DE19740252A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und MethacrylsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl
säure oder Methacrylsäure.
Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer sehr reak
tionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignet sie sich ins
besondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten. Von der
hergestellten Menge an Acrylsäuremonomeren wird der größere Teil vor der
Polymerisation - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - verestert.
Nur der kleinere Teil der hergestellten Acrylsäuremonomeren wird direkt -
zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Während im allgemeinen bei der
direkten Polymerisation der Acrylsäure Monomere hoher Reinheit benötigt
werden, sind die Anforderungen an die Reinheit der Acrylsäure nicht so
hoch, wenn diese vor der Polymerisation verestert wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte
Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen
Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200
und 400°C einstufig oder zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann
(vgl. z. B. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-C-12 05 502, DE-A-195 08 558,
EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-22 51 364, EP-A-0 117 146,
GB-B-1 450 986 und EP-A-0 293 224). Hierbei werden oxidische
Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente
Molybdän, Bismut und Eisen (in der 1. Stufe) bzw. Molybdän und Vanadi
um (in der 2. Stufe) eingesetzt.
Aus DE-C-21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalyti
schen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch
Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus etwa 75 Gew.-% Diphenyl
ether und etwa 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist aus
DE-A-24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen
des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegen
stromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Ver
fahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die An
lagenverfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A-43 08 087 kann dieser Feststoff
anfall dadurch reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren
Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein polares
Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%
zufügt.
Neben der oben beschriebenen Absorption des die Acrylsäure enthaltenden
Reaktionsprodukts in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere
bekannte Verfahren eine Totalkondensation von Acrylsäure und des weiterhin
bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei
entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem
azeotropen Mittel (vgl. DE-C-34 29 391, JP-A-1 124 766, JP-A-7 118 766,
JP-A-7 118 966-R, JP-A-7 118 968-R, JP-A-7 241 885) oder über ein Ex
traktionsverfähren (vgl. DE-A-21 64 767, JP-A-5 81 40-039 und
JP-A-4 80 91 013) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A-0 551 111 wird das
mittels katalytischer Gasphasenoxidation hergestellte Gemisch von Acrylsäure
und Nebenprodukten mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung
gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines
Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedern wie Wasser oder Essigsäure
ein Azeotrop bildet, destilliert. DE-C-23 23 328 beschreibt die Abtrennung
von Acrylsäure aus einer wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel.
Nachteilig bei den oben beschriebenen Verfahren ist, daß zur Extraktion
oder Absorption ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das in einer
weiteren Verfahrensstufe wie eine Rektifikation bei hoher thermischer Bela
stung wieder abgetrennt wird. Hierbei besteht die Gefahr einer Polymerisie
rung der Acrylsäure.
JP-A-07 082 210 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure,
die neben Acrylsäure Essigsäure, Propionsäure, Acrolein und Furfural
enthält. Bei diesem Verfahren wird nach Zugabe von Wasser eine Kristalli
sation im Vakuum durchgeführt, wobei nach Abtrennung und Waschen der
Acrylsäurekristalle eine Reinheit von 99,6% erreicht wird. Das japanische
Patent 45-32417 offenbart ein Verfahren, bei dem eine waßrige Acrylsäurelö
sung bzw. Methacrylsäurelösung, die zusätzlich Essigsäure und Propionsäure
enthält, mit Heptan oder Toluol extrahiert wird und anschließend Wasser
durch Destillation aus dem Extrakt entfernt wird. In der nächsten Stufe wird
der verbleibende Extrakt auf -20 bis -80°C abgekühlt, um eine Kristallisa
tion von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure herbeizuführen. Die Kristalle
werden abgetrennt, und die Mutterlauge wird dem Extraktionsprozeß rückge
führt. Gemaß dieser Patentschrift ist die Verwendung eines organischen
Lösungs- bzw. Extraktionsmittels notwendig, da ansonsten die Lösung, wenn
sie abgekühlt wird, sich verfestigt, ohne daß Kristalle ausfallen. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist neben dem Zusatz eines organischen Lösungsmit
tels, daß zur Abtrennung von Wasser eine Destillation durchgeführt werden
muß. Das kanadische Patent 790 625 betrifft einen weiteren Reinigungs
prozeß für Rohacrylsäure durch fraktionierte Kristallisation. Dabei wird im
Falle von Propionsäure als Hauptverunreinigung der Rohacrylsäure die
Temperatur nicht unter die peritektische Temperatur des Systems Acrylsäure-
Propionsäure abgesenkt, während im Falle von Essigsäure als Hauptver
unreinigung die Temperatur nicht unter die eutektische Temperatur des
Systems Acrylsäure-Essigsäure abgesenkt wird. Die zur Kristallisation einge
setzte Acrylsäure wird hierbei nach herkömmlichen Verfahren hergestellt,
zum Beispiel durch Gasphasenoxidation von Propen oder Acrolein, und an
schließend einer Vorreinigung durch herkömmliche bekannte Verfahren, z. B.
Extraktion, unterworfen. Gemaß den Angaben der Patentschrift wird die Kri
stallisation der Acrylsäure vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von
Wasser durchgeführt.
In EP-A-0 616 998 wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure
mittels einer Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation
beschrieben, wobei als Einsatzprodukt vorgereinigte Acrylsäure, zum Beispiel
destillativ vorgereinigte Acrylsäure, verwendet wird.
Den in den obigen Dokumenten beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß
sie eine Vorreinigung der Acrylsäure vor der Kristallisation erfordern. Da
bei der Vorreinigung in der Regel organische Lösungsmittel eingesetzt
werden, die anschließend bei hoher thermischer Belastung wieder abgetrennt
werden, besteht hierbei immer das Problem einer unerwünschten Polymerisa
tion der Acrylsäure.
Aus EP-A-0 002 612, das ein Verfahren zur Reinigung von in wäßriger
Lösung vorliegender Acrylsäure durch fraktionierte Kristallisation betrifft, ist
der Zusatz von Salzen zur Acrylsäurelösung bekannt, um das Eutektikum
Wasser-Acrylsäure aufzubrechen, das bei 63% Volumengehalt Acrylsäure
liegt.
EP-A-0 675 100 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter
C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Methacrylsäure, durch oxidative Dehydrierung der
entsprechenden gesättigten C3-C6-Carbonsäure gefolgt von Schmelzkristallisa
tion mit anschließender fraktionierter Destillation oder gefolgt von fraktio
nierter Destillation mit anschließender Schmelzkristallisation.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu
schaffen, bei dem Acrylsäure oder Methacrylsäure ohne aufwendige Ver
fahrensstufen in hoher Reinheit erhalten wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Acrylsäure oder Methacrylsäure
aus einem gasförmigen Produktgemisch, das einer Kondensation unterzogen
wird, direkt aus der bei der Kondensation entstehenden Lösung auskristalli
siert werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß es hierzu keiner
weiteren Reinigungsstufe und keines Zusatzes von Hilfsstoffen bedarf.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
oder Methacrylsäure durch.
- (a) Herstellung eines gasförmigen Produktgemischs, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasen oxidation von C3-/C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkana len und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat, gekennzeichnet durch
- (b) Kondensation des gasförmigen Produktgemischs,
- (c) Kristallisation der Acrylsäure oder Methacrylsäure aus der in Stufe (b) erhaltenen Lösung,
- (d) Abtrennung der erhaltenen Kristalle aus der Mutterlauge und
- (e) Rückführung wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Stufe (d) in Stufe (b).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensation in Stufe (b)
in einer Kolonne durchgeführt. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Unter
ansprüchen, der Figur und dem Beispiel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acrylsäure oder Methacryl
säure direkt und unmittelbar ohne weitere Zwischen- oder Reinigungsstufen
und ohne Zusatz von Hilfsstoffen aus der Lösung auskristallisiert, die bei
der Kondensation des Produktgemischs entsteht. Dieses Produktgemisch hat
im wesentlichen die Zusammensetzung eines bei der katalytischen Gaspha
senoxidation zu der Säure entstehenden Reaktionsprodukts.
Die einzige Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Durchfüh
rung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Stufe (a) wird ein gasförmiges Produktgemisch hergestellt, das im wesent
lichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen
Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen
und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacryl
säure hat. Besonders vorteilhaft wird das gasförmige Produktgemisch durch
katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Propan, Acrolein, tert.-Butanol,
Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder
Methyl-tert.-butylether hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können alle
Vorstufen der oben genannten C3-/C4-Verbindungen verwendet werden, bei
denen sich die eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung erst intermediär
während der Gasphasenoxidation bildet. Beispielhaft genannt für die
Herstellung der Methacrylsäure seien Methyl-tert.-butylether oder
Isobuttersäure. Sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure können direkt aus
Propan bzw. Isobutan hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen
und/oder Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten
Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften
beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200
und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als
heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der
Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxida
tion von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium
in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Diese
Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder zweistufig durchgeführt.
Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Pro
pen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung,
wie z. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 oder US-A-5 510 558
beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z. B. in CN-A-1 105 352
beschrieben; oder durch katalytische Dehydrierung, wie z. B. in
EP-A-0 253 409, DE-A-195 08 558, EP-A-0 293 224 oder EP-A-0 117 146
beschrieben. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen
(70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und
5% Propan). Grundsätzlich können Propen-/Propan-Gemische wie die o. g.
mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff
jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden. Bei
Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas
und/oder Reaktant. Ein geeignetes Verfahren ist auch in EP-B-0 608 838
beschrieben, bei dem Propan als Reaktant direkt zu Acrylsäure umgesetzt
wird.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reak
tionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein
inertes Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff, einem
oder mehrere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan
und/oder Propan, und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen
kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwende
ten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohr
bündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt
sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerden
den Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände
abgeführt werden kann.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, son
dern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Neben
komponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen,
Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff,
Essigsäure, Propionsäure Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäurean
hydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch,
jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acryl
säure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05
bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis
2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-%
Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-%, inerte Verdünnungsgase. Als
inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C1-C6-Kohlenwasser
stoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-%
Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-%
Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas,
enthalten.
Die Methacrylsäure kann analog zu Acrylsäure durch katalytische Gasphasen
reaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff hergestellt
werden. Besonders vorteilhaft ist die Methacrylsäure, z. B. durch katalyti
sche Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol, iso-Butyralde
hyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich. Als Katalysatoren
werden ebenfalls übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren (z. B. Mo, V,
W und/oder Fe) verwendet, wobei die Umsetzung beispielsweise einstufig
oder mehrstufig durchgeführt wird. Besonders geeignete Verfahren sind
solche, bei denen die Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt,
insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische
Oxidation von tert.-Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung
von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß EP-B-0 092 097 oder EP-B-0 058 927
erzeugt wird. Somit besteht auch die Möglichkeit, Methacrylsäure
zweistufig herzustellen durch (1) Kondensation von Propionaldehyd mit
Formaldehyd (in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator) zu
Methacrolein und (2) anschließende Oxidation des Methacroleins zu
Methacrylsäure. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist in EP-B-0 608 838
beschrieben, bei dem Isobutan als Reaktant direkt zu Methacrylsäure
umgesetzt werden kann.
Ebenso wie bei der Herstellung der Acrylsäure wird nicht reine Methacryl
säure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Methacryl
säure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Methacrolein
und/oder Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff,
Essigsäure, Propionsäure, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthal
ten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere dann einge
setzt, wenn das Reaktionsgemisch, 0,02 bis 2 Gew.-% Methacrolein bezogen
auf das gesamte Reaktionsgemisch und ansonsten im wesentlichen die glei
chen entsprechenden Bestandteile wie bei der Herstellung der Acrylsäure
enthält.
In Stufe (b) wird das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt einer Kon
densation, insbesondere einer Partial- oder Totalkondensation, unterzogen,
wobei eine Lösung erhalten wird.
Die Kondensation wird vorzugsweise in einer Kolonne durchgeführt. Hierbei
wird eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten, insbesondere mit Packun
gen, Füllkörpern und/oder Böden, vorzugsweise Glockenböden, Siebböden,
Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden, eingesetzt. Dabei werden die
kondensierbaren Komponenten des gasförmigen Produktgemisches aus Stufe
(a) fraktioniert durch Kühlung auskondensiert. Da das Gasgemisch infolge
der Verunreinigungen und Verdünnungsgase eine Schwersieder-, Mittelsieder-
und Leichtsiederfraktion sowie nichtkondensierbare Komponenten enthält,
können bei der Kolonne an den entsprechenden Stellen ein oder mehrere
Seitenabzüge vorgesehen sein. Im Gegensatz zu einer üblichen Kondensation
ermöglicht eine Kondensation in einer Kolonne somit bereits eine
Auftrennung in die einzelnen Komponenten. Geeignete Kolonnen umfassen
wenigstens eine Kühlvorrichtung, wofür sich alle gängigen Wärmeübertrager
oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation gebildete Wärme
indirekt (extern) abgeführt wird, eignen. Bevorzugt sind
Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler. Geeignete
Kühlmedien sind Luft bei dem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkei
ten, insbesondere Wasser, bei anderen Kühlvorrichtungen. Ist nur eine
Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese am Kopf der Kolonne eingebaut,
in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Da das Acrylsäure- bzw.
Methacrylsäure-haltige Gasgemisch mehrere Fraktionen enthält, ist es
zweckmäßig, mehrere Kühlvorrichtungen in verschiedenen Abschnitten der
Kolonne einzubauen, z. B. eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der
Kolonne zur Auskondensation der Schwersiederfraktion und eine Kühlvor
richtung am Kopf der Kolonne zur Auskondensation der Leichtsiederfraktion.
Die Fraktion mit der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wird im mittleren Teil
der Kolonne über einen oder mehrere Seitenabzüge abgezogen. Der in der
Kolonne vorliegende, Druck hängt von der Menge an nicht kondensierbaren
Komponenten ab und beträgt vorzugsweise 0,5-5 bar Absolutdruck,
insbesondere 0,8-3 bar Absolutdruck. Die genauen Betriebsbedingungen für
die Kolonne, wie Temperatur- und Druckführung, Schaltung und Anordnung
der Kühlvorrichtung(en), Anordnung des Seitenabzugs/der Seitenabzüge zum
Abziehen der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Wahl der Kolonnenhöhe und des
Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der trennwirksamen
Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der trennwirksamen
Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche
in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird das heiße Gasgemisch vor der Auskondensation direkt
oder indirekt abgekühlt. Zu bevorzugen ist im Fall der direkten Kühlung,
daß das Gasgemisch mit Hilfe der aus dem Gasgemisch kondensierten
Schwersiederfraktion abgekühlt wird. Im anderen Fall wird ein Hilfsstoff in
das Verfahren eingetragen, der jedoch wieder aufgearbeitet werden muß.
Apparativ kann diese Vorkühlung im Sumpfbereich der Kolonne integriert
(mit oder ohne Kolonneneinbauten) oder getrennt von der Kolonne in einem
eigenen Apparat, z. B. einem Gaskühler, einem Quench oder einem Flashtopf
erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung läuft
die Kondensation des gasförmigen Reaktionsgemisches in einer Kolonne wie
folgt ab, wobei sich die Kolonne in verschiedene Abschnitte gliedern läßt,
in denen die folgenden unterschiedlichen verfahrenstechnischen Aufgaben
gelöst werden:
Im Sumpfbereich wird das heiße Gasgemisch eingeleitet und abgekühlt.
Dies kann über indirekte Kühlung, z. B. Wärmetauscher, oder direkte
Kühlung mit im nächsten Abschnitt der Kolonne kondensierter
Schwersiederfraktion als Kühlmedium erfolgen.
Im Bereich des ersten Kühlkreises wird die Kondensationswärme extern
über den ersten Kühlkreis mittels eines Wärmetauschers mit z. B.
Wasser als Kühlmedium abgeführt, indem kondensierte
Schwersiederfraktion aus der Kolonne abgeführt wird, mittels des Wär
metauschers gekühlt wird und ein Teil der gekühlten, kondensierten
Schwersiederfraktion der Kolonne rückgeführt wird, während der andere
Teil, üblicherweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-%
Kondensat im Seitenabzug, ausgeschleust wird. Die rückgeführte,
kondensierte Schwersiederfraktion wird im Gegenstrom zum
aufsteigenden Gas geführt.
Zwischen erstem Kühlkreis und dem Seitenabzug erfolgt zum ersten
Kühlkreis hin eine destillative Anreicherung und Auskondensation der
Schwersiederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten
Gasstrom.
Über den Seitenabzug wird die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure abge
führt.
Im Bereich zwischen dem Seitenabzug und dem zweiten Kühlkreis
erfolgt die Anreicherung der Mittelsiederfraktion aus dem im Gegen
strom nach oben geführten Gasstrom, wobei die Mittelsiederfraktion zum
Seitenabzug hin angereichert wird.
Im Bereich des zweiten Kühlkreises erfolgt die Kondensation der Leicht
siederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasstrom.
Die Kondensationswarme wird extern über den zweiten Kühlkreis mittels
eines Wärmetauschers mit z. B. Wasser als Kühlmedium abgeführt,
indem kondensierte Leichtsiederfraktion abgezogen, gekühlt und ein Teil
der gekühlten, kondensierten Leichtsiederfraktion der Kolonne
rückgeführt wird, während der andere Teil ausgeschleust wird. Die
nicht kondensierten Komponenten, bei denen es sich vorzugsweise um
Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan, Propan
und Propen handelt, werden vom Kopf der Kolonne abgezogen werden
können.
Daneben kann die Kondensation nach üblichen Verfahren ein- oder mehr
stufig erfolgen, wobei die Art der Kondensation keiner besonderen Beschrän
kung unterliegt. Vorteilhafterweise wird die Kondensation mit einem Direkt
kondensator durchgeführt, wobei bereits erzeugtes Kondensat mit dem heißen
gasförmigen Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird. Als Apparate für
die Kondensation eignen sich insbesondere Sprühwäscher, Venturiwäscher,
Blasensäulen oder Apparate mit berieselten Oberflächen.
Die durch Partial- oder Totalkondensation des Reaktionsprodukts aus Stufe
(a) erhaltene Mischung, insbesondere das Kondensat der Mittelsiederfraktion
bei Kondensation in einer Kolonne, enthält vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-%
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, 0, 1 bis 40 Gew.-% Wasser, daneben
0,1 bis 15 Gew.-% Verunreinigungen, insbesondere, jeweils bezogen auf
100 Gew.-% Kondensat, 0,01 bis 5 Gew.-% (Meth)acrolein, 0,05 bis 5 Gew.-%
Essigsäure, 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure, 0,01 bis 5 Gew.-% Form
aldehyd, 0,01 bis 5 Gew.-% weitere Aldehyde und 0,01 bis 5 Gew.-%
Maleinsäure. Besonders bevorzugt wird bei der Kondensation ein Gemisch
erhalten, welches 93 bis 98 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, 1 bis
5 Gew.-% Wasser, daneben 0,5 bis 5 Gew.-% Verunreinigungen,
insbesondere, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat, 0,01 bis 3 Gew.-%
Acrolein bzw. Methacrolein, 0,1 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 3 Gew.-%
Propionsäure, 0,01 bis 3 Gew.-% Formaldehyd, 0,01 bis 3 Gew.-%
weitere Aldehyde und 0,01 bis 3 Gew.-% Maleinsäure enthält.
In Stufe (c) wird die in Stufe (b) erhaltene Lösung, die Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure enthält, kristallisiert. Somit wird die in der Kondensations
stufe erhaltene Lösung direkt der Kristallisation zugeführt. Hierbei wird ohne
Zusatz eines Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen
Lösungsmittels, gearbeitet. Das verwendete Kristallisationsverfahren unterliegt
keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskon
tinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Vorzugsweise
erfolgt die Kristallisation einstufig. In einer anderen bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung wird die Kristallisation als fraktionierte Kristallisa
tion durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle
Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als die zugeführte wäß
rige Acrylsäurelösung bzw. Methacrylsäurelösung, Reinigungsstufen genannt
und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmäßigerweise werden
mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei
dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutter
lauge abgetrennt wird und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem
nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrück
stand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt
wird.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der Kristallisa
tion zwischen +5°C und +14°C, insbesondere zwischen 8°C und 12 °C.
Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhafterweise zwischen
0 und 80 g/100 g, bevorzugt zwischen 15 und 35 g Feststoff/100 g.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kristallisation
durch Kühlung von Apparatewänden oder durch Verdampfung der Lösung im
Vakuum. Bei der Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über
Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk
verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei
durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die
Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer ab
zuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Kühlungskristalli
sation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallen, wie sie z. B. von der
Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten
Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömm
liche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger)
abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rühr
kesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrich
tung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeübertragenden
Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurch
gangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt,
erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit
des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch
Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesät
tigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangs
widerstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw.
Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrie
ben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche
Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren vorteilhaf
ten Ausführung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in
denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwach
sen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schichtkristallisationsverfahren der
Fa. Sulzer Chemtech (Schweiz) oder Statisches Kristallisationsverfahren der
Fa. BEFS PROKEM (Frankreich)).
In Stufe (d) werden die in Stufe (c) erhaltenen Acrylsäurekristalle bzw.
Methacrylsäurekristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der
Schichtkristallisation oder der Statischen Kristallisation kann die Trennung
der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisationsapparat selbst erfolgen,
da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Abließen
lassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle
aus dem Kristallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und
nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Suspensions
kristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Tren
nung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge
abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine
Voreindickung der Suspension, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vor
geschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhaftesten werden
Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden
können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schnecken
austragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise
mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder
ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann
das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfah
rensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallku
chens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutter
lauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle
oder des Kristallkuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge
geeigneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat,
vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Die
verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner Einschränkung. Vorteilhaf
terweise wird jedoch mit Reinprodukt gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit,
die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthält, deren Reinheit höher ist als die
des zu waschenden Kristallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit
Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen.
Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der
Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die
ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder
Bandfilter verwende. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern
ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit
im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter
Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 0 und 100 g
abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwitzen, vorzugs
weise zwischen 5 und 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen
oder Bandfiltern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen
und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.
Die Acrylsäurekristalle bzw. Methacrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-
Trennung und ggf. weiterem Waschen und/oder Schwitzen stellen die gerei
nigte Säure aus dem Verfahren dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle
beträgt in der Regel 97 bis 99,99 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure,
insbesondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle enthalten nur
mehr ganz geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Essigsäure, Maleinsäu
re oder Aldehyde.
Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Methoden ver
estert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden.
In Stufe (e) wird die nach Abtrennung der Kristalle zurückbleibende Mutter
lauge aus Stufe (d) wenigstens teilweise direkt in die Kondensationsstufe (b)
zurückgeführt. Der Anteil der zurückgeführten Mutterlauge liegt zwischen
0 und 100 Gew.-%, insbesondere 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise beträgt
er 100 Gew.-%.
Die Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Über Leitung 2 und Verdichter 3 wird den
Synthesereaktoren 4 und 5 Luft zugeführt. Zusätzlich wird dem Reaktor 4
über die Leitung 9 von dem Verdichter 6 verdichtetes Kreisgas, das im
wesentlichen aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten
besteht, zusammen mit aus der Leitung 1 stammendem Propen bzw. Isobu
ten zugeführt. Im Synthesereaktor 4 findet die erste Stufe der zweistufigen
Gasphasenoxidation statt, nämlich die Oxidation von Propen bzw. Isobuten
zu dem entsprechenden Acrolein. Im Synthesereaktor 5 wird dann das
Acrolein zu der entsprechenden Säure oxidiert. Hierbei entsteht ein gasförmi
ges Produktgemisch, das neben der Säure weitere, oben genannte Verunreini
gungen enthält. Dieses wird über die Leitung 7 dem Kondensator 8 zu
geführt, in dem es abgekühlt und kondensiert wird. Der Kondensator 8 ist
in der Figur als Kolonne ausgebildet. Der nichtkondensierte Teil des Pro
duktgemischs wird über die Leitung 9 abgeführt, von der ein Teil als
Kreisgas, wie oben beschrieben, dem Reaktor 4 zurückgeführt wird und der
andere Teil, vorzugsweise 50% des Gesamtstroms der Leitung 9, als Abgas
aus der Anlage über die Leitung 10 abgeführt wird. Die kondensierte
Schwersiederfraktion wird über die Leitung 18 abgeführt, während die
kondensierte Leichtsiederfraktion über Leitung 19 abgeführt wird. Die
kondensierte Mittelsiederfraktion, die den größten Teil der Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure enthält, wird über die Leitung 11 (Seitenabzug) der Kristalli
sationsvorrichtung 12 zugeführt, in der die Kristallisation durchgeführt wird.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation wird zusammen mit dem Kristallisat
über Leitung 13 einem geeigneten Apparat 14 zur Fest-Flüssig-Trennung
zugeführt, wobei über die Leitung 15 das Kristallisat und über die Leitung
16 die Mutterlauge abgeführt wird. Wenigstens ein Teil der Mutterlauge
wird über die Leitung 17 in den Kondensator 8 geführt, vorzugsweise im
Bereich des Seitenabzugs (Leitung 11), und somit der Kondensation wieder
zugeführt. Somit wird über die Leitung 15 die gereinigte Rohsäure abge
führt.
Durch die Rückführung der Mutterlauge in die Kondensationsstufe ermöglicht
die vorliegende Erfindung eine hohe Ausbeute bis zu 99,5%. Das erfin
dungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Abtrennung von Acryl
säure bzw. Methacrylsäure aus solchen Reaktionsgasgemischen, die signifi
kante Mengen an Wasserdampf enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten
Verfahren weiterhin den Vorteil, daß nach Kondensation des bei der Gaspha
senoxidation entstehenden Produktgemischs direkt aus der bei der Kondensa
tion entstehenden Lösung durch Kristallisation eine Rohsäure mit sehr guter
Qualität erhalten wird. Beim Einsatz einer Kristallisation mit mehr als einer
Reinigungsstufe kann direkt eine Reinsäure erzeugt werden, wobei anders als
in den oben genannten Schriften, kanadisches Patent 790 625,
JP-A-0 07 082 210-A und EP-A-0 616 998 keine Vorreinigung erfolgen muß.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
das Verfahren relativ kalt durchgeführt wird, d. h. der Hauptstrom an Acryl
säure wird direkt über Kondensation und Kristallisation als Produkt aus dem
Prozeß geführt. Da anders als im Stand der Technik kein Hilfsstoff zu
gesetzt wird und somit keine hohe thermische Belastung (insbesondere bei
hohen Acrylsäuregehalten) zur Abtrennung dieses Hilfsstoffes erforderlich ist,
werden Polymerisationsprobleme und der Einsatz von Prozeßstabilisatoren,
wie sie im Stand der Technik hierbei auftreten, verringert. Außerdem wird
damit auch das Fouling vermieden oder reduziert. Es ist überraschend, daß
es möglich ist, durch Gasphasenoxidation und Kondensation erhaltene Acryl
säurelösungen oder Methacrylsäurelösungen direkt kristallisieren zu können,
und daß hiermit Produkte sehr hoher Reinheit erhalten werden. Insbesondere
war es überraschend, daß dies auch bei wäßrigen Kondensaten möglich ist.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert.
Aus der Reaktionsstufe (a) wurde folgendes Gemisch mit einer Temperatur
von 270°C durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen erhalten.
Das Gemisch (10 931 g/h) wurde der Kondensationsstufe (b) zugeführt. Als
Kondensationsapparat wurde eine Bodenkolonne mit 27 Glockenböden ver
wendet. Die Temperatur im Kolonnensumpf betrug 100°C. Die Kondensa
tionswärme wurde über Wärmeüberträger an den Böden 1 und 27 abgeführt.
Am Kopf der Kolonne wurde Phenothiazin als Stabilisator zugegeben. Am
Boden 27 wurde ein Strom von 425 g/h folgender Zusammensetzung
abgezogen:
Am Kolonnensumpf wurde ein Strom von 2 g/h folgender Zusammensetzung
abgezogen:
Das Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
Das Abgas aus der Kondensationskolonne wurde in die Reaktion zurück
geführt (60 Gew.-%) bzw. aus dem Prozeß (40 Gew.-%) ausgeschleust.
Am Boden 11 wurde ein flüssiger Strom von 4657 g/h und 84,5°C aus
der Kolonne abgezogen, der dann kristallisiert wurde. Dieser Strom hatte
folgende Zusammensetzung:
Anschließend wurde die vom Boden 11 stammende Mischung in einem 10 l
Rührbehälter mit Wendelrührer kristallisiert. Die Kristallisationswärme
wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichts
temperatur der Lösung betrug 4,8°C. Die bei der Kristallisation erzeugte
Suspension (30 g Feststoff/100 g Suspension) wurde auf einer Zentrifuge
bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 250 mm) und einer Schleuderzeit
von 1 min in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle (1281 g/h)
wurden anschließend mit aufgeschmolzenem Kristallisat (296 g/h) 1 min lang
bei 2000 U/min gewaschen.
Die Mutterlauge (3376 g/h) wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit in
die Kondensationskolonne auf Boden 10 zurückgefahren. Die Analyse der
Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung hochreiner Acrylsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch:
- (a) Herstellung eines gasförmigen Produktgemischs, das im wesent lichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4-Alkanen, -Alke nen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat, gekennzeichnet durch
- (b) Kondensation des gasförmigen Produktgemischs,
- (c) Kristallisation der Acrylsäure oder Methacrylsäure aus der in Stufe (b) erhaltenen Lösung,
- (d) Abtrennung der erhaltenen Kristalle aus der Mutterlauge und
- (e) Rückführung wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Stufe (d) in Stufe (b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a)
das gasförmige Produktgemisch durch katalytische Gasphasenoxidation
von Propen, Propan, Acrolein, tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobuty
raldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether herge
stellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kondensation in Stufe (b) in einer Kolonne mit trennwirksamen Ein
bauten durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kon
densation die Lösung, die in Stufe (c) kristallisiert wird, als die Mittel
siederfraktion abgezogen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kristallisation in Stufe (c) einstufig oder mehrstufig
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur der Lösung während der Kristallisation in
Stufe (c) zwischen +5°C und +14°C liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß bei der Kristallisation in Stufe (c) die Wärme durch
Kühlung von Apparatewänden oder durch Verdampfung der Lösung im
Vakuum abgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kristalle in Stufe (d) durch Filtrieren und/oder Zen
trifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die in Stufe (d) abgetrennten Kristalle wenigstens einem
Waschen und/oder Schwitzen unterzogen werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß in Stufe (e) zwischen 0 und 100 Gew.-%, vorzugsweise
100 Gew.-%, der Mutterlauge aus Stufe (d) in die Stufe (b) zurück
geführt werden.
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