ES2692860T3 - Composiciones a base de propileno de aspecto mejorado y una fluidez en molde excelente - Google Patents
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Abstract
Composición de polipropileno de copolímero de impacto (ICP) que comprende una matriz a base de propileno y una fase de caucho de copolímero de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, presentando dicha composición un valor de tangente de pérdida (tanδ) a una frecuencia de 0,1 rad/s a 180ºC de menos de aproximadamente 5,0, produciéndose dicha composición mediante un procedimiento que comprende: (a) en una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerización en masa o en fase gaseosa o combinaciones del mismo, polimerizar propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, en la que se añade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la primera etapa, para producir un polímero a base de propileno objetivo, (b) tras desgasificar, transferir el polímero a base de propileno objetivo de la primera etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor en fase gaseosa, y (c) polimerizar propileno y etileno u otra alfa-olefina en presencia del polímero a base de propileno objetivo de la primera etapa en la segunda etapa y la presencia de un agente/compuesto orgánico adecuado tal como un inhibidor antiestático o combinaciones de agentes/compuestos orgánicos, para producir un copolímero de caucho de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, en la que se añade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la segunda etapa, en la que dicha composición presenta un aspecto externo mejorado manifestado por un rendimiento de marcado atigrado (flujo) aumentado en piezas moldeadas largas, combinado con un bajo recuento de geles y una fluidez en molde aumentada.
Description
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DESCRIPCION
Composiciones a base de propileno de aspecto mejorado y una fluidez en molde excelente.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion a base de propileno de excelente aspecto de superficie manifestado por una mejora combinada del rendimiento de marcado atigrado (flujo) y bajo recuento de geles, asf como una excelente fluidez en el molde y equilibrio de rigidez-impacto, a un procedimiento de fabricacion de la misma y a un artfculo realizado a partir de la composicion.
Antecedentes de la invencion
Con el fin de lograr un rendimiento de marcado atigrado potenciado de composiciones de polipropileno de copolfmero de impacto (ICP) con respecto al moldeo por inyeccion de una pieza grande/larga normalmente utilizada para aplicaciones de automoviles (tal como se describe a continuacion), se requiere a menudo la introduccion de una fase de caucho de peso molecular (MW) muy alto (o viscosidad intrmseca (I.V.) equivalentemente alta), por ejemplo, copolfmero de etileno-propileno (EPR) o un copolfmero de propileno con otras alfa-olefinas), lo que da como resultado una alta razon de viscosidad entre la fase de caucho y la matriz (por ejemplo, polfmero a base de propileno tal como polipropileno de homopolfmero (HPP)), provocando un alto recuento de geles polimericos grandes que son perjudiciales para el aspecto de superficie y la capacidad de pintado de la pieza final. La utilizacion de medios de filtro especializados (por ejemplo, medios de porosidad muy baja) puede reducir el numero de geles grandes en algun grado; sin embargo, su presencia puede ser todavfa perjudicial para el aspecto de superficie de las piezas moldeadas. Ademas, la utilizacion de medios de filtro especializados para romper geles grandes puede presentar implicaciones negativas sobre las presiones de la boquilla de la prensa extrusora, lo que a su vez podna limitar las velocidades de produccion asf como contribuir a un aumento de los costes de fabricacion.
Snyder (1999) [Snyder, A., “A Unique High Stiffness, High Melt Flow Impact PP Copolymer From a Disolvent/Slurry Process, 9° International Business Forum on Specialty Poliolefins, Scotland (SPO 99) Conference, 12-13 de octubre, 1999, Houston, Texas] describe un procedimiento de suspension/disolvente adecuado para la produccion de productos a base de propileno particulares. Se expone el funcionamiento bimodal entre los reactivos de HPP R1 y R2 del procedimiento de disolvente/suspension. El peso molecular promedio en peso (Mw) de 900.000 g/mol de la fraccion soluble en xileno soluble (XS) del copolfmero implicaba la existencia de una I.V. muy alta del caucho (es decir, al menos 6 dl/g). Esta referencia no ensena el rendimiento de marcado atigrado, geles y compuestos volatiles de las composiciones a base de propileno particulares. La referencia de Snyder (1999) es espedfica para un procedimiento de suspension/disolvente y no cubre un procedimiento de polimerizacion en fase gaseosa o en masa, tal como contempla la presente invencion. Una gran desventaja del procedimiento de suspension/disolvente es la generacion de altos niveles de compuestos volatiles en la composicion final, lo que es altamente indeseable en compuestos utilizados para piezas de automoviles debido a la creacion de olores desagradables o la liberacion de vapores nocivos durante la vida util de la pieza moldeada final. Ademas, un procedimiento de suspension/disolvente presenta la desventaja grave de crear un problema adicional de gestion de residuos en el procedimiento debido a la etapa de extraccion con disolvente.
Una serie de patentes (patentes US n° 4.771.103, n° 5.461.115 y n° 5.854.355) dan a conocer un procedimiento continuo para la produccion de un copolfmero de bloque de etileno que presenta una reduccion de los ojos de pez. Un elemento clave en la reduccion de los ojos de pez es la alimentacion de un compuesto de glicol a la etapa de desgasificacion en la etapa de homo (primera etapa) y copolimerizacion. El procedimiento de suspension/disolvente descrito en estas patentes genera altos niveles de compuestos organicos volatiles en el producto final en comparacion con procedimientos en masa/gas, lo que es altamente indeseable en la industria automovilfstica, que requiere materiales de emisiones de compuestos volatiles reducidas. Ademas, un procedimiento de suspension/disolvente no es eficaz desde el punto de vista de la velocidad de produccion en relacion con un procedimiento en masa/fase gaseosa, similar al de la presente invencion. Este procedimiento presenta tambien la desventaja grave de crear un problema de gestion de residuos adicional debido a la etapa de extraccion con disolvente. Otra desventaja de estas referencias es que la eficacia de sus procedimientos en cuanto a reduccion de los ojos de pez en combinacion con un excelente rendimiento de marcado atigrado no se ha logrado, ensenado o comprobado para un procedimiento de polimerizacion en masa/fase gaseosa similar al de la presente invencion.
Varios otros compuestos, principalmente agentes antiestaticos, se sabe que reducen el revestimiento e incrustacion provocados por la deposicion y aglomeracion/adherencia de partfculas finas sobre las paredes del reactor y/o la obstruccion de tubenas de carga y descarga. Estos agentes se encuentran preferentemente en partfculas finas debido a la razon de superficie/volumen mas grande en comparacion con partfculas grandes. Varias referencias (patente US n° 5.410.002, documentos US 2008/0161610A1, US 2005/0203259 A1) dan a conocer la utilizacion de composiciones antiestaticas como agentes antiincrustantes pero no ensenan la combinacion de geles reducidos (en la masa) y excelente marcado atigrado o fluidez.
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Mitsutani et al. en la patente US n° 6.466.875 dan a conocer un metodo para estimar el contenido en gel de copoKmeros de bloque de propileno obtenidos mediante un procedimiento continuo que puede utilizar opcionalmente un clasificador y/o aditivo qmmico. Ambas opciones actuan reduciendo el numero de partfculas con alto contenido en caucho en la segunda etapa devolviendo al reactor de la primera etapa partfculas que presentan un tiempo de residencia corto (clasificador), o envenenando selectivamente partfculas con tiempo de residencia corto de la primera etapa (aditivo qmmico). Sin embargo, esta referencia no ensena la combinacion de bajo recuento de gel y excelente rendimiento de marcado atigrado de la composicion (especialmente en copolfmeros de impacto de alta razon de viscosidad) como en la presente invencion.
Las patentes US n° 6.777.497 y n° 7.282.537 se refieren a composiciones que utilizan copolfmeros al azar de etileno-propileno de alta I.V. mas un componente a base de propileno (por ejemplo, homopolfmero) para influir en la baja generacion de marcas de flujo en artfculos moldeados, poca generacion de estructuras granulares (ojos de pez) y equilibrio potenciado de rigidez y tenacidad. Una de las desventajas de estas composiciones es la mala resistencia a impactos a baja temperatura debido al componente de copolfmero al azar, que es sustancialmente diferente del componente de caucho de etileno-propileno de la presente invencion. Existe la necesidad de una composicion a base de propileno que presente una combinacion de aspecto mejorado de la pieza, alta fluidez y excelentes propiedades mecanicas tal como proporciona la presente invencion.
Grein et al. en la patente US n° 7.504.455 se refieren a composiciones a base de propileno que no muestran marcas de flujo y presentan una buena razon de resistencia a impactos con respecto a dureza. Aunque esta referencia no da a conocer marcas de flujo de su composicion, no ensena el rendimiento en cuanto a aspecto de superficie tal como geles grandes debido a la existencia del componente de caucho de alta I.V. 4-6,5 dl/g) que normalmente deteriora el aspecto de piezas moldeadas (alta razon de viscosidad).
Las patentes US n° 6.518.363 y n° 6.472.477 dan a conocer composiciones de polipropileno que contienen porciones de caucho de copolfmero al azar de propileno-etileno de alta I.V. como parte de su combinacion de composicion. Estas composiciones estan disenadas para producir artfculos moldeados con aspecto aceptable definido por bajas marcas de flujo y pocos ojos de pez (estructuras granulares). En la patente 363, la composicion comprende una combinacion de dos copolfmeros de bloque de propileno-etileno y una fase de HPP adicional. En la patente 477, la composicion comprende una combinacion de HPP y un copolfmero de bloque de propileno-etileno; composiciones que contienen caucho de alta I.V. (por ejemplo I.V. > 6 dl/g) no han logrado un grado satisfactorio de reduccion de recuento de geles grandes, afectando negativamente al aspecto de superficie. La presente invencion, que utiliza una unica composicion de copolfmero de etileno-propileno en el reactor que presenta la ventaja de simplicidad de la estructura molecular y el procedimiento en comparacion con las composiciones de estas referencias, produce ademas concentraciones de ojos de pez en concentraciones mucho menores en caucho de alta I.V..
El documento US 2006/0194924 reivindica una composicion de lote maestro de poliolefina que puede moldearse por inyeccion para dar objetos grandes que presentan propiedades de superficie mejoradas, particularmente con respecto a reduccion de geles y tiras atigradas. Una limitacion de estas composiciones es que generalmente el MFR de la composicion total es bastante bajo. Estos menores MFR presentan la desventaja de una fluidez en el molde reducida. Ademas, esta referencia define buena calidad de gel como un tamano de diametro “promedio” de < 1500 micrometros. Se sabe bien que tamanos de gel > 500 micrometros son bastante indeseables debido a la mala estetica de piezas grandes y efectos negativos sobre la capacidad de pintado de las piezas. Las composiciones en la presente invencion presentan la ventaja de un aspecto de superficie significativamente mejorado, puesto que el tamano de diametro de gel promedio esta muy por debajo de 500 micrometros, ademas de una fluidez en el molde mejorada en relacion con esta referencia.
Varias otras invenciones (por ejemplo, las patentes US n° 6.441.081, n° 6.667.359 y n° 7.064.160) ensenan composiciones de ICP de excelente rendimiento de marcado atigrado, sin embargo no ensenan ni logran el rendimiento deseado de recuento de geles, mientras que la estructura de sus composiciones reivindicadas es sustancialmente diferente de la de la presente invencion.
Sumario de la invencion
Se ha descubierto sorprendentemente que una clase de composiciones de ICP preparadas con un procedimiento de polimerizacion libre de disolvente presentan un excelente rendimiento de marcado atigrado en piezas moldeadas grandes/largas combinado con muy bajo recuento de geles a pesar de la alta razon de viscosidad (por ejemplo, > 4) entre las fases de caucho y matriz. Esto va en contra de la intuicion y es inesperado, puesto que una alta razon de viscosidad (necesaria para la estabilizacion del frente de flujo en el molde y la reduccion de la intensidad del marcado atigrado) normalmente conduce a numerosos geles grandes basandose en los principios de numero adimensional de Weber publicados en la bibliograffa (por ejemplo, “Polypropylene Handbook” de Nello Pasquini, 2a edicion, 2005, pags. 226-227). El efecto de la razon de viscosidad sobre la formacion de geles grandes se arrastra en un compuesto cargado utilizando la composicion como componente de construccion de la formulacion.
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Ademas, se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones de la invencion estan asociadas con un muy bajo recuento de gales incluso cuando se utiliza un tamiz de alambre de malla bastante gruesa, por ejemplo, 60 mesh, independientemente del tipo de husillo de la prensa extrusora, por ejemplo, doble husillo o un solo husillo. Finalmente, las composiciones de la invencion presentan niveles significativamente reducidos de compuestos volatiles asf como un excelente equilibrio de dureza-impacto utilizadas o bien como materiales independientes y/o bien en compuestos cargados. El recuento de geles significativamente reducido conduce a un excelente aspecto de superficie y capacidad de pintado mejorada de las piezas moldeadas (superficie mas lisa). La presente invencion se define en las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripcion de los dibujos
Se describiran a continuacion unas formas de realizacion de la invencion a tftulo de ejemplo haciendo referencia a los dibujos adjuntos.
La figura 1 ilustra la respuesta reologica de la tangente de perdida (tan8) en funcion de la frecuencia angular a 180°C, representativa del rendimiento de marcado atigrado, para composiciones de la invencion frente a comparativas (independientes, es decir, no compuestos cargados) con un intervalo de MFR de -90-140 dg/min. En esta y las siguientes figuras, todas las muestras son granulos preparados con una prensa extrusora de husillo doble de 30 mm utilizando un tamiz de alambre de 60 mesh. Se encontro que la diferencia relativa en la respuesta reologica entre las composiciones de la invencion y comparativas era independiente del tipo de husillo y el tamano de malla.
La figura 2 demuestra la respuesta reologica de tan8 en funcion de la frecuencia angular a 180°C, representativa del rendimiento de marcado atigrado, para composiciones de la invencion frente a comparativas (independientes, es decir, no compuestos cargados) con un intervalo de MFR de -15-17 dg/min.
La figura 3 ilustra una curva de flujo de viscosidad para composiciones de la invencion frente a comparativas con un intervalo de MFR de -15-17 dg/min correspondiente a los perfiles de tan8 de la figura 1.
La figura 4 demuestra la distancia de aparicion de marcas atigradas en funcion de tan8 (0,1 y 0,4 rad/s, 180°C). Velocidad de inyeccion: 12,7 mm/s. Los puntos de datos mostrados a 350 mm indican que no se observo marcado atigrado. Los compuestos cargados consisten en el 68,53% de la composicion, el 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), el 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) y el 0,15% de antioxidante B225 (todos los porcentajes facilitados en peso).
La figura 5 ilustra la distancia de aparicion de marcas atigradas en funcion de tan8 (0,1 rad/s, 180°C) para composiciones independientes. Velocidad de inyeccion: 12,7 mm/s. Los puntos de datos mostrados a 350 mm indican que no se observo marcado atigrado.
Descripcion detallada de la invencion
En diferentes aplicaciones que utilizan ICP, es altamente deseable retrasar (e idealmente eliminar) la aparicion de marcado atigrado/flujo tan lejos de la compuerta de piezas moldeadas por inyeccion como sea posible. El marcado atigrado (flujo) se define como una inestabilidad del flujo en estado fundido viscoelastico que se produce normalmente en piezas moldeadas por inyeccion relativamente largas, en donde se producen regiones apagadas y brillantes alternas mas alla de una determinada distancia de la compuerta (distancia de aparicion hasta las marcas de flujo). Los fundamentos de la inestabilidad de marcado atigrado se han descrito en la bibliograffa [por ejemplo, Hirano et al., J. Applied Polim. Sci. Vol. 104, 192-199 (2007); Pathan et al., J. Applied Polim. Sci. Vol. 96, 423-434 (2005); Maeda et al., Nihon Reoroji Gakkaishi Vol. 35, 293-299 (2007)].
El marcado atigrado es altamente indeseable debido al aspecto inaceptable de la pieza, especialmente para piezas moldeadas por inyeccion grandes/largas. Ademas del comienzo retrasado o eliminacion del marcado atigrado, es altamente deseable reducir el recuento de partfculas (geles) polimericas (caucho) grandes tanto como sea posible para lograr el mejor aspecto de superficie de la pieza (estetica y capacidad de pintado). Los geles grandes (por ejemplo, > 500 micrometros) son tambien particularmente indeseables, puesto que son tambien perjudiciales para la resistencia a impactos (por ejemplo, resistencia a impactos de peso descendente). La inestabilidad de marcado atigrado es particularmente evidente en compuestos cargados que comprenden normalmente la composicion de ICP, un modificador de impacto externo (caucho externo) y una carga (preferiblemente talco), tal como se da a conocer en el artfculo de Hirano et al. (2007). Para mejorar la fluidez en el molde y reducir el tiempo de ciclo en el molde, se desea un ICP de alto flujo del fundido (MFR) como componente en la formulacion de la composicion.
Un modo de mejorar el rendimiento de marcado atigrado es introducir un componente de EPR de alto MW o equivalentemente alta I.V. en la composicion de ICP que se ha notificado que estabiliza el frente de flujo en el molde [por ejemplo vease Hirano et al. (2007), particularmente sus figuras 5-10]. Con el fin de lograr un alto MFR de la composicion de ICP global, es necesario que la matriz a base de propileno presente una MFR bastante alta (por
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ejemplo, > 200 dg/min para una MFR de la composicion de aproximadamente 100 dg/min). Esto da como resultado una disparidad significativa en la viscosidad entre la matriz de HPP y EPR, y por tanto una alta viscosidad (se realiza una aproximacion en este caso mediante la razon de viscosidad intrmseca) entre las dos fases. La alta razon de viscosidad da como resultado normalmente una compatibilidad reducida entre la matriz de HPP y la fase de EPR que conduce a la formacion de partfculas (geles) de caucho polimericas grandes, tal como se describe en “Polypropylene Handbook” de Nello Pasquini, 2a edicion, 2005, pags. 226-227, basandose en los principios de numero de Weber (razon de viscosidad con respecto a las fuerzas de tension superficial). Una razon de viscosidad entre las fases de EPR y HPP de mas de aproximadamente 4 da como resultado que sea significativamente diffcil romper geles grandes. Las partfculas polimericas pueden presentar normalmente un intervalo de tamano de hasta aproximadamente 1.700 micrometros o incluso superior, y partfculas con tamanos por encima de 500 micrometros, a las que se hace referencia en la presente memoria como “geles grandes” o simplemente “geles” son particularmente perjudiciales para el aspecto de superficie de la pieza y como tales son altamente indeseables.
Las composiciones de ICP con un excelente rendimiento de marcado atigrado (definido en la presente memoria como comienzo retrasado del marcado atigrado o ausencia de marcas atigradas sobre las piezas moldeadas) y un excelente equilibrio de las propiedades mecanicas en los compuestos cargados (tales como elongacion a la rotura, dureza y impacto/ductilidad a temperatura fna) normalmente sufren la existencia de un recuento significativo de geles grandes debido a la presencia de la fase de caucho de alto MW (I.V.) que no es compatible de manera favorable con la matriz a base de propileno de baja viscosidad (alta MFR). En resumen, cuanto mejor es el rendimiento de marcado atigrado, peor es el recuento de geles grandes en la composicion debido a la existencia de un componente de alto MW y la alta razon de viscosidad.
El objeto de la presente invencion es el desarrollo de una composicion de ICP que presenta la combinacion nueva de excelente rendimiento de marcado atigrado, recuento de geles grandes significativamente reducido para un aspecto de superficie potenciado, fluidez en el molde excepcional (por ejemplo, alta MFR, baja viscosidad)/tiempo de ciclo en el molde reducido y excelente equilibrio de dureza-impacto en compuestos cargados, mientras que conserva la simplicidad en su estructura molecular asf como procedimiento de fabricacion. Un compuesto cargado comprende normalmente la composicion de ICP, un modificador de impacto/elastomero externo y una carga (por ejemplo, talco) tal como se define en el artfculo de Hirano et al. (2007). Espedficamente, el contenido de los compuestos cargados en porcentaje en peso en los ejemplos de la invencion es: el 68,53% de la composicion, el 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), el 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) y el 0,15% de antioxidante B225. Con el fin de mejorar la procesabilidad en prensa extrusora (por ejemplo, altas velocidades de produccion y presiones de la boquilla reducidas), es tambien altamente deseable un tamiz de alambre de malla relativamente gruesa (por ejemplo, tamiz de 60 mesh), cuya utilizacion es opuesta a la direccion de rotura de geles grandes. Un excelente rendimiento de marcado atigrado en combinacion con un pequeno recuento de geles grandes utilizando tamices de alambre de malla convencionales en la prensa extrusora va contra la intuicion por naturaleza, basandose en los argumentos de razon de viscosidad comentados anteriormente. Finalmente, es altamente deseable que las composiciones de ICP nuevas presenten un bajo nivel de compuestos organicos volatiles (VOC) que puede eliminar olores desagradables o la liberacion de vapores nocivos durante la vida de la pieza moldeada final, una caractenstica lograda con la composicion de la presente invencion.
Metodos
Las composiciones de la presente invencion se preparan en un procedimiento de polimerizacion secuencial en el que se prepara en primer lugar un polfmero a base de propileno (definido como la “matriz” de ICP), seguido por la preparacion de un caucho de copolfmero. La composicion descrita en la presente memoria puede prepararse utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, un cocatalizador tal como trietilaluminio (“TEA”), y opcionalmente un donador de electrones incluyendo los ejemplos no limitativos de diciclopentildimetoxisilano (“DPCMS”), ciclohexilmetildimetoxisilano (“CMDMS”), diisopropildimetoxisilano (“DIPDmS”), di-t-butildimetoxisilano, ciclohexilisopropildimetoxisilano, n-butilmetildimetoxisilano, tetraetoxisilano, 3,3,3-trifluoropropilmetildimetoxisilano, mono y di-alquilaminotrialcoxisilanos u otros donadores de electrones conocidos en la tecnica o combinaciones de los mismos. Se describen ejemplos de diferentes catalizadores de Ziegler-Natta de generacion que pueden aplicarse a la practica de la presente invencion en el “Polypropylene Handbook” de Nello Pasquini, 2a edicion, 2005, capttulo 2 e incluye catalizadores a base de ftalato, a base de di-eter, a base de succinato o combinaciones de los mismos. El sistema de catalizador se introduce al comienzo de la polimerizacion de propileno y se transfiere con el polfmero a base de propileno resultante al reactor de copolimerizacion donde sirve para catalizar la copolimerizacion en fase gaseosa de propileno y etileno (o una alfa-olefina superior) para producir la fase de caucho (tambien denominado en la presente memoria bipolfmero).
El polfmero a base de propileno (matriz) puede prepararse utilizando al menos un reactor y puede prepararse tambien utilizando una pluralidad de reactores en paralelo o reactores en serie (etapa 1). Preferiblemente, el procedimiento de polfmero a base de propileno utiliza uno o dos reactores de bucle llenos de lfquido en serie. El termino reactor en fase lfquida o en masa tal como se utiliza en la presente memoria pretende comprender un procedimiento de propileno lfquido tal como describe Ser van Ven en “Polypropylene and Other Poliolefins”, 1990, Elsevier Science Publishing Company, Inc., pags. 119-125 excluyendo en la presente memoria un procedimiento de suspension/disolvente en donde el lfquido es un disolvente inerte (por ejemplo, hexano). A pesar de una preferencia
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por reactores de bucle llenos de Kquido, el poKmero de propileno puede prepararse tambien en un reactor en fase gaseosa, una serie de reactores en fase gaseosa o una combinacion de reactores de bucle llenos de lfquido y reactores en fase gaseosa en cualquier secuencia tal como se describe en la patente estadounidense n° 7.217.772. El polfmero a base de propileno esta hecho preferiblemente de un modo de peso molecular unimodal, es decir, cada reactor de etapa 1 produce polfmero de la misma MFR/MW. A pesar de la preferencia por un polfmero a base de propileno unimodal, tambien puede producirse un polfmero a base de propileno bimodal o multimodal en la practica de la presente invencion. En todos los ejemplos de las composiciones de la invencion (tabla 1), se utilizo una combinacion de dos reactores de bucle llenos de lfquido en funcionamiento unimodal para la produccion del polfmero a base de propileno (matriz de ICP).
La cristalinidad e isotacticidad del polfmero a base de propileno puede controlarse mediante la razon de cocatalizador con respecto a donador de electrones, y el tipo de cocatalizador/sistema de donador tambien se ve afectado por la temperatura de polimerizacion. La razon apropiada de cocatalizador con respecto a donador de electrones depende del sistema de catalizador/donador seleccionado. Esta dentro de la experiencia del experto ordinario en la materia determinar la razon y la temperatura apropiadas para llegar a un polfmero que presenta las propiedades deseadas.
La cantidad de hidrogeno necesaria para preparar el componente a base de propileno (matriz) de la invencion depende en gran medida del sistema de donador y catalizador utilizado. Esta dentro de la experiencia del experto ordinario en la materia seleccionar la cantidad apropiada de hidrogeno para un sistema de catalizador/donador dado para preparar un polfmero de propileno que presenta la combinacion de propiedades dadas a conocer en la presente memoria (incluyendo MFR) sin experimentacion excesiva. Los ejemplos de matriz a base de propileno incluyen polipropileno de homopolfmero y copolfmero de etileno-propileno al azar o copolfmero de propileno-alfa olefina generalmente al azar, en donde el comonomero incluye alfa olefinas C4, C6 o C8 o combinaciones de las mismas. En todos los ejemplos de la tabla 1, el polfmero a base de propileno consiste en el 100% de propileno (HPP).
Una vez completada la formacion del polfmero a base de propileno (matriz), el polvo resultante se hace pasar a traves de una etapa de desgasificacion antes de pasar a uno o mas reactores en fase gaseosa (etapa 2), en los que el propileno se copolimeriza con etileno (C2) o un comonomero de alfa-olefina que incluye alfa olefinas C4, C6 o C8 o combinaciones de las mismas, en presencia del polfmero a base de propileno producido en la etapa 1 y el catalizador transferido con el mismo. Los ejemplos de reactores en fase gaseosa incluyen un reactor de lecho fluidizado (horizontal o vertical) o agitado o combinaciones de los mismos.
Opcionalmente, puede anadirse un donador externo adicional en el procedimiento de copolimerizacion en fase gaseosa (segunda etapa) tal como se describe en el documento US 2006/0217502. El donador externo anadido en la segunda etapa puede ser el mismo o diferente del donador externo anadido en la primera etapa. En los ejemplos de esta invencion (tabla 1), el donador externo se anadio solo en la primera etapa (reactores lfquidos de bucle).
En la etapa 2 tambien se anade un agente/compuesto organico adecuado tal como inhibidor antiestatico o combinacion de agentes/compuestos organicos, por ejemplo, tal como se ensena en los documentos US 2006/0217502, US 2005/0203259 y US 2008/0161510 A1 y la patente US n° 5.410.002. Los ejemplos de inhibidores antiestaticos o compuestos organicos incluyen derivados qmmicos de hidroxiletilalquilamina disponibles con los nombres comerciales ATMER® 163 y ARMOSTAT® 410 LM, un agente antiestatico principal que comprende al menos una polioxietilalquilamina en combinacion con un agente antiestatico minoritario que comprende al menos un sarcosinato de acido graso o compuestos similares o combinaciones de los mismos. Una ventaja de esta invencion es que los inhibidores antiestaticos preferidos utilizados en el procedimiento de preparacion de la composicion, tales como ATMER® 163 y ARMOSTAT® 410 LM, presentan la aprobacion de la FdA para el contacto con alimento, ampliando asf la gama de aplicabilidad mas alla de aplicaciones de combinaciones para automoviles. Ademas, tanto ATMER 163 como ARMOSTAT 410 LM estan catalogados en China como adecuados para envases de alimentos, mientras que ARMOSTAT 410 LM esta incluido en las listas de inventario de la Union Europea (UE) como adecuado para aplicaciones relacionadas con cosmeticos, ampliando adicionalmente la gama de aplicaciones industriales de estos aditivos en relacion con las composiciones de esta invencion.
Para la reaccion de copolimerizacion, la composicion en fase gaseosa del/de los reactor(es) se mantiene de manera que la razon de los moles de etileno (o alfa-olefina) en la fase gaseosa con respecto a los moles totales de etileno (o alfa-olefina) y propileno se mantiene constante. Con el fin de mantener la razon molar deseada y el contenido en bipolfmero, la alimentacion de monomero de propileno y etileno (o alfa-olefina) se ajusta segun sea apropiado.
Puede anadirse opcionalmente hidrogeno en el/los reactor(es) en fase gaseosa para controlar el MW (por tanto I.V.) del caucho de copolfmero. En este contexto, el MW se define como el peso molecular en peso promedio en peso. La composicion de la fase gaseosa se mantiene de manera que la razon de hidrogeno con respecto a etileno (mol/mol) a la que se hace referencia en la presente memoria como R, se mantiene constante. De manera similar al control de hidrogeno en los bucles, la H2/C2 requerida para lograr una IV objetivo dependera del catalizador y el sistema de donador. Un experto en la materia debe poder determinar el objetivo de H2/C2 apropiado. A pesar de la preferencia por un caucho de copolfmero unimodal (es decir, caucho de copolfmero de composicion en comonomero e I.V. uniforme), un copolfmero de caucho bimodal o multimodal (es decir, caucho de copolfmero con componentes de
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diferente I.V. o composicion en comonomero o tipo de comonomero(s) o combinaciones de los mismos) es posible en la practica de la presente invencion.
En el caso de una composicion de caucho de copolfmero bimodal o multimodal, la “razon de viscosidad” se define como la I.V. del componente de copolfmero de caucho de MW mas alto con respecto a la de o bien (i) la I.V. de la matriz a base de propileno en el caso de una matriz unimodal o bien (ii) la I.V. del componente de MW mas bajo de la matriz en el caso de una matriz bimodal o multimodal. En el caso de caucho de copolfmero unimodal, la “razon de viscosidad” se define como la I.V. de la fraccion soluble en xileno precipitada con acetona (XS AP) con respecto a la I.V. de la fraccion insoluble en xileno de la composicion (XIS). En todos los ejemplos de la tabla 1, se utilizo C2 como monomero para reaccionar con propileno en el reactor en fase gaseosa para producir un caucho de copolfmero etileno-propileno unimodal.
El procedimiento en el reactor de las composiciones de la invencion descritas anteriormente se denomina en la presente memoria como “en masa/gas”. Tras la finalizacion del procedimiento de polimerizacion, el polvo de polfmero producido segun el procedimiento descrito anteriormente puede alimentarse a una prensa extrusora. Cuando se emplea una prensa extrusora, normalmente se prefiere una prensa extrusora de doble husillo con el fin de obtener el mejor mezclado posible de la masa fundida y dispersion de fases. A pesar de la preferencia de una prensa extrusora de doble husillo, pueden utilizarse tambien otras prensas extrusoras conocidas en la tecnica, tales como prensas extrusoras de un solo husillo, para lograr el mezclado deseado de la masa fundida.
Las composiciones comparativas o bien se prepararon con el procedimiento de reactor en masa/gas utilizando un conjunto apropiado de condiciones del reactor para lograr los atributos deseados del polfmero, o alternativamente con un procedimiento de suspension/disolvente utilizando hexano como disolvente tal como se describe en Snyder (1999) o en “Polypropylene”, Report No. 128 de W.S. Fong, R.L. Magovern y M. Sacks, SRI International, Menlo Park, California, abril de 1980, denominado a continuacion “disolvente/suspension”.
Se utilizo una prensa extrusora de doble husillo corrotatorios de 30 mm (diametro de husillo D) (ZSK-30, Werner & Pfleiderer (Wp)/Coperion) con L/D=24 (diametro de husillo con respecto a longitud de husillo) y sistema de alimentacion doble para la combinacion de las muestras de polvo. La prensa extrusora contiene dos bloques de amasado-mezclado y dos elementos de mezclado posteriores antihorarios por husillo. La prensa extrusora esta acoplada con un cambiador de tamiz, una placa rompedora de 1,5” de diametro y una bomba de masa fundida (Xaloy Inc.). La placa de boquilla contiene orificios de 0,125” de diametro cada uno. Se emplearon las mismas condiciones de prensa extrusora para todas las muestras para lograr la consistencia y se resumen en la tabla 1. Se produjeron tanto composiciones independientes (es decir, composiciones con paquete de aditivos sencillo para la estabilizacion de la prensa extrusora tal como antioxidante, eliminador de acido y opcionalmente nucleador) como compuestos cargados.
Tabla 1: Condiciones de prensa extrusora de una prensa extrusora de doble husillo de 30 mm utilizada para todas las muestras
- Condicion
- Valor (resina independiente) Valor (compuesto cargado)
- Zona de temperatura 1 (°C)
- 140 135
- Zona de temperatura 2 (°C)
- 170 165
- Zona de temperatura 3 (°C)
- 180 210
- Zona de temperatura 4 (°C)
- 180 210
- Zona de temperatura 5 - salida de la prensa extrusora (°C)
- 180 210
- Zona de temperatura 6 - bomba de masa fundida (°C)
- 180 210
- Zona de temperatura 7 - cambiador de tamiz (°C)
- 180 210
- Zona de temperatura 8 - boquilla (°C)
- 180 210
- Velocidad de husillo (rpm)
- 250 150
- Presion de succion de la bomba de masa fundida (psi)
- 100 250
- Velocidad de alimentacion (lb/h)
- 60 40
- Clasificacion de porosidad del tamiz de malla
- 60, 200,75 AL3 FMF 200
*75 AL3 FMF = tamiz fieltro de fibra de metal (Purolator) con porosidad nominal de 75 micrometros.
** 60 y 200 mesh se refieren a la porosidad de tamices de trenzado cuadrado convencional (Purolator).
Tambien se utilizo una prensa extrusora de un solo husillo “Yellow Jacket” de 1,5” (diametro de husillo de 38 mm) (Wayne) con L/D=24 para la combinacion de muestras de polvo (composiciones de la invencion y comparativa). El husillo contiene una zona de mezclado de 4” de longitud y una mezcladora estatica externa de 8” de longitud. La prensa extrusora esta acoplada con un cambiador de tamiz que presenta una placa rompedora de 1,5” de diametro.
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La placa de boquilla contiene seis orificios de 0,125” de diametro cada uno. Se utilizaron las mismas condiciones de prensa extrusora para todas las muestras para lograr la consistencia y se resumen en la tabla 2. Observese que la eleccion de las condiciones de la prensa extrusora para la maquina de un solo husillo (tabla 2) no refleja la equivalencia en velocidades de cizalladura o perfiles de temperatura con las condiciones empleadas en el doble husillo de 30 mm (tabla 1). Por tanto, los conjuntos de condiciones en los dos tipos de husillos son independientes entre sf
Tabla 2: Condiciones de prensa extrusora de una prensa extrusora de un solo husillo de 38 mm utilizada para todas las muestras. Las condiciones de procedimiento se refieren a la extrusion de una composicion independiente (es decir, no compuesto cargado).
- Condicion
- Valor
- Zona de temperatura 1 (°C)
- 182
- Zona de temperatura 2 (°C)
- 182
- Zona de temperatura 3 (°C)
- 182
- Zona de temperatura 4 (°C)
- 182
- Temperatura, boquilla 1 (°C)
- 193
- Temperatura, boquilla 2 (°C)
- 193
- Temperatura, boquilla 3 (°C)
- 193
- Velocidad de husillo (rpm)
- 150
- Velocidad de alimentacion (lb/h)
- -58
- Clasificacion de porosidad de tamiz de malla
- 60, 200
Se midio la distribucion de tamano de partfcula/geles con un sistema de camara digital de barrido integrado con una lmea de pelfcula de colada. El modelo del analizador de partfcula/geles es FSA (Film Surface Analyzer) de OCS (Optical Control Systems). El sistema presenta tanto alta velocidad como alta resolucion con una herramienta programable para la observacion visual de partfculas/geles. Las condiciones de los evaluadores de geles son normalmente las siguientes:
Temperaturas en la prensa extrusora hasta el cabezal de boquilla, intervalo desde 180-200°C a traves de 5 zonas:
Zona 1:
Zona 2:
Zonas 3-5:
Velocidad de husillo:
Rodillo de enfriamiento:
Temperatura de rodillo de enfriamiento: Grosor de pelfcula:
Anchura de pelfcula:
Area de pelfcula escaneada:
180°C 190°C 200°C 35 rpm 12 m/min 40°C
~0,02 mm ~4,5” (~ 11,4 cm) 5 m2
En la presente invencion, se utilizo el mismo conjunto de condiciones para el evaluador de geles para todos los materiales. El evaluador de geles proporciona la distribucion de tamano de partfcula en el intervalo ~1-1.700 micrometros como numero de partfculas por 1 m2 de pelfcula colada en intervalos de 100 micrometros (por ejemplo, 500-600, 600-700 micrometros etc.). El rendimiento de geles de la composicion se define como “excelente” cuando el numero de gales (> 500 micrometros)/m2 de pelfcula (0,02 mm de grosor) es menor de aproximadamente 300 para tamices de alambre de 60 mesh o menor de aproximadamente 100 para tamices de alambre de 200 mesh y menor de aproximadamente 50 con tamices 75 AL3 FMF (Purolator) para la composicion independiente (es decir, composicion con paquete de aditivos sencillo tal como antioxidante y eliminador de acido para la estabilizacion de la prensa extrusora), cuando se utiliza una prensa extrusora de doble husillo para preparar las muestras de granulos (que incluyen opcionalmente antioxidantes, agentes de nucleacion, eliminadores de acido, modificadores de caucho o polietileno), con las condiciones de procedimiento descritas anteriormente. La utilizacion de un tamiz de alambre de malla gruesa (por ejemplo, 60 mesh), aunque todavfa logra un bajo recuento de geles en o bien un doble husillo o bien un solo husillo, es particularmente ventajoso desde un punto de vista del procedimiento de extrusion (por ejemplo velocidades de produccion mas altas, menos frecuencia de cambio de medios de filtro, presiones de la boquilla mas bajas, etc.). Una composicion que no satisface ninguno de los requisitos de recuento de geles anteriores se considera que presenta un rendimiento de geles “malo”, lo que es inaceptable.
Se generaron datos isotermicos de barrido de frecuencia dinamica con un reometro de tension/deformacion controlada (modelo MCR 501, Anton Paar) con placas paralelas de 25 mm en una purga de nitrogeno para eliminar la degradacion de la muestra. Se utilizo un intervalo de frecuencia de 0,1-300 rad/s en cinco puntos por decada a 180°C y un hueco de 2 mm con amplitudes de deformacion (~5-15%) que se encuentran dentro de la region viscoelastica lineal. La tangente de perdida (tan8) a baja frecuencia angular (por ejemplo 0,1 y 0,4 rad/s) de la composicion se define en la presente memoria como una metrica del rendimiento de marcado atigrado de la composicion independiente y su compuesto cargado coherente con el trabajo de Maeda et al. (2007) [Maeda, S., K.
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Fukunaga, y E. Kamei, “Flow mark in the inyection molding of polypropylene/rubber/talc blends”, Nihon Reoroji Gakkaishi 35, 293-299 (2007)].
Segun la teona, el flujo en la region frontal se vuelve inestable cuando la tension de cizalladura excede la tension normal. Si se producen marcas de flujo o no esta controlado por el equilibrio entre las tensiones normal y de cizalladura (relacionadas con tan8) en esta region. La validez de este criterio se verifico experimentalmente para el moldeo por inyeccion de combinaciones de polipropileno/caucho/talco [Maeda et al. (2007)]. Se encontro que la potenciacion de la elasticidad de la masa fundida a bajas velocidades de cizalladura impide eficazmente la aparicion de marcas de flujo sobre las piezas moldeadas [Maeda et al. (2007)].
Se generaron placas moldeadas por inyeccion con un molde de 350 mm (longitud) x 100 mm (anchura) x 3 mm (grosor) para tanto las composiciones independientes como sus compuestos cargados utilizando una maquina de moldeo por inyeccion de canal fno Van Dorn (serie HT) de 170 toneladas. Se utilizaron las siguientes condiciones de moldeo por inyeccion: temperatura del cilindro: 400°F, temperatura de enfriamiento del molde: 83°F, velocidad de husillo: 100 rpm, velocidad de inyeccion: 25,4 mm/s, tiempo de llenado: 2,1 s y tiempo de enfriamiento: 17,1 s. El tamano del canal era de 12,7 mm, el grosor de la compuerta de ventilador era de 1,14 mm y la anchura de la compuerta era de 82,6 mm. En todos los casos, se anadio un 2% en peso de un concentrado de lote maestro de color azul en la composicion independiente o su compuesto cargado para facilitar la visualizacion de las marcas atigradas a simple vista. Se prepararon cinco placas por material y condicion y se encontro que la reproducibilidad de los resultados era excelente.
El rendimiento de marcado atigrado se define como “excelente” en esta invencion en cuanto a tanto la composicion independiente como su compuesto cargado (definido anteriormente) como (i) sin marcas atigradas presentes o visibles sobre la placa o (ii) la distancia de aparicion de marcas atigradas esta mas alla de una distancia cntica lejos de la compuerta (por ejemplo, la distancia entre la compuerta y la primera marca atigrada es de aproximadamente el 75% o mas de la longitud total de la placa). El rendimiento de marcado atigrado se define como “malo” cuando son visibles marcas atigradas con una distancia de aparicion de marcas atigradas desde la compuerta de menos de aproximadamente el 75% de la longitud total de la placa. Se encontro que para una composicion de polipropileno de copolfmero de impacto composicion de MFR > 10 dg/min, una tan8 a 0,1 rad/s (180°C) de menos de aproximadamente 5 (composicion independiente) daba como resultado un excelente rendimiento de marcado atigrado para tanto la composicion independiente como sus compuestos cargados debido a la elasticidad potenciada de la masa fundida. Tambien se establecio una escala de clasificacion de marcado atigrado de 5-10 (de peor a mejor) basandose en la observacion visual de las placas tal como sigue: 9-10 “excelente” y 5-8 “mala”.
La correlacion de la distancia de aparicion para marcado atigrado sobre las placas moldeadas con la tan8 a bajas frecuencias se verifico para tanto compuestos cargados como composiciones independientes tal como se muestra en las figuras 4 y 5, respectivamente. Para compuestos cargados, a medida que la tan8 a bajas frecuencias (por ejemplo 0,1-0,4 rad/s) disminuye, la distancia de aparicion de marcado atigrado se desplaza lejos de la compuerta (bueno). Puesto que todos los materiales representados en la figura 4 consisten en la composicion en la misma formulacion de compuesto cargado [es decir, el 68,53% de la composicion, el 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), el 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) y el 0,15% de antioxidante B225] y se producen con las mismas condiciones de prensa extrusora, las diferencias en la distancia de aparicion de marcado atigrado de los compuestos cargados refleja diferencias en reologfa (tan8 a bajas frecuencias) de la composicion de base. En la figura 4, los puntos de datos correspondientes a una distancia de aparicion de 350 mm indican que no se observo marcado atigrado. Estos puntos de datos corresponden a las composiciones de la invencion I y III en los compuestos cargados. Merece la pena observar que las composiciones de la invencion I y III no mostraban ningun signo de marcado atigrado no solo en las condiciones de moldeo por inyeccion especificadas (25,4 mm/s) sino tambien dentro de un amplio intervalo de condiciones (por ejemplo, se sometieron a prueba velocidades de inyeccion de 12,7-88,9 mm/s con un intervalo de 12,7 mm/s).
En la figura 5, la correlacion de la distancia de aparicion de marcas atigradas en funcion de tan8 a 0,1 rad/s (180°C) para la composicion independiente se muestra que es direccionalmente similar a la de los compuestos cargados (figura 4). Las composiciones de la invencion I y III no muestran ningun signo de marcado atigrado (distancia de aparicion indicada como la longitud de la placa, es decir, 350 mm para fines de representacion grafica) a una velocidad de inyeccion de 25,4 mm/s, pero tampoco se observo marcado atigrado para una amplia gama de velocidades de inyeccion (12,7-88,9 mm/s).
El porcentaje en peso de fraccion XS de la composicion de ICP (incluyendo la contribucion de tanto copolfmero de caucho como la fraccion soluble en xileno de la matriz) se determino segun la norma ASTM D5492 utilizando 2 g de composicion en 200 ml de xileno. El porcentaje de fraccion XIS de la composicion se determino como la diferencia de 100 menos el porcentaje de XS.
Se midio la fraccion soluble en xileno precipitada con acetona (XS AP) segun el siguiente metodo: se vierten 300 ml de acetona prefiltrada en un matraz de 1000 ml. Se anadieron 100 ml del filtrado de XS recuperado segun la norma ASTM D5492 al matraz que contiene la acetona. Se agito el matraz vigorosamente durante dos (2) minutos y
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posteriormente se permitio que el sistema reposara durante al menos 15 minutes. Se pesa previamente un filtro secado antes de colocarlo en un embudo limpio, y se filtra el precipitado a partir del matraz de 1000 ml de la acetona. Se enjuaga la acetona limpia varias veces para recuperar tanto del polfmero como sea posible y eliminar cualquier sileno residual. Entonces se seco el filtro en un horno a 65°C durante una (1) hora bajo un vacte ligero con una purga de N2. Se retiro posteriormente el filtro a un desecador seco durante 30 minutos antes de volver a pesar. El material depositado sobre el filtro era la fraccion XS AP (o porcion gomosa o amorfa de la composicion de iCP). El porcentaje de fraccion XS AP (copolfmero amorfo) se calculo tal como sigue:
% XS AP = 2A x 100 S
en donde:
A = peso de material gomoso (amorfo) y filtro menos el peso del filtro.
S = tamano de muestra (peso en gramos de muestra de partida / composicion que se anade originalmente en 200 ml de xileno para la ejecucion del fraccionamiento en humedo segun la norma ASTM D5492 para la recuperacion de la fraccion XS total que incluye la contribucion a XS de tanto el copolfmero como la matriz).
La I.V. de una especie espedfica, por ejemplo, las fracciones XS AP y XIS de la composicion, se midieron en tetralina a 135°C utilizando un viscosfmetro de dilucion Desreux-Bischoff (de tipo Ubbelohde) sobre disoluciones con una concentracion de 0,7 g/1t (concentracion a 23°C).
La velocidad de flujo del fundido (MFR; unidades de g/10 min o dg/min) se midio segun la norma ASTM D1238 utilizando una carga de 2,16 kg a 230°C. Se midio el modulo de flexion secante al uno por ciento segun la norma ASTM D790 a 23°C. Se midio la resistencia a impactos Izod con muesca a 23°C segun la norma ASTM D256. Se determinaron las propiedades de traccion incluyendo el % de deformacion en el punto de fluencia y el lfmite elastico segun la norma ASTM D638-08. Se generaron diez (10) replicas para cada prueba ffsica y se notifican los valores promedio.
Se midieron las propiedades de impacto instrumentado de alta velocidad (IIMP) segun la norma ASTM D3763-08, utilizando discos de impacto circulares con un diametro de 4” y un grosor de 0,125” (se midieron 10 replicas para cada prueba). Se produjeron los discos por medio de un procedimiento de moldeo por inyeccion segun la norma ASTM D4001. Se utilizo una masa percutora de 22,49 kg. La altura de impacto fue de 0,39 m y la velocidad de impacto fue de 2,76 m/s. Se realizaron mediciones a -20°C utilizando una maquina de resistencia a impactos Ceast.
Ejemplos
La presente invencion se describira ahora en los siguientes ejemplos, tal como se resumen en las tablas y las figuras, a continuacion. Se incluyen ejemplos que corroboran la presente invencion en las tablas 3-6 y las figuras 1-3 a continuacion. Algunas observaciones de los ejemplos dados a conocer incluyen:
La tabla 3 muestra que con una razon de I.V. entre la fase de EPR y la matriz a base de propileno de > 4, el recuento de geles grandes es sorprendentemente bajo (rendimiento de geles “excelente”) mientras que el rendimiento de marcado atigrado es simultaneamente excelente (8 < 5 a 0,1 rad/s; 180°C). Tal como se menciono previamente, la I.V. de la fase de EPR se define en esta invencion como la I.V. de la fraccion soluble en xileno precipitada a partir de acetona. Se realiza una aproximacion a la I.V. de la fase a base de propileno (matriz) en la presente memoria como la I.V. de la porcion XIS de la composicion que se verifico experimentalmente. Una MFR de la composicion dada, la tan8 a baja frecuencia (0,1 rad/s, 180°C) es un reflejo de una combinacion de diversas caractensticas moleculares de la composicion (por ejemplo, el % de contenido del copolfmero de caucho, la razon de I.V. entre las fases de EPR y HPP, la incorporacion y composicion de comonomeros en la fase de caucho, el MW de las fases de matriz y caucho, MWD de las fases de matriz y caucho, etc.).
En las tablas 4-5, se observa que en las mismas condiciones de la prensa extrusora, tipo de husillo y medios de filtro, las composiciones de la invencion presentan un recuento significativamente reducido de geles grandes (en combinacion con un excelente rendimiento de marcado atigrado) en relacion con composiciones comparativas de razon de I.V. y MFR similares que presentan un excelente rendimiento de marcado atigrado (por ejemplo, las preparadas con el procedimiento de suspension/disolvente). Las composiciones de la invencion muestran sorprendentemente una reduccion de geles de tamano > 500 micrometros en al menos el 90% (reduccion significativa) en relacion con composiciones comparativas de similar MFR, razon de I.V. y rendimiento de marcado atigrado (tan8 a baja frecuencia similar) preparadas con los procedimientos de suspension/disolvente. Incluso con la utilizacion de medios de filtro avanzados (por ejemplo, FMF), las composiciones de la invencion presentan sorprendentemente un recuento significativamente menor de geles grandes en relacion con composiciones comparativas (tabla 4).
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La tabla 6 muestra que las composiciones de la invencion presentan propiedades mecanicas comparables o mejoradas en compuestos cargados en relacion con las composiciones comparativas que presentan un excelente rendimiento de marcado atigrado y alto recuento de geles (por ejemplo, composiciones preparadas con el procedimiento de suspension/disolvente).
Las figuras 1-3 demuestran ejemplos de curvas de flujo de reologfa dinamica de composiciones de la invencion en relacion con composiciones convencionales (comparativas). Se observa que a una curva de flujo de viscosidad similar, las composiciones de la invencion presentan una elasticidad en estado fundido similar o mejorada en relacion con las composiciones convencionales, dando como resultado un excelente rendimiento de marcado atigrado. El maximo en tan delta a bajas frecuencias es un buen indicador de la respuesta elastica (asociada con las especies de alto MW) que estabiliza el frente de flujo en el molde, retrasando la aparicion de marcado atigrado.
Tabla 3: Sumario de composiciones comparativas y de la invencion a modo de ejemplo
- Composicion
- Estado Procedimiento en el reactor MFR (dg/min) l.V. (XS AP) / l.V.(XIS) Tan Delta @0,4 rad/s, 180°C Tan Delta @0,1 rad/s, 180°C Rendimiento de marcado atigrado Recuento de geles grandes
- I
- De la invencion En masa/gas 139 7,9 3,1 1,5 Excelente Excelente
- II
- Comparativa Suspension/disolvente 116 7,3 2,8 1,3 Excelente Malo
- III
- De la invencion En masa/gas 16 4,8 3,4 3,0 Excelente Excelente
- IV
- Comparativa Suspension/disolvente 17 4,4 3,7 3,1 Excelente Malo
- V
- Comparativa En masa/gas 16 1,9 5,7 11,0 Malo Excelente
- VI
- De la invencion En masa/gas 97 5,5 4,2 2,4 Excelente Excelente
- VII
- Comparativa En masa/gas 95 2,7 18 39,7 Malo Excelente
en donde
la razon I.V. (XS AP) / I.V. (XIS) se aproxima a la razon de viscosidad entre las fases de caucho y matriz de HPP de la composicion, y los geles grandes se definen como partfculas de tamano mayor de aproximadamente 500 micrometros.
Todos los datos de la tabla 1 corresponden a muestras preparadas con una prensa extrusora de doble husillo de 30 mm utilizando un tamiz de 60 mesh. Se encontro que el efecto del tamano de malla sobre los parametros reologicos era insignificante.
Tabla 4: Recuento de geles (> 500 micrometros) y partfculas totales (—1-1700 micrometros) (por 1 m2 de pelfcula colada) de composiciones comparativas y de la invencion combinadas en una prensa extrusora de doble husillo de 30 mm. Todas las muestras se combinaron en las mismas condiciones de prensa extrusora (ver la tabla 1). Clasificacion de marcado atigrado: 5-10 (de peor a mejor), 9-10: “excelente”, 5-8: “malo” (inaceptable).
- Composicion
- Estado Tamano de malla Geles (> 500 micrometros) / m2 de pelfcula Clasificacion de marcado atigrado
- I
- De la invencion 60 257 10
- VI
- De la invencion 60 153 9
- II
- Comparativa 60 2606 10
- VII
- Comparativa 60 3 6
- I
- De la invencion 200 38 10
- II
- Comparativa 200 721 10
- I
- De la invencion 75 AL3 FMF 21 10
- II
- Comparativa 75 AL3 FMF 306 10
- III
- De la invencion 60 101 10
- IV
- Comparativa 60 1406 10
- V
- Comparativa 60 2 5
- III
- De la invencion 200 15 10
- IV
- Comparativa 200 366 10
5
10
15
20
25
30
- Composicion
- Estado Tamano de malla Geles (> 500 micrometros) / m2 de pelroula Clasificacion de marcado atigrado
- iii
- De la invencion 75 AL3 FMF 11 10
- IV
- Comparativa 75 AL3 FMF 96 10
Tabla 5: Comparacion de recuento de geles (> 500 micrometros) y partfculas totales (—1-1700 micrometros) (por 1 m2 de pelfcula colada) de composiciones comparativas y de la invencion combinadas en una prensa extrusora de un solo husillo de 38 mm. Todas las muestras se combinaron en las mismas condiciones de prensa extrusora (ver la tabla 2). Clasificacion de marcado atigrado: 5-10 (de peor a mejor), 9-10: “excelente”, 5-8: “malo” (inaceptable).
- Composicion
- Estado Tamano de malla Geles (> 500 micrometros) / m2 de pelroula Clasificacion de marcado atigrado
- I
- De la invencion 60 313 10
- II
- Comparativa 60 1634 10
- I
- De la invencion 200 102 10
- II
- Comparativa 200 326 10
- III
- De la invencion 60 139 10
- IV
- Comparativa 60 1141 10
- III
- De la invencion 200 26 10
- IV
- Comparativa 200 249 10
Tabla 6: Resumen de propiedades mecanicas de composiciones de la invencion frente a comparativas en compuestos cargados. La formulacion en % en peso es: el 68,53% de la composicion, el 10% de talco (Cimpact 710C, Rio Tinto), el 21,32% de modificador de impacto (Engage ENR 7467, Dow Chemical Company) y el 0,15% de antioxidante B225
- Compo- cion
- Estado MFR (dg/min) de compuesto cargado Modulo secante al 1 % (psi) Impacto Izod a 23°C (ft- lbf/in) % de elongacion a la rotura % de deformacion elastica Limite elastico (psi) Energia total de llMP a -20°C (ft-lb) Carga max. de energia de llMP a -20°C (ft-lb)
- iii
- De la invencion 7,0 177,600 100% NB 237 9,6 3,029 31,1 19,1
- IV
- Comparativa 7,7 173,200 100% NB 244 9,4 3,011 33,0 20,0
- V
- Comparativa 8,6 175,800 100% NB 221 9,4 3,048 31,9 19,2
- VI
- De la invencion 46 186,900 2,0 33 4,9 2,888 14,3 14,0
- VII
- Comparativa 43 172,500 1,9 27 4,3 2,606 11,2 11,1
Pueden utilizarse combinaciones heterofasicas basadas en reactor asf como en prensa extrusora de una matriz a base de propileno con un modificador de impacto (caucho) de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina. Tambien pueden utilizarse prensas extrusoras de un solo husillo o de doble husillo. Aunque un tamiz de alambre de malla relativamente gruesa (por ejemplo, 60 mesh) es suficiente y en la mayona de los casos preferible, pueden utilizarse tambien tamices de alambre de malla mas fina o mas medios de tamiz avanzados [por ejemplo, fieltro de fibra de metal (FMF)], tal como se describe en el documento US 20080268244 A1.
En una forma de realizacion preferida, la composicion de la presente invencion comprende una combinacion de excelentes atributos de rendimiento del producto incluyendo rendimiento de marcado atigrado, bajo recuento de geles, fluidez en el molde y propiedades mecanicas (o bien en composicion independiente o bien compuestos cargados) a pesar de la existencia de una alta razon de viscosidad entre las fases de caucho y matriz.
La utilizacion de un tamiz de alambre de malla gruesa (por ejemplo, tamiz de alambre de 60 mesh), mientras que todavfa logra un bajo recuento de geles en o bien un solo husillo o bien doble husillo, presenta grandes ventajas de procesamiento (por ejemplo, velocidades de produccion mas altas, menor frecuencia de cambio de medios de filtro, presiones de la boquilla mas bajas, etc.). Bajos niveles de contenido en compuestos organicos volatiles, inherentes a la composicion de la invencion, son tambien altamente ventajosos en diferentes aplicaciones de piezas moldeadas.
La combinacion de excelente rendimiento de marcado atigrado y bajo recuento de geles, a pesar de la alta razon de viscosidad entre las fases de EPR y HPP de la composicion, conjuntamente con el procedimiento en masa/fase gaseosa de la presente invencion y la utilizacion de un tamiz de malla bastante gruesa (por ejemplo, 60 mesh), es inesperada y ventajosa.
5
La retencion o mejora de las propiedades mecanicas en composiciones independientes o sus compuestos cargados en relacion con composiciones convencionales que presentan excelente rendimiento atigrado y alto recuento de geles (por ejemplo, debido a la alta razon de viscosidad) va contra la intuicion y es sorprendente. Los bajos niveles de compuestos volatiles conjuntamente con el conjunto unico anterior de atributos de rendimiento del producto son 10 inesperados.
Se prefiere una combinacion heterofasica en reactor en relacion con una combinacion heterofasica en prensa extrusora debido a los ahorros de costes y la dispersion mejoradas de las diferentes fases de la composicion. Una prensa extrusora de doble husillo proporciona preferiblemente el mejor equilibrio de atributos del producto.
15
Claims (13)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Composicion de polipropileno de copoUmero de impacto (ICP) que comprende una matriz a base de propileno y una fase de caucho de copolfmero de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, presentando dicha composicion un valor de tangente de perdida (tan8) a una frecuencia de 0,1 rad/s a 180°C de menos de aproximadamente 5,0, produciendose dicha composicion mediante un procedimiento que comprende:(a) en una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerizacion en masa o en fase gaseosa o combinaciones del mismo, polimerizar propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, en la que se anade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la primera etapa, para producir un polfmero a base de propileno objetivo,(b) tras desgasificar, transferir el polfmero a base de propileno objetivo de la primera etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor en fase gaseosa, y(c) polimerizar propileno y etileno u otra alfa-olefina en presencia del polfmero a base de propileno objetivo de la primera etapa en la segunda etapa y la presencia de un agente/compuesto organico adecuado tal como un inhibidor antiestatico o combinaciones de agentes/compuestos organicos, para producir un copolfmero de caucho de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, en la que se anade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la segunda etapa,en la que dicha composicion presenta un aspecto externo mejorado manifestado por un rendimiento de marcado atigrado (flujo) aumentado en piezas moldeadas largas, combinado con un bajo recuento de geles y una fluidez en molde aumentada.
- 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que pueden obtenerse unos componentes de la composicion a partir de materias primas renovables.
- 3. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la razon de tan8 a 0,4 rad/s con respecto a tan8 a 0,1 rad/s es superior o igual a aproximadamente 1,0.
- 4. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el recuento de geles es inferior a aproximadamente 300 para tamices de 60 mesh.
- 5. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion presenta una velocidad de flujo de fundido superior a aproximadamente 10 y una tan8 a 0,1 rad/s (180°C) de menos de aproximadamente 5,0.
- 6. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la matriz y la fase de caucho son unimodales.
- 7. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que la composicion presenta la forma de un granulo, que incluye opcionalmente antioxidantes, agentes de nucleacion, eliminadores de acido, modificadores de caucho o polietileno, o en la que la composicion presenta la forma de un artfculo moldeado.
- 8. Formulacion de compuesto cargado que incluye una composicion de polipropileno de copolfmero de impacto (ICP) que comprende una matriz a base de propileno y una fase de caucho de copolfmero de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, presentando dicha composicion un valor de tangente de perdida (tan8) a una frecuencia de 0,1 rad/s a 180°C de menos de aproximadamente 5,0, produciendose dicha composicion mediante un procedimiento que comprende:(a) en una primera etapa que comprende por lo menos un reactor de polimerizacion en masa o en fase gaseosa o combinaciones del mismo, polimerizar propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, en la que se anade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la primera etapa, para producir un polfmero a base de propileno objetivo,(b) tras desgasificar, transferir el polfmero a base de propileno objetivo de la primera etapa a una segunda etapa que comprende por lo menos un reactor en fase gaseosa, y(c) polimerizar propileno y etileno u otra alfa-olefina en presencia del polfmero a base de propileno objetivo de la primera etapa en la segunda etapa y la presencia de un agente/compuesto organico adecuado tal como un inhibidor antiestatico o combinaciones de agentes/compuestos organicos, para producir un copolfmero de caucho de propileno/etileno u otro propileno/alfa-olefina, en la que se anade opcionalmente una cantidad de un donador externo a la segunda etapa,en la que dicha composicion presenta un aspecto externo mejorado manifestado por un rendimiento de marcado atigrado (flujo) aumentado en piezas moldeadas largas, combinado con un bajo recuento de geles y una fluidez en molde aumentada.
- 9. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que pueden obtenerse componentes de la composicion a partir de materias primas renovables.5 10. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que la razon de tan8 a 0,4 rad/s con respectoa tan8 a 0,1 rad/s es superior o igual a aproximadamente 1,0.
- 11. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que el recuento de geles es inferior a aproximadamente 300 para tamices de 60 mesh.10
- 12. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que la composicion presenta una velocidad de flujo de fundido superior a aproximadamente 10 y tan8 a 0,1 rad/s (180°C) de menos de aproximadamente 5,0.
- 13. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que la matriz y la fase de caucho son 15 unimodales.
- 14. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, que comprende ademas una carga y un modificador de impacto elastomerico externo, en la que preferentemente, la carga es talco.20 15. Formulacion de compuesto cargado segun la reivindicacion 8, en la que la composicion presenta la forma de ungranulo, que incluye opcionalmente antioxidantes, agentes de nucleacion, eliminadores de acido, modificadores de caucho o polietileno, o en la que la composicion presenta la forma de un artfculo moldeado.
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