DE1055814B - Verfahren zur Fotopolymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fotopolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation in einem wäßrigen System, die durch Belichtung ausgelöst wurde, die Lichtausbeute beträchtlich erhöht werden kann, wenn die Belichtung intermittierend geschieht.

Das Verfahren zur Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen besteht darin, daß eine wäßrige Emulsion dieser Verbindung bzw. Verbindungen einer intermittierenden Belichtung ausgesetzt wird.

Die Belichtung geschieht vorzugsweise bei niederer Temperatur und/oder in Gegenwart eines Fotosensibilisators.

Das zu polymerisierende Monomere bzw. die zu kopolymeri'sierenden Monomeren werden in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Emulgators, wie beispielsweise Seife, emulgiert, und die Emulsion wird dann in einem beliebigen Apparat, der für eine intermittierende Belichtung eingerichtet ist, belichtet. Zum Beispiel kann die Emulsion im Kreislauf derart durch eine belichtete Kammer gepumpt werden, daß sie l>ei Durchlauf durch die Kammer eine gewünschte Zeitlang der Belichtung ausgesetzt ist. Oder aber die Emulsion wird in mehrere transparente Behälter, die vorzugsweise im Kreis angeordnet sind, eingefüllt und wird von einer im Kreismittelpunkt angeordneten Lampe mit einem rotierenden Reflektor intermittierend belichtet.

In einer weiteren Ausführungsform des Belichtungsgerätes geschieht die Belichtung durch einen wandernden Lichtstrahl, der die Oberfläche der Emulsion mit der gewünschten Geschwindigkeit bestreicht.

Wie auch immer die Belichtungseinrichtung geartet sein mag, so> ist es doch zweckmäßig, die Emulsion zu rühren, um so die bestrahlte Menge der Emulsion mit der Hauptmenge zu durchmischen, da die Emulsion im allgemeinen wenig lichtdurchlässig sind und die Lichtstrahlen daher nur eine geringe Eindringtiefe besitzen.

Die Belichtung kann mittels Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 7000 Ä, vorzugsweise jedoch mit einer Wellenlänge von 2537 bis 5500 Ä geschehen. Das Licht kann durch jede geeignete Lichtquelle erzeugt werden, beispielsweise durch eine Wolframdrahtlampe oder eine Niederdruckquecksilberbogenlampe, jedoch ist eine Hochdruckquecksilberbogenlampe mit einem Ouarzmantel vorzuziehen.

Da die durch Belichtung gestartete Polymerisation viel temperaturunabhängiger als eine übliche Polymerisation ist, kann das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei tiefer Temperatur durchgeführt und trotzdem ein Polymeres rasch produziert werden.

Verfahren zur Fotopolymerisation

einer oder mehrerer polymerisierbarer

ungesättigter organischer Verbindungen

Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

¹S Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. Juni 1956

Wilfrid Cooper,

Erdington, Birmingham, Warwickshire,
und Margaret Fielden, Sutton Coldfield, Warwickshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Die Belichtung kann in Gegenwart eines Fotosensibilisators durchgeführt werden. Fotosensibilisatoren lassen sich in zwei Klassen einteilen:

a) solche, die fotolytisch in freie Radikale zerfallen, und

b) solche, die freie Radikale durch eine Elektronenübertragungsreaktion produzieren. Beispiele für den ersten Typ sind 1-Chloranthrachinon, Azobis-isobutyronitril, Diacetyl, Benzil und Benzoin, während Beispiele für den zweiten Typ Urandioxyd und Uranylnitrat sind.

Im ersten Fall wirkt der Fotosensibilisator wie ein üblicher Initiator, der sich während der Polymerisation aufbraucht. Im zweiten Fall ist es jedoch gegebenenfalls möglich, das reduzierte Metall wieder in eine sensibilisierende Form zurückzuoxydieren. Zusätzlich zu den bekannten Typen von Fotosensibilisatoren wurden weitere gefunden, die zur Verwendung bei intermittierender Belichtung, insbesondere bei der Polymerisation von Acrylaten mittels einer Wolframfadenlampe wirksam sind. Diese sind Anthrachinone N-Bromsuccinimid, N-Dichlorbenzolsulfonamid (Dichloramin B) und Diazoniumsalze mit

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der Struktur Ar N₂+ · X-. Dabei bedeutet Ar eine Aryigruppe. Als Beispiel für ein Diazoniumsalz sei diazotierte Sulfanilsäure genannt. Bei Verwendung von kurzwelligem Licht, z. B. von Quecksilberbogenlampen, können Eisensalze als Fotosensibilisatoren verwendet werden.

Im allgemeinen sind wasserlösliche Fotosensibilisatoren dann vorzuziehen, wenn wasserlösliche Monomere oder mizellbildende Seifen verwendet werden, jedoch sind im Falle einer Suspensionspolymerisation öllösliche Sensibilisatoren geeigneter. Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mehrere Fotosensibilisatoren verwendet, von denen jeder innerhalb eines gewissen Teils des verwendeten Lichtspektrums absorbiert und so eine *5 völlige Ausbeute der Lichtenergie ermöglicht wird. Zum Beispiel kann eine Mischung von Benzoin und Uranylnitrat verwendet werden, da Benzoin im Bereich zwischen 2450 und 3700 Ä und Uranylnitrat im Bereich zwischen 3800 und 4800 Ä absorbiert.

Als geeignete Belichtungsperiode wurde eine Zeit von 0,005 bis 0,5 Sekunden gefunden, während die Dunkelperiode nicht kurzer als 0,2 Sekunden sein soll. Im allgemeinen soll das Verhältnis von Belichtungszu Dunkelperiode kleiner als 0,5 sein.

Im allgemeinen kann das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei jeder organischen Verbindung mit der Gruppe CH, = C=C angewandt werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylketone, wie Methylvinylketon; Ester der Acrylsäure und der substituierten Acrylsäure, wie Methyl acryl at, Äthylacrylat und Methylmethacrylat; Styrol, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere konjugierte Diolefine, wie Butadien. Mischpolymerisate können nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls hergestellt werden, wenn beispielsweise Butadien-Styrol- oder Methylacrylat-, Äthylacrylat-Mischungen verwendet werden.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung zeichnet sich gegenüber den anderen üblichen Verfahren dadurch aus, daß innerhalb kurzer Zeit hohe Ausbeuten an Polymeren mit hohem Molekulargewicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die Kosten für die Belichtung als Initiator sehr viel geringer als für die üblichen Katalysatoren, und das Produkt ist relativ frei von Zersetzungsprodukten des Katalysatorsystems, verglichen mit den üblichen Polymerisationsverfahren.

Beispiel 1

Vinylacetat wurde in einer wäßrigen Emulsion, die 30 Gewichtsprozent Monomeres und 4 Gewichtsprozent sulfoniertes Methyloleat, bezogen auf Vinylacetat, enthält, polymerisiert. Als Fotosensibilisator wurde Uranylnitrat in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylacetat, verwendet.

Die Emulsion wurde mittels einer Hochdruckquecksilberbogenlampe in verschiedenen Zeitintervallen, auf die jeweils eine Dunkelperiode folgte, derart belichtet, daß die eingestrahlte Lichtmenge 5 · 10¹⁵ Quanten/sec/ml betrug.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben; die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

/ = °/o der Belichtungszeit.
B = Belichtungsperiode in Sekunden.
D = Dunkelperiode in Sekunden.
P = °/o Polymerisationsgeschwindigkeit/Min.
W = Wirkungsgrad Pll ■ 100.

/	B	D	BID	P	W
3,1	0,0062	0,194	0,32	0,298	9,5
18,7	0,0062	0,027	0,230	1,31	7,01
25,6	0,0062	0,018	0,344	1,27	5,07
3,1	0,0124	0,388	0,032	0,235	7,5
12,5	0,25	0,175	0,143	0,71	5,68
6,7	0,0406	0,562	0,72	0,33	5,25
25,0	0,05	0,15	0,333	1,39	5,56
12,6	0,075	0,520	0,143	0,83	6,64
12,5	0,175	0,225	0,143	0,78	6,24
250	0,175	0,525	0,333	1,14	4,56
37,5	0,175	0,292	0,600	1,61	4,29
50,0	0,175	0,175	1,0	1,96	3,92
12,5	0,35	2,45	0,143	0,64	4,92
100	kontinuierlich	—	—■	3,45	3,45

Aus der Tabelle ist klar zu ersehen, daß bei intermittierender Belichtung die Lichtenergie mit einem höheren Wirkungsgrad ausgenutzt wird als bei kontinuierlicher Belichtung.

Beispiel 2

Vinylacetat wurde in einer wäßrigen Emulsion, die 50 Gewichtsprozent Monomeres und 5 Gewichtsprozent Gummiarabikum, bezogen auf das Monomere, als Emulgator enthielt, polymerisiert. Als Fotosensibilisator wurde 1 Gewichtsprozent Azo-bisisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Die Emulsion wurde mit einer Wolframfadenlampe jeweils 0,01 Sekunden belichtet. Auf die Belichtungsperiode folgte eine Dunkelperiode von 0,32 Sekunden. Die insgesamt eingestrahlte Lichtmenge betrug 3 · 10⁴ Quanten/sec/ml. Es wurde eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 11,4%/Std. erzielt. Der Wirkungsgrad betrug P · ΙΟ¹⁴ = 3,8%, wobei P % Polymerisationsgrad/Std. und A die Menge des eingestrahlten Lichtes in Quanten/sec/ml ist.

Eine gleiche sensibilisierte Emulsion wurde wie oben beschrieben hergestellt und mittels einer Hochdruckquecksilberbogenlampe kontinuierlich belichtet; die insgesamt eingestrahlte Lichtmenge betrug 7 · 10¹⁵ Quanten/sec/ml. Es wurden 105 °/o Polymerisationsgeschwindigkeit/S td. erzielt; der Wirkungsgrad errechnete sich nach obiger Formel zu 1,5. Die

Ergebnisse zeigen, daß die Lichtausnutzung bei intermittierender Belichtung größer ist als bei kontinuierl icher.

Beispiel 3

Vinylacetat wurde in einer wäßrigen Emulsion, die 40 Gewichtsprozent Monomeres und 4 Gewichtsprozent sulfoniertes Methyloleat, bezogen auf das Monomere, als Emulgator enthielt, polymerisiert. Als Fotosensibilisator wurde 1 Gewichtsprozent Azo-bi-sisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Die Emulsion wurde mittels einer Wolframfadenlampe, wie im Beispiel 2 beschrieben, intermittierend belichtet. Es wurden 9,5% Polymerisationsgeschwindigkeit/Std. erzielt. Der Wirkungsgrad errechnet sich nach der Formel in Beispiel 2 zu 3,2. Verglichen mit der Polymerisation mittels kontinuierlicher Belichtung (Beispiel 2) ergibt sich ein höherer Wirkungsgrad bei intermittierender Belichtung.

Beispiel 4

Vinylacetat wurde mittels intermittierender Belichtung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 polymerisiert, jedoch wurde als Fotosensibilisator 1 Gewichtsprozent p-Bromphenacylbromid, bezogen auf das Monomere, zugesetzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 6,1%/Std. und der Wirkungsgrad war 2,0. Auch hier ist der nach der Formel im Beispiel 2 erzielte Wirkungsgrad bei intermittierender Belichtung höher als bei kontinuierlicher.

Beispiel 5

Es wurde eine Monomerenemulsion hergestellt durch Vermischen von 70 Gewichtsteiden Butadien, 30 Gewichtsteilen Styrol, 0,17 Gewichtsteilen tert-Dodecylmercaptan und 5 Gewichtsteilen Kaliumoleat als Emulgator und 180 Gewichtsteilen Wasser. Die so erhaltene Emulsion wurde durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent Uranylnitrat fotosensibilisiert.

Die Mischpolymerisation der Monomeren wurde durch intermittierende Belichtung, wie im Beispiel 2 beschrieben, herbeigeführt. Die Polymerisations geschwindigkeit betrug 21,0%/Std. und der Wirkungsgrad 7,0.

Eine gleiche Emulsion wurde wie oben beschrieben hergestellt und mittels einer Wolframfadenlampe kontinuierlich belichtet. Die gesamte eingestrahlte Lichtmenge betrug 6 · 10¹⁴ Quanten/sec/ml.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 14,6%/ Std. und der Wirkungsgrad 2,4.

Auch hieraus ist zu ersehen, daß die eingestrahlte Lichtmenge bei intermittierender Belichtung besser als bei kontinuierlicher ausgenutzt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fotopolymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Emulsion der Verbindung bzw. der Verbindungen einer intermittierenden Belichtung mittels Licht einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 7000 Ä ausgesetzt wird, wobei das Verhältnis von Belichtungsperiode zu Dunkelperiode kleiner als 0,5 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtung der wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines Fotosensibilisators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Belichtungsperiode 0,005 bis 0,5 Sekunden dauert und die Dunkelperiode nicht kürzer als 0,2 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotosensibilisator bei Belichtung fotolytisch in freie Radikale zerfällt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotosensibilisator bei Belichtung freie Radikale durch Elektronenübertragungsreaktion erzeugt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Transactions Faraday Society, 49, S. 1096 bis 1104 (1953).

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