DE19732030A1 - Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChlormethansulfonylhalogenidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von Chlormethansulfonylhalogeniden, insbesondere
von Chlormethansulfonylchlorid, das gegenüber den vorbeschrie
benen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen erhebliche
Vorteile aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden
Chlormethansulfonylhalogenide (Chlormethansulfonsäurehalogeni
de) und insbesondere die bevorzugt herzustellende Verbindung
Chlormethansulfonylchlorid sind als an sich bekannte Ver
bindungen anzusehen. Sie weisen die Formel ClCH2SO2Hal auf,
worin Hal für einen Halogenrest steht, der vorzugsweise Chlor
ist, im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch Brom
sein kann.
Der chemischen Literatur sind zur Herstellung von Chlormethan
sulfonylchlorid verschiedene Verfahren zu entnehmen, die den
folgenden drei Grundverfahrenstypen zugeordnet werden können:
In dem deutschen Patent DE 8 36 492 wird die Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid durch Umsetzung von Paraform aldehyd, konzentrierter wäßriger Salzsäure, Schwefel wasserstoff und Chlor beschrieben.
In dem deutschen Patent DE 8 36 492 wird die Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid durch Umsetzung von Paraform aldehyd, konzentrierter wäßriger Salzsäure, Schwefel wasserstoff und Chlor beschrieben.
Beim zweiten Verfahrenstyp, der z. B. beschrieben ist in
Brintzinger et al., Chemische Berichte 85, 1952, S. 455/456;
Douglass, Simpson, Sawyer, J.Org.Chem. 14, 1949, S. 273;
Douglass, Simpson, Sawyer, J.Org.Chem. 5, 1940, S. 84, wird
symmetrisches Trithian unter variierenden Bedingungen
chloriert. Bei diesem Verfahren fällt neben dem erwünschten
Chlormethansulfonylchlorid eine Reihe von Nebenprodukten an.
Gemäß einem dritten Verfahrenstyp erfolgt die Herstellung von
Chlormethansulfonylchlorid aus Dimethyldisulfid bzw. Chlor
methylschwefelchlorid und Chlor (Douglass, Simpson, Sawyer,
J.Org.Chem. 14, 1949, S. 273) Auch dieses Verfahren führt zu
einer großen Menge an Nebenprodukten.
Alle geschilderten Verfahrenstypen gehen aus von sauerstoff
freien Schwefelverbindungen (Schwefelwasserstoff, Trithian,
Dimethyldisulfid bzw. Chlormethylschwefelchlorid), die als
solche unangenehm zu handhaben sind und aus denen auch
Nebenprodukte entstehen, die die Verfahrensdurchführung mit
einem erheblichen Aufwand belasten.
Versucht man, diese Nachteile zu umgehen, indem man beispiels
weise versucht, Chlormethansulfonylchlorid nach ähnlichen
Verfahren herzustellen wie das homologe β-Chlorethansulfonyl
chlorid, das im Handel erhältlich ist und beispielsweise
Ausgangsprodukt für das in dem deutschen Patent DE 195 15 976
beschriebene Verfahren zur Taurinamidherstellung ist,
scheitert man. Das in der Technik zur Herstellung von β-Chlor
ethansulfonylchlorid durchgeführte Verfahren der
radikalischen Chlorierung von Ethansulfonsäure führt zu keinen
brauchbaren Ergebnissen, da di- und trihalogenierte
Verbindungen entstehen.
In der Einleitung des deutschen Patents DE 8 36 492 wurde
ferner der Absatz gefunden: "Chlorierte Sulfochloride, die das
Chlor und die Sulfochloridgruppe am selben aliphatisch
gebundenen C-Atom enthalten, wurden bisher aus den
entsprechenden Sulfonsäuren durch Behandeln mit geeigneten
Chloriden, z. B. PCl5, hergestellt. Dieses Verfahren ist
naturgemäß umständlich und kostspielig." Es ist dem genannten
Absatz nicht zu entnehmen, welche chlorierten Sulfochloride
nach dem skizzierten Verfahren hergestellt worden sein sollen
bzw. welche Sulfonsäuren in welcher Form und unter welchen
Bedingungen mit Chlorierungsmitteln umgesetzt wurden. Es ist
der bisher bekanntgewordenen Literatur jedenfalls kein
Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid zu
entnehmen, das dem skizzierten Verfahrenskonzept entspricht.
Der Hinweis auf die Umständlichkeit und Kostspieligkeit von
Verfahren der genannten Art hält den Fachmann davon ab, von
Verfahren der genannten Art eine einfache, billige Lösung des
Problems der Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid zu
erwarten, insbesondere auch im Hinblick auf die nachfolgend im
deutschen Patent DE 8 36 492 als "einfach" beschriebene
Verfahrensweise, bei der man mit den gasförmigen, giftigen und
aggressiven Reagenzien Schwefelwasserstoff und Chlor arbeitet
und die bis zum Abschluß der chemischen Umsetzungen einen
Zeitaufwand in der Größenordnung von 9 bis 12 Stunden und
variierende Reaktionstemperaturen zwischen 60°C und -15°C
erfordert.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem neuen, einfach, sauber
und mit hoher Ausbeute durchführbaren Verfahren zur
Herstellung von Chlormethansulfonylhalogeniden, insbesondere
von Chlormethansulfonylchlorid, das, ähnlich wie das in großen
Mengen hergestellte und in der pharmazeutischen Industrie und
Agrochemie als Synthesebaustein verbrauchte
Chloracetylchlorid, ein vielversprechender Schlüsselbaustein
für die Synthese von Arzneistoffen und Pflanzenschutzmitteln
ist, beispielsweise zur Herstellung verschiedener
Chlormethylsulfonamid-Derivate mit pharmazeutischer Wirkung
oder einer anderen biologischen Wirksamkeit.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1
gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im wesentlichen darauf,
daß man zur Herstellung von Chlormethansulfonylhalogeniden,
insbesondere von Chlormethansulfonylchlorid, von einer bisher
für diesen Zweck noch nicht verwendeten Ausgangsverbindung
ausgeht, nämlich von Chlormethansulfonsäure, insbesondere von
Metallsalzen von Chlormethansulfonsäure, unter denen Alkali
metallsalze besonders bevorzugt sind. Aus Gründen der Verfüg
barkeit und aus Kostengründen ist dabei das Natriumsalz der
Chlormethansulfonsäure eine besonders bevorzugte Ausgangsver
bindung, wobei aus verfahrenstechnischen Gründen keinerlei
Gründe bestehen, dieses einfach und kostengünstig erhältliche
Natriumsalz durch ein anderes Salz zu ersetzen.
Die als Ausgangsverbindung gewählte Chlormethansulfonsäure,
insbesondere in Form ihrer Salze, ist im Handel nicht erhält
lich, ist jedoch nach der chemischen Literatur entnehmbaren
Verfahren einfach und in guter Ausbeute herstellbar. Ein
besonders vorteilhaftes Verfahren beruht auf der Umsetzung von
Dichlormethan (Methylenchlorid) mit einem Alkalisulfit, z. B.
Natriumsulfit, und ist beispielsweise beschrieben im deutschen
Patent 4 14 426. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der
Umsetzung von Aminomethansulfonsäure mit Natriumnitrit und
konzentrierter Salzsäure (Backer, Mulder, R. 52 (1933), S.
456).
Eine Nacharbeitung des von Methylenchlorid und Natriumsulfit
ausgehenden Verfahrens durch die Erfinder lieferte ein
Rohprodukt, das bei einer Umsetzungsrate zwischen 70 und 100%
Chlormethansulfonsäure in Salzform, Natriumsulfit und
Natriumchlorid enthielt. Dieses Rohprodukt kann direkt als
trockenes Pulver erfindungsgemäß mit Phosphorpentachlorid in
Phosphorylchlorid (Phosphoroxychlorid) zum gewünschten
Chlormethansulfonylchlorid chloriert werden.
Im Gegensatz zu der entsprechenden Hydroxymethansulfonsäure
erwies sich die Chlormethansulfonsäure unter chlorierenden
Bedingungen als stabil und kann in an sich bekannter Weise
unter Verwendung bekannter Chlorierungsmittel chloriert
werden. Als Chlorierungsmittel kommen insbesondere solche
Chlorierungsmittel in Frage, die bei einer verallgemeinernden
Betrachtung als Säurechloride anorganischer Säuren angesehen
werden können und zu denen Phosphorylchlorid, Thionylchlorid
oder Phosgen sowie die aggressiveren Chlorierungsmittel wie
Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid gehören.
Setzt man Chlormethansulfonsäure, insbesondere in Salzform und
vorzugsweise in Form des Chlormethansulfonsäurenatriumsalzes,
mit Halogenierungsmitteln der genannten Art in einem
geeigneten Lösungsmittel oder aber auch ohne zusätzliches
Lösungsmittel um, so erhält man die bekannte Verbindung
Chlormethansulfonylchlorid in guter Ausbeute und Reinheit.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels können insbesondere
dipolar aprotische Lösungsmittel, cyclische und acyclische
Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie die
Chlorierungsmittel wie beispielsweise Phosphorylchlorid oder
Thionylchlorid selbst verwendet werden.
Eine Umsetzung von Hydroxymethansulfonsäure-natriumsalz führt
zu Zersetzung.
Arbeitet man mit Phosphorpentachlorid als Chlorierungsmittel
und in Phosphorylchlorid als Lösungsmittel, so wird eine
quantitative Umsetzung des Natriumsalzes der Chlormethan
sulfonsäure erreicht. Bei Raumtemperatur ist die Reaktion nach
30 min abgeschlossen. Aufgrund der Einfachheit und Sauberkeit
der genannten Umsetzung erwies sich Phosphorylchlorid als ein
für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Chlormethansulfonylchlorid besonders geeignetes Lösungsmittel.
Andere verwandte Halogenierungsmittel oder Lösungsmittel, d. h.
Lösungsmittel mit einem verwandten Lösungsverhalten können,
gegebenenfalls in Verbindung mit anderen
Halogenierungsmitteln, voraussichtlich ebenfalls mit gutem
Erfolg verwendet werden.
Es ist auch davon auszugehen, daß entsprechende bekannte
Bromierungsmittel zur Herstellung der entsprechenden Sulfonyl
bromide eingesetzt werden können, wenn man das Chlormethansul
fonsäurebromid herstellen möchte.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei
spiels näher erläutert.
In sinngemäßer Nacharbeitung des im deutschen Patent DE 4 14 426
beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von
Chlormethansulfonsäure aus Dichlormethan und Natriumsulfit
wurden 575 g Natriumsulfit in 2300 ml Wasser gelöst und
zusammen mit 598 ml Dichlormethan sowie 138 ml Ethanol als
Lösungsvermittler in ein Druckgefäß gegeben, das verschlossen
wurde und über Nacht in einem Ölbad auf einer Temperatur von
120°C gehalten wurde.
Nach 12 Stunden wurde die gesamte Flüssigkeit aus dem
Druckgefäß im Vakuum entfernt. Der feste Rückstand wurde zur
Entfernung von jeglichem Restwasser mit etwas Isopropanol
versetzt und durch dessen Abziehen am Vakuum azeotrop
getrocknet. Das erhaltene feste trockene Pulver wurde ohne
weitere Aufreinigung weiterverarbeitet.
In einem geeigneten Reaktionsgefäß (Kolben mit einem mechani
schen Rührer) wurde das oben gemäß 1. hergestellte Natriumsalz
der Chlormethansulfonsäure als Rohprodukt ohne weitere
Aufreinigung in Phosphorylchlorid suspendiert. Die Mischung
wurde mit einer solchen Menge Phosphorpentachlorid versetzt,
die einer stöchiometrischen Umsetzung des Natriumsalzes der
Chlormethansulfonsäure unter Bildung von Chlormethansulfonyl
chlorid und gleichzeitiger Bildung von Phosphorylchlorid aus
Phosphorpentachlorid entsprach. Die Reaktionsmischung wurde
bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet war (etwa
30 min). Anschließend wurde das Phosphorylchlorid
abdestilliert, und der Rückstand wurde mit Eiswasser versetzt.
Die organische Phase wurde durch Zusatz von Dichlormethan auf
ein höheres Volumen verdünnt und von der wäßrigen Phase
abgetrennt. Nach dem Trocknen der organischen Phase durch
Zusatz eines Trocknungsmittels (Natriumsulfat) und Abtrennung
des Trocknungsmittels wird zuerst destillativ das
Lösungsmittel entfernt und dann das Produkt
Chlormethansulfonylchlorid destillativ gewonnen. Man erhält
das Chlormethansulfonylchlorid als wasserklare Flüssigkeit mit
einem Siedepunkt Kp12 63°C (entsprechend der vorveröffentlichten
Literatur).
Ausgehend von einem Mol (152 g) Natriumsalz der Chlormethansul
fonsäure erhält man das Produkt Chlormethansulfonylchlorid in
90%iger Ausbeute.
Das Produkt weist die folgenden, der bekannten Literatur noch
nicht entnehmbaren Kernresonanzspektren auf (in CDCl3):
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) = 5,00 (s, 2H)
13C-NMR (CDCl3, 50,3 MHz): δ (ppm) = 65,57 (CH2).
1H-NMR (CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) = 5,00 (s, 2H)
13C-NMR (CDCl3, 50,3 MHz): δ (ppm) = 65,57 (CH2).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von
Chlormethansulfonylhalogeniden der Formel
ClCH2SO2Hal,
worin Hal für Chlor oder Brom steht, dadurch gekenn zeichnet, daß man Chlormethansulfonsäure oder eines ihrer Salze der Formel
ClCH2SO2OR,
worin R für Wasserstoff oder ein Metallion, insbesondere ein Alkalimetallion oder ein Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetallions, steht, mit an sich bekannten Haloge nierungsmitteln in das gewünschte Chlormethansulfo nylhalogenid überführt.
ClCH2SO2Hal,
worin Hal für Chlor oder Brom steht, dadurch gekenn zeichnet, daß man Chlormethansulfonsäure oder eines ihrer Salze der Formel
ClCH2SO2OR,
worin R für Wasserstoff oder ein Metallion, insbesondere ein Alkalimetallion oder ein Ladungsäquivalent eines Erdalkalimetallions, steht, mit an sich bekannten Haloge nierungsmitteln in das gewünschte Chlormethansulfo nylhalogenid überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Ausgangsverbindung das Natriumsalz der
Chlormethansulfonsäure verwendet und dieses mit oder ohne
zusätzliches Lösungsmittel mit dem Chlorierungsmittel
umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chlorierungsmittel Phosphorpentachlorid,
Thionylchlorid oder Phosgen verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Halogenierungsreaktion so
durchführt, daß man das Salz der Chlormethansulfonsäure
in einem Lösungsmittel suspendiert und durch Zugabe eines
Chlorierungsmittels in Chlormethansulfonylchlorid über
führt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Natriumsalz der Chlormethansulfonsäure in
Phosphorylchlorid als Lösungsmittel suspendiert und als
Chlorierungsmittel Phosphorpentachlorid in
stöchiometrischer Menge zusetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz in Form eines
getrockneten Rohprodukts der an sich bekannten Umsetzung
von Dichlormethan mit Natriumsulfit einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997132030 DE19732030B4 (de) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1997132030 DE19732030B4 (de) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE19732030A1 true DE19732030A1 (de) | 1999-01-28 |
DE19732030B4 DE19732030B4 (de) | 2006-08-24 |
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DE1997132030 Expired - Fee Related DE19732030B4 (de) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethansulfonylchlorid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19732030B4 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000010966A1 (de) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von sulfonylhalogeniden |
CN103992251A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-20 | 景立秋 | 一种氯烷基磺酰氯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE836492C (de) * | 1944-08-08 | 1952-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von an einem aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatom ª‡-chlorierten Sulfochloriden |
US2732398A (en) * | 1953-01-29 | 1956-01-24 | cafiicfzsojk |
-
1997
- 1997-07-25 DE DE1997132030 patent/DE19732030B4/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2000010966A1 (de) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von sulfonylhalogeniden |
US6291710B1 (en) | 1998-08-25 | 2001-09-18 | Degussa Ag | Process for preparing sulfonyl halides |
CN103992251A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-20 | 景立秋 | 一种氯烷基磺酰氯的制备方法 |
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