DE19741809B4

DE19741809B4 - Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung

Info

Publication number: DE19741809B4
Application number: DE1997141809
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr. Matschiner; Michael Dr. Hahn; Matthias Geisler
Original assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH; SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: ECH ELEKTROCHEMIE HALLE GmbH; SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: DE19741809A1

Abstract

Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung durch Pyrolyse der schwefelhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 und 800°C, und Bestimmung des sich bildenden H₂S.

Description

Die Erfindung betrifft die Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes nach Überführung in Schwefelwasserstoff und dessen Bestimmung.

Bei der Ermittlung des Gesamtschwefelgehaltes unterschiedlichster Materialien kann man im allgemeinen zwei Teilschritte unterscheiden: Zuerst wird der Schwefel der zu untersuchenden Probe entweder durch Oxidation zu Schwefeldioxid bzw. Sulfat oder durch Reduktion zu Schwefelwasserstoff, also in eine relativ einfach zu analysierende Verbindung überführt, deren Konzentration dann anschließend mit Hilfe eines geeigneten Analysenverfahrens erfaßt wird [L. D. Wallace, D.W. Kohlenberger: Analytical Chem. 42 (1970) 387-394].

Bei der Oxidation zu Schwefeldioxid bzw. zu Sulfat bildet sich neben Schwefeldioxid auch ein nicht quantifizierbarer Anteil an Schwefeltrioxid. Dieser ist sowohl von den technischen Bedingungen (Art und Aufbau der Verbrennungsapparatur, Temperaturführung) als auch vom Sauerstoffpartialdruck abhängig. Auch werden Schwefelverluste durch Adsorption am Verbrennungsrohr verursacht [W. Walfisch, G. Hume: Mikrochim. Acta (1968) 748-764].

Bekannte Verfahren, bei denen die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, basieren auf der Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel. Sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren sind beschrieben [Ehrenberger, F.: Quantitative organische Elementaranalyse, Weinheim, 1991].

Bei den diskontinuierlichen Verfahren werden die Proben durch Raney-Nickel reduziert, das entstehende H₂S in alkalischen Lösungen absorbiert und anschließend photometrisch detektiert. Dieses Analysenverfahren ist allerdings auf die Bestimmung flüchtiger Schwefelorganika in Kohlenwasserstoffen beschränkt [F. Fenson, N. Roberts, G. M. S. Duff: Analyst 96(1971) 186-193].

Durch reduktive Pyrolyse im Wasserstoffstrom können auch schwerflüchtige und ionische Schwefelorganika wie z. B. Sulfonate quantitativ in H₂S überführt werden. Die Detektion des H₂S erfolgt entweder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch photometrische Titration oder direkt im H₂-Strom durch mikrocoulometrische Titration, mit Hilfe eines flammenphotometrischen Detektors oder durch Chemolumineszenz. [Binde, F.: Dissertation, Univ. Halle 1997] Bekannte Verfahren, bei denen die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, basieren auf der Verwendung von Wasserstoffgas. Nachteilig ist hierbei, das vom Wasserstoff ausgehende hohe Gefahrenpotential sowie der hohe apparative Aufwand.

Zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff für die Gesamtschwefelbestimmung sind Vorrichtungen bekannt, die aus einer Pyrolyseeinheit und einem Schwefelwasserstoffdetektor bestehen, wobei die Schwefelwasserstoff erzeugende Pyrolyse nach einem der beschriebenen Verfahren erfolgt. (F. Binde, H.-H. Rüttinger, Fresenius J. Anal. Chem. 357 (1997) 411-415 und D. Wallace u.a., Analytical Chemistry 42 (1970) 387-394)

Der im den Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung zu entwickeln, mit welchen schnell und sicher, ohne Einsatz von Wasserstoff die quantitative Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu Schwefelwasserstoff durchgeführt werden kann.

Dieses Problem wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst durch die Pyrolyse der schwefelhaltigen Verbindungen zusammen mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 800°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, und Bestimmung des sich bildenden H₂S in bekannter Weise.

Die Proben werden in Methanol oder in einem methanolhaltigen Lösungsmittel gelöst und aufgegeben. Ein Wassergehalt bis 60% hat keinen Einfluß auf die Meßgenauigkeit. Das gemeinsam mit dem zu untersuchenden Stoff oder Stoffgemisch in die Pyrolyseeinheit eingebrachte Methanol reduziert die in der Probe enthaltenen Schwefelverbindungen quantitativ zu H₂S.

Zur Bestimmung der schwefelhaltigen Verbindungen dient eine Vorrichtung, die im wesentlichen aus einer Pyrolyseeinheit und einem H₂S-Detektor besteht. Als Pyrolyseeinheit können übliche Verbrennungsöfen eingesetzt werden, z. B. ein mit einer Heizvorrichtung umgebener Rohrreaktor, dessen Reaktionsraum auf eine Temperatur zwischen 30°C und 1200°C erhitzt werden kann. Zur Beschleunigung der Umsetzung im Reaktionsrohr kann dieses mit einem Katalysator gefüllt sein, beispielsweise mit Korrundkugeln, wie sie üblicherweise in elementaranalytischen Analysengeräten eingesetzt werden.

Die Detektion des H₂S erfolgt entweder direkt oder nach Auffangen in einer Absorptionslösung durch mikrocoulometrische Titration, mit Hilfe eines flammenphotometrischen Detektors oder durch Chemolumineszenz. Weitere Möglichkeiten der H₂S-Bestimmung sind die UV-Photometrie, die Amperometrie, Potentiometrie, die ICP und die Oxidation an Halbleitergasensoren. Vorzugsweise wird die microcoulometrische Titration eingesetzt.

Das neue Verfahren zur Bestimmung schwefelorganischer Verbindungen zeichnet sich durch eine hohe Sicherheit, kurze Analysenzeiten und ausgezeichnete Wiederfindungsraten aus. Ein weiterer Vorzug ist, daß die einzelnen Teilschritte weitgehend automatisiert werden können. Demzufolge ist dieses Analysenverfahren sehr gut für den Routinebetrieb geeignet.

Vorteilhaft bei diesem Verfahren ist auch, daß das zur Reduktion benötigte Reduktionsmittel erst in der Pyrolyseapparatur erzeugt und nach Einstellen des Gleichgewichtes nur entsprechend des Bedarfs nachgeliefert wird.

Die Dosierung der Proben kann von Hand oder mit Hilfe eines automatischen Probenaufgabesystems erfolgen. Bei Einsatz eines automatischen Probenaufgabesystems wird eine höhere Reproduzierbarkeit der Analysenergebnisse erzielt.

Gasförmige Proben können mit Hilfe einer Gasdosierschleife oder einer Ausblaseinheit der Apparatur zugeführt werden. Das zur Reduktion der schwefelorganischen Verbindungen benötigte Methanol kann wahlweise über die Gasphase oder als Flüssigkeit dosiert werden. Ebenfalls möglich ist die Absorption der in Gasen enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen in einer methanolischen Lösung. Die Dosierung erfolgt wie oben beschrieben.

Flüchtige Schwefelverbindungen können aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, z. B. Schalt- und Transformatorölen, mit Hilfe eines Inertgasstromes aus einem Ausblasgefäß abgetrennt und zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt werden. Zur Durchführung dieser Abtrennungen sind zwei verschiedene Verfahrensweisen nutzbar:

1. Die Probe wird in das Ausblasgefäß gegeben, dieses verschlossen und das Trägergas über die Gaszuführung durch die Probe geleitet. Anschließend wird über das Septum ein Reagenz, z.B. Säure, zudosiert, wobei erst nach Zugabe die zu bestimmenden Substanzen in die flüchtige Form überführt und mit dem Inertgasstrom dem Pyrolyseofen zugeführt werden. Auf diese Weise kann die Freisetzung flüchtiger Verbindungen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Probe untersucht werden.
2. In das Ausblasgefäß wird ein Reagenz gegeben (z. B. Säure), das Gefäß verschlossen und durch Zuschalten des Trägergases das Analysensystem konditioniert.. Die Probe wird anschließend über das Septum zudosiert und die Messung gestartet. Mit dieser Arbeitsweise gelingt es, mehrere Analysen ohne Auswechseln des Reagenzes im Ausblasgefäß durchzuführen, indem ein reproduzierbarer Anteil des in der Probe befindlichen Gehalts abgetrennt wird, bzw. die Abtrennung vollständig erfolgt. Das angereicherte Trägergas wird anschließend zusammen mit Methanol der Pyrolyseeinheit zugeführt.

Zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen, z.B. Schwefelwasserstoff oder Mercaptane, in wäßrigen Lösungen bietet sich außerdem die Kopplung mit der Gasdiffusionstechnik an. Hierzu wird die Probe nach Mischen mit einer sauren Trägerlösung durch die Gasdiffusionsstrecke geleitet. Die flüchtigen Verbindungen werden über die Membran in den Inertgasstrom überführt [M. Hahn, H.-H. Rüttinger, H. Matschiner: GIT 35 (1991) 1213-1218]. Liegen die zu analysierenden Verbindungen in sehr niedriger Konzentration vor, kann eine Anreicherung in der Weise erfolgen, daß der Trägergasstrom während des Transferprozesses angehalten und so eine Aufkonzentrierung der flüchtigen Verbindungen auf der Akzeptorseite der Membran stattfindet. Nach Beendigung der Anreicherung wird das Gasgemisch aus der Membranzelle in die Pyrolyseeinheit unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol transportiert.

Zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen in festen Proben wird in den Trägergasstrom eine Thermodesorptionseinheit geschaltet. Dabei wird die zu analysierende Probe in eine Ausheizkammer positioniert. Die Ausheizkammer kann wahlweise isotherm im Temperaturbereich bis 300°C betrieben werden oder wird mit einer Temperaturrampe aufgeheizt. Letztere Arbeitsweise hat den Vorteil, daß Schwefelverbindungen bezüglich Ihrer Desorbierbarkeit charakterisiert werden können. Wird der Trägergasstrom nach erfolgter Aufheizung zugeschaltet, ist die Gesamtheit der flüchtigen Verbindungen in festen Proben quantifizierbar. Nach Zuschalten des Trägergasstromes erfolgt die Dosierung der Schwefelverbindungen unter gleichzeitiger Zugabe von Methanol in die Pyrolyseeinheit.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich beispielsweise folgende Vorrichtungen:
1 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Gesamtschwefelbestimmung von Flüssigkeiten mittels Anreicherung an Polymerharzen bestehend aus dem Pyrolyseofen (1), dem H₂S-Detektor (2) und der Extraktionseinheit (3).
2 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung ausblasbarer Schwefelverbindungen unter Verwendung eines Ausblasgefäßes (4) mit Septum, dem höhenverstellbarem Aufsatz mit Gaszuführung (5), Fritteneinsatz (6) und Gasabführung (7).
3 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung von flüchtigen Schwefelverbindungen unter Verwendung eines Gasdiffusionsmoduls (8) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1).
4 zeigt den Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung thermodesorbierbarer Schwefelverbindungen in Feststoffen unter Verwendung eines Thermodesorbers (9) in Verbindung mit dem Pyrolyseofen (1).
Beispiel 2
Die Adsorption von in Wasser gelösten Schwefelverbindungen erfolgt an Polymerharzen (SPE-Kartuschen, Fa. Baker). Hierzu werden 100 ml Wasserprobe durch die Kartuschen gesaugt. Anschließend werden durch portionsweise Zugabe von 5 ml Methanol die adsorbierten Schwefelverbindungen desorbiert. Der methanolische Extrakt wird anschließend auf 10 ml mit Methanol aufgefüllt. Davon werden 2 ml zur Pyrolyse eingesetzt. Die Dosierung erfolgt mit 0,8 ml/min in den Ofen.
Die Elektrolytlösung der coulometrischen Meßzelle hat folgende Zusammensetzung: 0,1 M Kaliumbromid, 0,001 M Kaliumiodid, Citronensäure/Dinatriumhydrogenphosphat-Puffer, pH=2,2 Die Tabelle gibt einen Überblick über die Wiederfindung verschiedener Schwefelverbindungen (jeweils Doppelbestimmung an 3 Versuchstagen)
Beispiel 3
Definierte Mengen flüchtiger schwefelorganischer Verbindungen werden in einem Gasmischsystem 101 Luft zugesetzt. Die so hergestellten Proben werden anschließend durch eine Waschflasche mit Methanol geleitet. Die erhaltenen methanolischen Lösungen werden aliquotiert und direkt in die Pyrolyseapparatur gespritzt. Die Genauigkeit der Bestimmung ist durch folgende Analysenwerte dokumentiert:
Beispiel 4
101 Erdgas werden durch eine mit Methanol/KOH gefüllte Waschflasche geleitet. Nach dem Gasdurchleiten wird mit Methanol auf 25 ml aufgefüllt und davon 2 ml in die Pyrolyseapparatur gespritzt. Der Gesamtschwefelgehalt in Erdgas ist mit hoher Präzision und Richtigkeit bestimmbar.
Beispiel 5
Zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen wird gemäß 3 die Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min nach Mischen mit einer schwefelsauren Trägerlösung (pH=1) durch die der Pyrolyseeinheit vorgeschalteten Gasdiffusionsstrecke geleitet.
Beispiel 6
Zur Bestimmung flüchtiger Schwefelverbindungen in Feststoffen werden diese in Glascontainern (Länge 10-40 mm, Durchmesser 10 mm) in einen Thermodesorber, der der Pyrolyseeinheit vorgeschaltet ist, positioniert.

Claims

Verfahren zur Gesamtschwefelbestimmung durch Pyrolyse der schwefelhaltigen Verbindungen gemeinsam mit Methanol bei erhöhten Temperaturen im Bereich bis 1200°C, vorzugsweise zwischen 400 und 800°C, und Bestimmung des sich bildenden H₂S.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Adsorption flüchtiger Schwefelverbindungen in Methanol.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Ausblasen flüchtiger Schwefelverbindungen aus wäßrigen Lösungen oder hochsiedenden organischen Flüssigkeiten.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gasdiffusionsschritt zur Abtrennung der flüchtigen Schwefelverbindungen aus wäßrigen Lösungen.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Thermodesorption der Schwefelverbindungen aus Feststoffen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Detektion des H₂S mittels Mikrocoulometrie, Flammenphotometrie, Chemolumineszenz, UV-Photometrie, Amperometrie, Potentiometrie, ICP oder Halbleitergassensoren.