DE19755321A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger SalzsäureInfo
- Publication number
- DE19755321A1 DE19755321A1 DE1997155321 DE19755321A DE19755321A1 DE 19755321 A1 DE19755321 A1 DE 19755321A1 DE 1997155321 DE1997155321 DE 1997155321 DE 19755321 A DE19755321 A DE 19755321A DE 19755321 A1 DE19755321 A1 DE 19755321A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluoride
- washing
- solution
- hydrochloric acid
- wash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
- C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
- B01D2257/2045—Hydrochloric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
Rauchgase aus Verbrennungsanlagen für Müll- und Sondermüll enthalten neben den
Hauptbestandteilen SO2 und HCl auch HF. Zur Gewinnung verwertbarer Salzsäure nach dem
EP 0425922 B1 und EP 0393402 B2 wird in den Quench des HCl-Wäschers und/oder in den
Sumpf des Vorverdampfers der Rektifikation eine fluoridbindende Substanz wie z. B. Al-
Verbindungen oder Calziumverbindungen, vorzugsweise AlCl3 oder CaCl2 dosiert, um das aus
dem Rauchgas ausgewaschene Fluor dort als einen Aluminium-Fluorkomplex oder als
unlösliches Calziumfluorid festzuhalten, damit es nicht die Qualität der produzierten Salzsäure
mehr als zulässig beeinflußt. Es hat sich nun gezeigt, daß zur Erreichung der
Qualitätsanforderungen der Salzsäure in Bezug auf geringe HF-Konzentrationen erhebliche
Mengen an AlCl3 sowohl im Quench des HCl-Wäschers als auch im Ververdampfer der HCl-
Rektifikation erforderlich sind, weil sich nicht, wie erwartet, ein Komplex (AlF6)3⁻ bildet, wo 1
Mol Al gleich 6 Mole F bindet, sondern nur ein Komplex (AlCl5F)3⁻ bei dem nur 1 Mol F pro Mol
Al gebunden wird, und damit die Komplex stabil bleibt, muß noch ein erheblicher Überschuß
an AlCl3 vorhanden sein. Diese Tatsache führt zu erheblichen Verbräuchen an AlCl3, um zu
erreiche, daß die Qualität der produzierten Salzsäure bzgl. eines sehr niedrigen HF-Gehaltes/l
den gewünschten Werten für eine Verwertbarkeit entspricht.
In der DE 44 26 727 A1 wird die Entfernung von HF aus HF- und HCl-haltigen Gasen durch
Waschen mit Aluminiumchloridlösung beschrieben. Hier wird im Anschluß an die Wäsche in
einem weiteren Verfahrensschritt zu der fluoridbeladenen Waschlösung Natriumchlorid
zugegeben, um Na3AlF6 auszufällen. Die Waschlösung soll nach Abtrennung des
Rückstandes wieder zur Fluoridabtrennung eingesetzt werden. Wie bereits beschrieben wird
bei einstufiger Fahrweise nur wenig Fluorid durch das Aluminium gebunden. Dies führt bei der
beschriebenen einstufigen Wäsche dazu, daß große Mengen an AlCl3 zum Erreichen der
gewünscht niedrigen HF Restgehalte benötigt werden. Weiterhin ist durch Versuche und
praktische Erfahrungen belegt, daß sich das Fluorid nicht als Na3AlF6 ausfällen läßt und daher
die beladene Waschlösung nicht regeneriert und wieder eingesetzt werden kann.
In der EP 0 565 533 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus einer HF und HCl
haltigen Waschflüssigkeit aus der Rauchgasreinigung HF und HCl ausgetrieben werden. In
einer Wäsche mit CaCl2-Lösung wird das Fluorid als Calciumfluorid ausgefällt und
hochprozentiges HCl Gas erzeugt. Das hochprozentige HCl Gas muß dann in Wasser
absorbiert werden, um handelsübliche Salzsäure zu erzeugen. Dies führt zum einen zu einem
unerwünschten zusätzlichen Wassereintrag in den Prozeß für die Absorption, zum andern wird
die für die HF Abtrennung eingesetzte Waschlösung ständig verdünnt und muß
rückkonzentriert werden. Die Rückkonzentrierung erfolgt hier durch Zugabe von CaO, das sich
mit verbleibender Salzsäure zu CaCl2 umsetzt, was zu einem unerwünschten HCl-Verlust. Der
Verbrauch an Waschlösung und damit der Anfall an konstenintensiv zu entsorgender
Waschlösung ist bei diesem Verfahren besonders bei höheren HF-Gehalten extrem hoch.
Mit den bekannten Verfahren kann der Fluoridgehalt der bei der Abgaswäsche
zurückgewonnenen Salzsäure speziell bei hohen Fluoridgehalten der Rohsalzsäure nicht unter
die für eine sinnvolle Wiederverwertung geforderten maximalen Restgehalte abgesenkt
werden bzw. es muß mit einem erheblichen Überschuß an fluoridbindender Substanz
gearbeitet werden, so daß keine wirtschaftliche Betriebsweise der Verfahren möglich ist.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Idee zugrunde, die Brüden die bei der
Verdampfung einer HF haltigen Salzsäure entstehen einer Wäsche mit einer Lösung einer
fluoridbindenden Substanz zu unterziehen. Als fluoridbindende Substanz kommen Aluminium-
und Calciumsalze, vorzugsweise AlCl3 und CaCl2 zum Einsatz.
Im Gegensatz zu den bisher eingesetzten Verfahren soll hier nicht das Fluorid ausgefällt
sondern nur komplex gebunden und in Lösung gehalten werden.
Probleme wie beispielsweise Verkrustungen, Verstopfungen, etc., die durch ausgefällte
Feststoffe verursacht werden, treten deshalb hier nicht auf.
Durch eine mehrstufige Fahrweise läßt sich, wie Versuche gezeigt haben, mit dieser Methode
der HF Gehalt der Salzsäure auf die gewünscht Restkonzentration senken.
Da nicht mehr mit dem für eine Ausfällung nötigen Überschuß gearbeitet werden muß, wird die
zur Abtrennung des Fluorids benötigte Menge an fluoridbindender Substzanz erheblich
verringert.
Auch kann die Konzentration der in der als Waschlösung eingesetzten Salzlösung so
erniedrigt werden, daß Salzsäure beliebiger Konzentration, vorzugsweise handelsüblicher
Konzentration von 30-35% HCl aber auch beliebig geringerer Konzentration bis 10% HCl aus
der Waschkolonne abgetrieben wird. Dies ermöglicht es die Waschkolonnen bei konstanter
Salzkonzentration ohne ständige Verdünnung durch das in den Brüden enthaltene Wasser zu
betreiben.
Eine Rückkonzentrierung der Waschlösung ist nicht notwendig. Es wird nur ein kleiner
Teilstrom der Waschlösung ausgetauscht, der aufgrund der geringen Salzkonzentration nur
geringe Mengen an fluoridbindender Substanz aber verhältnismäßig hohe Anteile an komplex
gebundenem Fluorid enthält. Die Menge an zu entsorgender Waschlösung wird wesentlich
verringert; der Verlust an fluoridbindender Substanz minimiert.
Eine Konzentrierung der Salzsäure kann der Wäsche nachgeschaltet werden, so daß das für
die Konzentrierung eingesetzte Extraktivmittel nicht durch Fluorid verschmutzt wird und
problemlos recycled werden kann. Hierdurch wird die Menge an zu entsorgenden Stoffen
nochmals verringert.
Die Wäsche der Salzsäurebrüden erfolgt abhängig von der Fluoridkonzentration der
eingehenden Rohsäure bzw. Rohsäurebrüden in separaten Wäschern oder in einem
Waschturm mit entsprechender Anzahl an Waschstufen. Es hat sich in Versuchen gezeigt,
daß pro Waschstufe beispielsweise bei Einsatz einer AlCl3-Lösung eine Reduzierung des
Fluoridgehaltes um ca. 90% erreichen läßt abhängig vom eingesetzten Überschuß. Um
beispielsweise eine Rohsäure mit einem Eingangsgehalt von ca. 1000 ppm HF auf die
geforderte Reinheit 10 ppm zu reinigen, sind somit mindestens 2 Waschstufen erforderlich.
Die einzelnen Wäscher bzw. Waschstufen werden mit einer Lösung der fluoridbindenden
Substanz beaufschlagt. In den einzelnen Waschstufen können unterschiedliche
fluoridbindende Substanzen sowie Mischungen verschiedener fluoridbindender Substanzen
eingesetzt werden. Die frische Lösung fluoridbindender Substanz wird in die letzte Waschstufe
eindosiert und im Gegenstrom zu den Salzsäurebrüden durch die einzelnen Waschstufen
geführt. Die einzelnen Waschstufen können dabei so betrieben werden, daß die Lösung mit
fluoridbindender Substanz nur einmal durch den Wäscher läuft. Vorzugsweise wird eine
größere Menge an Waschlösung mit fluoridbindender Substanz im Kreislauf im Gegenstrom zu
den Brüden innerhalb einer Waschstufe geführt, so daß die Waschlösung mehrfach intensiv
mit den Brüden in Berührung kommt und dadurch besser das Fluorid aufnimmt. Zur
Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Waschlösung und den Säurebrüden
können die einzelnen Waschstufen Füllkörper oder gerichtete Packungen enthalten.
Die Waschlösung mit fluoridbindender Substanz wird am Kopf des letzten Wäschers
(Waschstufe) in Strömungsrichtung des Brüden zugegeben. Jeder Wäscher, bzw. jede
Waschstufe ist mit einem eigenen Kreislauf ausgestattet. Der Überschuß an Flüssigkeit und
damit auch fluoridbindende Substanz läuft entgegen der Strömungsrichtung des Brüden durch
die Wäscher (Waschstufen).
Wie bereits beschrieben haben Versuche gezeigt, daß pro Wäscher/Waschstufe eine
Abreicherung des HF Gehaltes des HCl-Brüden um den Faktor ca. 10 erreichbar ist bei
Einsatz von AlCl3 Lösung. Verglichen mit der Zugabe von AlCl3 Lösung in die Quencherstufe
eines Wäschers oder in die Sumpflösung eines Verdampfers bei der pro eingesetztem Al-
Atom nur 0,1 bis 0,3 F-Atome gebunden werden, liegt der Wirkungsgrad der AlCl3 Lösung bei
Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höher. Dies läßt sich dadurch erklären,
daß in der letzten Waschstufe (Wäscher) in der die frische AlCl3 Lösung zugegeben wird ein
riesiger Überschuß an AlCl3 bezogen auf HF vorliegt und dadurch das HF bis auf Spuren aus
den Brüden entfernt wird. Zu den vorhergehenden Behandlungsstufen wird der Überschuß an
AlCl3 gegenüber dem HF immer geringer und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht hin zur
Bildung eines Komplexes bei dem das zentrale Al-Atom mehr als ein F-Atom bindet (z. Bsp.
AlF3Cl3). Insgesamt kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Stufenwahl der AlCl3
Verbrauch verglichen mit den bisherigen Arbeitsweisen um den Faktor 5 bis 10 erniedrigt
werden.
Zur noch weitergehenden Nutzung des nicht verbrauchten AlCl3-Gehaltes des aus dem ersten
Wäscher (Waschstufe) in Strömungsrichtung des HCl-Brüdens ablaufenden
aluminiumfluoridhaltigen Lösung kann diese in den Quench des HCl-Wäschers oder dem
Vorverdampfer der Rektifikation geleitet werden oder aber auch gleich aus dem Prozeß, z. B.
zu einer Eindampfanlage, abgezogen werden. In der Quench bzw. in der Eindampfung wird
dann die Waschlösung konzentriert. Dabei wird gelöstes HCl ausgetrieben und kann in die
Absorptionsstuge der Abluftwäsche zurückgeführt werden. Dadurch werden die die HCl
Verluste minimiert.
Gleiches gilt für den Einsatz anderer fluoridbindenden Substanzen wie beispielsweise CaCl2.
Auch hier kann durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verbrauch an
fluoridbindender Substanz erheblich reduziert werden.
Bevorzugte vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in
den Unteransprüchen angegeben.
Claims (12)
1. Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger
Salzsäure durch Verdampfung der Säure und Wäsche der aus der Salzsäure
erzeugten HCl und HF haltigen Brüden mit einer Lösung einer oder mehrerer
fluoridbindenden Substanzen, wobei die Konzentration der fluoridbindenden Substanz
so gewählt wird, daß das Fluorid komplex gebunden und nicht ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Brüdenwäsche in einem
mehrstufigen Waschturm bzw. in mehreren in Reihe geschalteten Waschtürmen
erfolgt, wobei sich die Anzahl der eingesetzten Waschstufen in Abhängigkeit der HF
Eingangskonzentration und der gewünschten HF Endkonzentration ergibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß zur
Verbesserung des Stoffaustausches die Waschtürme bzw. Waschstufen mit
Füllkörpern oder gerichteten Packungen ausgerüstet sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die
Waschlösung in den einzelnen Stufen im Kreislauf gefahren wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die
Waschlösung im Gegenstrom zu den Salzsäurebrüden durch die Waschstufen geführt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die
Dosierung der fluoridbindenden Substanz kontinuierlich erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die die
fluoridbindende Substanz im Gegenstrom zu den Brüden geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als
fluoridbindende Substanz, ein Aluminiumsalz verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß als
fluoridbindende Substanz ein Calciumsalz verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß eine
Mischung fluoridbindender Substanzen verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die
fluoridbindenden Substanzen in Lösung gebracht und als Lösung eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
fluoridbeladene Waschlösung aus den Waschstufen an anderer Stelle im
Abluftreinigungsprozeß beispielsweise in einer der Waschstufen zur HCl-Wäsche oder
einer Verdampferstufe zugeführt und dort durch Abdampfung von Salzsäure
konzentriert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997155321 DE19755321A1 (de) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997155321 DE19755321A1 (de) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19755321A1 true DE19755321A1 (de) | 1999-06-24 |
Family
ID=7851729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997155321 Withdrawn DE19755321A1 (de) | 1997-12-12 | 1997-12-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19755321A1 (de) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140916A (en) * | 1961-04-10 | 1964-07-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Hydrogen chloride recovery and purification from gases containing hydrogen fluoride |
EP0425922A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-08 | Noell-KRC Umwelttechnik GmbH | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verdünnter verunreinigter Salzsäure |
EP0565533B1 (de) * | 1990-12-20 | 1997-05-28 | L. & C. Steinmüller GmbH | VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HF-ABTRENNUNG AUS EINEM HF UND HCl UND GEGEBENENFALLS ANDERE KOMPONENTEN ENTHALTENDEN GAS |
-
1997
- 1997-12-12 DE DE1997155321 patent/DE19755321A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140916A (en) * | 1961-04-10 | 1964-07-14 | Pennsalt Chemicals Corp | Hydrogen chloride recovery and purification from gases containing hydrogen fluoride |
EP0425922A1 (de) * | 1989-10-28 | 1991-05-08 | Noell-KRC Umwelttechnik GmbH | Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von verdünnter verunreinigter Salzsäure |
EP0565533B1 (de) * | 1990-12-20 | 1997-05-28 | L. & C. Steinmüller GmbH | VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HF-ABTRENNUNG AUS EINEM HF UND HCl UND GEGEBENENFALLS ANDERE KOMPONENTEN ENTHALTENDEN GAS |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69403968T2 (de) | Verfahren und einrichtung zur regenerierung von fluechtigen saeuren | |
EP0296147A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Säuren aus metallhaltigen Lösungen dieser Säuren | |
DE102006040830A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung einer Ätzmischung, die bei der Herstellung von hochreinem Silicium anfällt | |
DE1804977A1 (de) | Verfahren zum Gewinnen sehr reiner Tonerde sowie der Begleitstoffe Eisen,Magnesium und Kalium in technisch verwertbarer Form aus aluminiumhaltigen Erzen | |
DE3305120C2 (de) | Verfahren zur zweistufigen Rauchgasreinigung mittels Absorption | |
DE2613639A1 (de) | Verfahren zum ausscheiden von flugasche aus rauchgas in einem geschlossenen system mit nasskrubber | |
WO2004007801A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum recyceln von metall-beizbädern | |
EP0964830B1 (de) | Verfahren zur herstellung von überazeotroper salzsäure aus metallchloridlösungen | |
DE3821482C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Salzsäure und Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen von Verbrennungsanlagen, insbesondere Müllverbrennungsanlagen | |
DD143596A5 (de) | Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von reinem aluminiumoxid | |
DE4106373A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer hoeher konzentrierten salzsaeure aus einer salzsaeure mit einer unterhalb der azeotropen konzentration liegenden konzentration | |
DE2823972A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von stickstofftrichlorid aus chlor | |
EP0619268B1 (de) | Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigem Abfallstoff | |
DE3875192T2 (de) | Abgasbehandlung. | |
DE2358409C2 (de) | Verfahren zur Reinigung wässriger Natriumcitrat-Lösungen | |
DE19755321A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure | |
DE1258844B (de) | Verfahren zur Gewinnung von Flusssaeure oder Fluorwasserstoff aus Fluorverbindungen enthaltenden Abgasen | |
EP0565533B1 (de) | VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN HF-ABTRENNUNG AUS EINEM HF UND HCl UND GEGEBENENFALLS ANDERE KOMPONENTEN ENTHALTENDEN GAS | |
DE2218968A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus wäßrigen alkalischen Lösungen | |
DE2125874B2 (de) | Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen | |
EP0133490B1 (de) | Verfahren zur Verminderung des Fluorgehaltes einer Nassverfahrensphosphorsäure | |
DE3304484A1 (de) | Verfahren zur abscheidung von schadstoffen aus prozessgasen | |
DE69219323T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von salzsäure | |
DE4344200C2 (de) | Verfahren zur Salzsäuregewinnung aus brom- und jodhaltigen Rauchgasen | |
DE2244990A1 (de) | Verfahren zur entfernung von quecksilberdampf aus einem damit verunreinigten gas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8130 | Withdrawal |