DE19741810A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gesamtstickstoffbestimmung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur GesamtstickstoffbestimmungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Bestimmung des Gesamtstickstoffgehaltes nach Überführung in
Ammoniak und dessen Bestimmung.
Bei der Ermittlung des Gesamtstickstoffgehaltes unterschiedlichster Materialien kann man im all
gemeinen zwei Teilschritte unterscheiden: Zuerst wird der Stickstoff der zu untersuchenden Probe
entweder durch Oxidation zu Stickstoffdioxid oder durch Reduktion zu Ammoniak, also in eine
relativ einfach zu analysierende Verbindung überführt, deren Konzentration dann anschließend mit
Hilfe eines geeigneten Analysenverfahrens erfaßt wird [H. J. Brauch, W. Kühn: Vom Wasser 73,
241-249 (1989)].
Bekannte Verfahren, bei denen die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak umgesetzt werden,
basieren auf der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel oder dem Kjeldahlaufschluß
[DIN EN 25663: Bestimmung des Kjeldahl-Stickstoffs - Aufschluß mit Selen].
Durch Pyrolyse im Wasserstoffstrom können auch schwerflüchtige und ionische
Stickstofforganika, z. B. Harnstoff, quantitativ in NH3 überführt werden. Die Detektion des NH3
erfolgt entweder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch photometrische Titration oder
direkt im H2-Strom durch mikrocoulometrische Titration mit Hilfe eines photometrischen
Detektors oder eines Flammenionisationsdetektors.
Bekannte Verfahren, bei denen die Stickstoffverbindungen zu Ammoniak umgesetzt werden,
basieren auf der Verwendung von Wasserstoffgas. Nachteilig ist hierbei, das vom Wasserstoff
ausgehende hohe Gefahrenpotential sowie der hohe apparative Aufwand.
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren
und eine Vorrichtung zur Gesamtstickstoffbestimmung zu entwickeln, mit welchen schnell und
sicher, ohne Einsatz von Wasserstoff die quantitative Umsetzung der stickstoffhaltigen Verbindun
gen zu Ammoniak durchgeführt werden kann.
Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst durch die Pyrolyse der
stickstoffhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen bis 1200°C,
vorzugsweise zwischen 300 bis 800°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, und
Bestimmung des sich bildenden NH3 in bekannter Weise.
Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst und aufge
geben. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyrolyseeinheit
eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Stickstoffverbindungen quantitativ
zu NH3.
Zur Bestimmung der stickstoffhaltigen Verbindungen nach dem Verfahren gemaß Patentanspruch
1 dient gemäß Patentanspruch 7 eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer Pyrolyseeinheit
und einem NH3-Detektor besteht. Als Pyrolyseeinheit können übliche Verbrennungsöfen,
vorzugsweise in senkrechter Anordnung eingesetzt werden. Eine Ausführungsform eines
Verbrennungsofens ist ein mit einer Heizvorrichtung umgebener Rohrreaktor, dessen
Reaktionsraum auf eine Temperatur bis 1200°C erhitzt werden kann. Zur Beschleunigung der
Umsetzung im Reaktionsrohr kann dieses mit einem Katalysator gefüllt sein.
Die Detektion des NH3 erfolgt entweder direkt oder nach Auffangen in einer Absorptionslösung
durch mikrocoulometrische Titration oder mit Hilfe eines photometrischen Detektors. Weitere
Möglichkeiten der NH3-Bestimmung sind die Photometrie, die Amperometrie, Potentiometrie und
die Oxidation an Halbleitergassensoren. Vorzugsweise wird die microcoulometrische Titration
eingesetzt.
Das neue Verfahren zur Bestimmung stickstofforganischer Verbindungen zeichnet sich durch eine
hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten und ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer
Vorzug ist, daß die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge
ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet.
Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, daß das zur Reduktion benötigte Reduktionsmittel erst
in der Pyrolyseapparatur erzeugt und nach Einstellen des Gleichgewichtes nur entsprechend des
Bedarfs nachgeliefert wird.
Die Dosierung der Proben kann von Hand oder mit Hilfe eines automatischen Probenaufgabesy
stems erfolgen. Bei Einsatz eines automatischen Probenaufgabesystems wird eine höhere
Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse erzielt.
Gasförmige Proben können mit Hilfe einer Gasdosierschleife oder einer Ausblaseinheit der Appa
ratur zugeführt werden. Das zur Reduktion der stickstofforganischen Verbindungen benötigte
Methanol kann wahlweise über die Gasphase oder als Flüssigkeit dosiert werden. Ebenfalls mög
lich ist die Absorption der in Gasen enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen in einer
methanolischen Lösung. Die Dosierung erfolgt wie oben beschrieben.
Flüchtigen Stickstoffverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden
organischen Flüssigkeiten, mit Hilfe eines Inertgasstromes aus einem Ausblasgefäß abgetrennt und
zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt werden. Zur Durchführung dieser
Abtrennungen sind zwei verschiedene Verfahrensweisen nutzbar:
- 1. Die Probe wird in das Ausblasgefaß gegeben, dieses verschlossen und das Trägergas über die Gaszuführung durch die Probe geleitet. Anschließend wird über das Septum ein Reagenz, z. B. Säure, zudosiert, wobei erst nach Zugabe die zu bestimmenden Substanzen in die flüchtige Form überführt und mit dem Inertgasstrom dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung flüchtiger Verbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Probe untersucht werden.
- 2. In das Ausblasgefäß wird ein Reagenz gegeben (z. B. Natronlauge), das Gefaß verschlossen und durch Zuschalten des Trägergases das Analysensystem konditioniert. Die Probe wird anschließend über das Septum zudosiert und die Messung gestartet. Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, mehrere Analysen ohne Auswechseln des Reagenzes im Ausblasgefäß durchzuführen, indem ein reproduzierbarer Anteil des in der Probe befindlichen Gehalts abgetrennt wird, bzw. die Ab trennung vollständig erfolgt. Das angereicherte Trägergas wird anschließend zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt.
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen, z. B. Ammoniak oder Amine, in wäßrigen
Lösungen bietet sich außerdem die Kopplung mit der Gasdiffusionstechnik an. Hierzu wird die
Probe nach Mischen mit einer alkalischen Trägerlösung durch die Gasdiffusionsstrecke geleitet.
Die flüchtigen Verbindungen werden über die Membran in den Inertgasstrom überführt [M. Hahn,
H.-H. Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Liegen die zu analysierenden
Verbindungen in sehr niedriger Konzentration vor, kann eine Anreicherung in der Weise erfolgen,
daß der Trägergasstrom während des Transferprozesses angehalten und so eine
Aufkonzentrierung der flüchtigen Verbindungen auf der Akzeptorseite der Membran stattfindet.
Nach Beendigung der Anreicherung wird das Gasgemisch aus der Membranzelle in die Pyrolyse
einheit unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol transportiert.
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in festen Proben wird in den Trägergasstrom
eine Thermodesorptionseinheit geschaltet. Dabei wird die zu analysierende Probe in eine
Ausheizkammer positioniert. Die Ausheizkammer kann wahlweise isotherm im Temperaturbereich
bis 300°C betrieben werden oder wird mit einer Temperaturrampe aufgeheizt. Letztere Arbeits
weise hat den Vorteil, daß Stickstoffverbindungen bezüglich ihrer Desorbierbarkeit charakterisiert
werden können. Wird der Trägergasstrom nach erfolgter Aufheizung zugeschaltet, ist die
Gesamtheit der flüchtigen Verbindungen in festen Proben quantifizierbar. Nach Zuschalten des
Trägergasstromes erfolgt die Dosierung der Stickstoffverbindungen unter gleichzeitiger Zugabe
von Methanol in die Pyrolyseeinheit.
Fig. 1 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Gesamtstickstoffbestimmung von Flüssigkeiten mit
tels Anreicherung an Polymerharzen bestehend aus dem Pyrolyseofen (1), dem NH3-Detektor (2)
und der Extraktionseinheit (3).
Fig. 2 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung ausblasbarer Stickstoffverbindungen
unter Verwendung eines Ausblasgefäßes (4) mit Septum, dem höhenverstellbarem Aufsatz mit
Gaszuführung (5), Fritteneinsatz (6) und Gasabführung (7).
Fig. 3 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung von flüchtigen Stickstoffverbindungen
unter Verwendung eines Gasdiffusionsmoduls (8) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1).
Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung thermodesorbierbarer Stickstoffverbin
dungen in Feststoffen unter Verwendung eines Thermodesorbers (9) in Verbindung mit dem
Pyrolyseofen (1).
100 ml Wasserprobe werden mit 100 ml Methanol gemischt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse
eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,6 ml/min in den Ofen. Die Elektrolytlösung der
coulometrischen Meßzelle hat folgende Zusammensetzung: 1 M Kaliumbromid, 2 M
Kaliumhydrogencarbonat, 0,2 M Kaliumcarbonat, pH=8,9.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die Wiederfindung verschiedener Stickstoffverbindungen:
Die Adsorption von in Wasser gelösten Stickstoffverbindungen erfolgt an Polymerharzen
(SPE-Kartuschen, Fa. Baker). Hierzu werden 100 ml Wasserprobe durch die Kartuschen gesaugt. An
schließend werden durch portionsweise Zugabe von 5 ml Methanol die adsorbierten Stickstoffver
bindungen desorbiert. Der methanolische Extrakt wird anschließend auf 10 ml mit Methanol
aufgefüllt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,8 ml/min in
den Ofen.
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen wird gemäß Fig. 3 die
Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min nach Mischen mit einer alkalischen Trägerlösung
(pH=12) durch die der Pyrolyseeinheit vorgeschalteten Gasdiffusionsstrecke geleitet.
Zur Bestimmung flüchtiger Stickstoffverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern
(Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorge
schaltet ist, positioniert.
Claims (11)
1. Verfahren zur Gesamtstickstoffbestimmung durch Pyrolyse der stickstoffhaltigen Verbindungen
gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 300 und
800°C, und Bestimmung des sich bildenden Ammoniaks.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Adsorption flüchtiger Stickstoffverbin
dungen in Methanol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Ausblasen flüchtiger Stickstoffverbin
dungen aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gasdiffusionsschritt zur Abtrennung
der flüchtigen Stickstoffverbindungen aus wäßrigen Lösungen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Thermodesorption der Stickstoffverbin
dungen aus Feststoffen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Detektion des Ammoniaks mittels
Mikrocoulometrie, Photometrie, Amperometrie, Potentiometrie, Flammenionisation oder
Halbleitergassensoren.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Gesamtstickstoffbestimmung gemäß An
spruch 1 bestehend aus einer Pyrolyseeinheit (1) und einem Ammoniak-Detektor (2).
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine Extraktionseinheit (3).
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Ausblasgefaß (4).
10. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Gasdiffusionsmodul (8).
11. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Thermodesorber (9).
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DE (1) | DE19741810B4 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2018171836A1 (de) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | Taunus Instruments GmbH | Verfahren zum bestimmen eines stickstoffgehaltes in festen oder flüssigen proben |
CN113538838A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-22 | 应急管理部沈阳消防研究所 | 文物建筑热解粒子特征识别的电气火灾监控方法 |
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US3497322A (en) * | 1966-03-30 | 1970-02-24 | Sinclair Research Inc | Nitrogen detector |
US3616273A (en) * | 1968-04-01 | 1971-10-26 | Standard Oil Co | Nitrogen determination and apparatus therefor |
-
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- 1997-09-23 DE DE1997141810 patent/DE19741810B4/de not_active Expired - Fee Related
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