteilung wurde berechnet. Darüber hinaus wurden die Drücke im Bereich der Materialeinspeisung und am Ausgang der Hauptpolymerisationsleitung (II) mit einem Druckmeßgerät gemessen und der Druckabfall berechnet. Die Produktivität wurden ebenfalls berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Eine Polymerisationslösung, bestehend aus 97 Teilen Styrol, 3 Teilen Toluol und 200 ppm (bezogen auf 97 Teile Styrol) 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexan (dessen Halbwertszeit bei 90ºC 10 h erreichte) wurde hergestellt und kontinuierlich in der Masse unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingung polymerisiert. Die Polymerisationsumwandlung, das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Polymers wurden gemessen und das Verhältnis des mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewichts zu dem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht berechnet. Der Druckabfall und die Produktivität wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Die Polymerisation in Masse wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Ethylbenzol anstelle von 3 Teilen Toluol verwendet wurde. Wie in Beispiel 1 wurden die Polymerisationsumwandlung, das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Polymers gemessen und das Verhältnis des mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewichts zu dem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht berechnet. Der Druckabfall und die Produktivität wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Polymerisation in Masse wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein 1,1-Di-tert- butylperoxy-3,3,5-tri-methylcyclohexan zugesetzt wurde. Wie in Beispiel 1 wurden die Polymerisationsumwandlung, das mittlere gewichtsmäßige Molekulargewicht und mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Polymers gemessen und das Verhältnis von mittlerem gewichtsmäßigen Molekulargewicht zu mittlerem zahlenmäßigen Molekulargewicht berechnet. Der Druckabfall und die Produktivität wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Polymerisation in Masse wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gestartet, mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Rohrreaktoren in der Hauptpolymerisationsleitung (II) auf 6 verändert wurde. Der Druck erreichte mehr als 50 kg/cm² und eine stabile Arbeitsweise wurde unmöglich. Daher wurde die Operation abgebrochen. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Polymerisationsbedingungen Fließgeschwindigkeit F&sub1; (l/h) in der Umlaufleitung (I) Fließgeschwindigkeit F&sub2; (l/h) in der Hauptpolymerisationsleitung (II) Rückflußverhältnis (R=F&sub1;/F&sub2;) Mittlere Verweilzeit in der Umlaufleitung (h) Reaktionstemperatur (ºC) Verhältnis des Verbauchs an organischem Peroxid am Ausgang der Umlaufleitung (I) Umlaufleitung (I) Hälfte der Hauptpolymerisationsleitung (II) Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Polymerisationsumwandlung (5) Am Ausgang der Umlaufleitung (I) Druckabfall (kg/cm²) Am Ausgang der Zahnradpumpe (13) Produktivität (kg/h) Am Ausgang der Umlaufleitung (I) Am Ausgang der Hauptpolymerisationsleitung (II)

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolharzes durch kontinuierliche Polymerisation in Masse unter Anwendung einer Polymerisationsvorrichtung, umfassend eine Umlaufleitung (I) zur Anfangspolymerisation mit mindestens einem Rohrreaktor, in dem eine Vielzahl von Mischelementen, die keine beweglichen Teile enthalten, fixiert ist, und eine Hauptpolymerisationsleitung (II) nach der Umlaufleitung (I) mit mindestens einem Rohrreaktor, in dem eine Mehrzahl Mischelemente, die keine beweglichen Teile umfassen, fixiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerisationslösung, enthaltend ein Styrolmonomer (A), ein organisches Lösungsmittel (B) und ein organisches Peroxid (C), dessen Halbwertszeit 10 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 130ºC erreicht, in einer Anfangsstufe, während sie durch die Umlaufleitung (I) hindurchgeht, polymerisiert wird, und ein Teil der Polymerisationslösung aus der Anfangsstufe kontinuierlich in die Hauptpolymerisationsleitung (II) eingeleitet und weiter polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Peroxid (C) eine Halbwertszeit besitzt, die 10 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 110ºC erreicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das organische Peroxid (C) mindestens eines ist von 2,2-Di-t-butylperoxybutan, t-Butyl-peroxybenzoat und 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Konzentration an organischem Peroxid (C) 50 bis 400 ppm, bezogen auf das Styrolmonomer (A), beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Anfangspolymerisation in der Umlaufleitung (I) durchgeführt wird, bis die Polymerisationsumwandlung 30 bis 60 Gew.-% erreicht und Bedingungen, bei denen der folgende Ausdruck zutrifft
wobei T&sub1; = 75 bis 130ºC, T&sub2; = 110 bis 140ºC, (T&sub2; - T&sub1;) = 10 bis 35ºC und t = 2 bis 5 Stunden ist,
in Beziehung auf die Temperatur T&sub1; (ºC), bei der die Halbwerts zeit des organischen peroxids (C) 10 stunden erreicht, die Reaktionstemperatur T&sub2; (ºC) in der Umlaufleitung (I) und die mittlere Verweilzeit t (Stunden).
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Polymerisation in der Hauptpolymerisationsleitung (II) durchgeführt wird, bis die Umwandlung 75 bis 95 Gew.-% erreicht.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Styrolmonomer Styrol ist und das Styrolharz ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht ( w) von 300 000 bis 450 000 besitzt und das Verhältnis des mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewichts ( w) zu dem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n), w/ n = 2,0 bis 3,0 ist.
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