DE69118175T2

DE69118175T2 - Neues disulfidderivat

Info

Publication number: DE69118175T2
Application number: DE69118175T
Authority: DE
Inventors: Hideo Ohi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-12-27
Also published as: KR930700433A; KR0156869B1; WO1992012127A1; DE69118175D1; ES2087514T3; EP0517924A4; JPH0616620A; EP0517924A1; US5248822A; TW198015B; JP3172878B2; EP0517924B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung schafft Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid, das brauchbar ist als ein Zwischenprodukt für eine landwirtschaftliche Chemikalie, wie ein Herbizid, vom Thiadiazabicyclononan-Typ.

STAND DER TECHNIK

Als eine landwirtschaftliche Chemikalie vom Thiadiazabicyclononan-Typ ist eine Verbindung mit einer Struktur der folgenden Formel:
die als eine aktive Substanz für ein Herbizid benutzt wird, bekannt (siehe JP-OS 264 489/1988). Die Verbindung dieser Formel (2) (die im folgenden als Verbindung (2) bezeichnet wird, wobei das gleiche für andere Verbindungen zutrifft) wird hergestellt unter Einsatz von 5-Amino-2- chlor-4-fluor-thiophenol, dargestellt durch die Formel (3) (siehe US-PS 4,613,675) als Ausgangsmaterial:
Bisher war als ein Verfahren zum Herstellen der obigen Verbindung (3) das folgende Verfahren bekannt, das eine Kombination der in den JP-OSn Nummern 172 958/1985 und 33 148/1987 offenbarten Verfahren ist: rauchende Schwefelsäure Reduktion Hydrolyse
Bei dem obigen, konventionellen Verfahren treten jedoch Probleme hinsichtlich der Sicherheit und Toxizität usw. auf, da es erforderlich war, rauchende Schwefelsäure, die 60% SO&sub3; enthielt, einzusetzen, was für einen industriellen Betrieb nicht einfach ist, und außerdem Phosgen während der Umsetzung unter Einsatz von Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel erzeugt wurde. Für die Reduktion der Chlorsulfonylgruppe war außerdem der Einsatz einer grossen Menge eines Reduktionsmittels sowie einer Überschußmenge einer Säure erforderlich. Ein solches Verfahre war daher als ein industrielles Verfahren nicht befriedigend.
Als ein Verfahren zum Herstellen der obigen Verbindung (3) war auch das folgende Verfahren bekannt, das eine Disulfid-Verbindung als ein Zwischenprodukt einschließt (siehe JP-OS 221 254/1990). Diazotieren Oxidieren Nitieren Reduktion
Bei dem obigen Verfahren ist jedoch die Diazotierung mühsam. Außerdem ist die Ausbeute gering, eine Nebenreaktion tritt hauptsächlich bei der Nitrierung auf, und deren Ausbeute ist auch gering. Das Einsetzen der Disulfid-Verbindung als ein Zwischenprodukt ergibt daher keine guten Resultate, so daß dieses Verfahren nicht notwendigerweise als ein gutes Verfahren angesehen werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben erwähnten Schwierigkeiten des Standes der Technik zu überwinden und eine neue Disulfid-Verbindung zu schaffen, die in guter Ausbeute leicht zu dem 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol der obigen Formel (3) führt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Um die obige Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung eine Bis-(5-acetamino- 2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid-Verbindung der Formel (1):
Unter Bezugnahme auf das folgende Reaktionsschema werden die Bis-(5-acetamino-2- chlor-4-fluorbenzol)disulfid-Verbindung der vorliegenden Erfindung, die durch die Formel (1) repräsentiert ist, und ein Verfahren zum Umwandeln der Disulfid-Verbindung (1) in das oben erwähnte 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol (3) beschrieben. Lewissäure Reduktion Hydrolyse
Um Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid (1) als die Disulfid-Verbindung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, werden 4-Chlor-2-fluoracetanilid (4) und Schwefelmonochlorid in Gegenwart einer Lewissäure bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC, vorzugsweise von 20 bis 50ºC, umgesetzt.
Die bei der obigen Umsetzung zu benutzende Lewissäure kann zum Beispiel Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid sein. Von diesen wird Aluminiumchlorid vorzugsweise benutzt, um eine gute Ausbeute zu erzielen.
Als ein Lösungsmittel kann ein für die Umsetzung inertes Lösungsmittel benutzt werden, um die Umsetzung glatt auszuführen. Als ein solches Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, wie ein halogenierter Kohlenwasserstoff, zum Beispiel, bevorzugt sein, und Dichlormethan, Chloroform oder Dichorethan können benutzt werden.
Die Menge des in der obigen Umsetzung einzusetzenden Schwefelmonochlorids beträgt 0,5 Mol oder mehr, vorzugsweise von 0,6 bis 2,5 Mole, pro Mol der Verbindung (4). Die Menge der Lewissäure beträgt von 1 bis 5 Mole, vorzugsweise 2 bis 2,5 Mole, pro Mol der Verbindung (4). Wird ein organisches Lösungsmittel benutzt, dann kann es mindestens in einer Menge vorhanden sein, bei der ein Rühren ausgeführt werden kann.
Das als Ausgangsmaterial einzusetzende 4-Chlor-2-fluoracetanilid (4) kann leicht erhalten werden durch ein Verfahren zum Acylieren eines Anilins, wie in der JP-OS 51 521/1976 offenbart.
Die so erhaltene Disulfid-Verbindung (1) nach der vorliegenden Erfindung kann durch Reduzieren mit Zinkmetall in Essigsäure, gefolgt von einer Hydrolyse mit einer wässerigen, alkalischen Lösung in 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol (3) überführt werden.
Das obige 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol (3) kann in ein aktives Herbizid vom Thiadiazabicyclononan-Typ umgewandelt werden, das in der JP-OS 264 489/1988 offenbart ist, wie unten gezeigt:
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid (1) durch Umsetzen von 4-Chlor-2-fluoracetanilid (4) und Schwefelmonochlorid in Gegenwart einer Lewissäure. Wie weiter im folgenden Bezugsbeispiel gezeigt, kann die Disulfid- Verbindung (1) der vorliegenden Erfindung durch Reduktion und Hydrolyse in 5-Amino-2-chlorfluorthiophenol (3) umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung kann daher ein Zwischenprodukt sein, brauchbar für eine Verbindung vom Thiadiazabicyclononan-Typ mit herbiziden Wirkungen, wie in der JP-OS 264 489/1988 offenbart.

BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch, unter Bezugnahme auf Beispiele und Bezugsbeispiele, beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung von Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid

In einem 100 ml fassenden Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Thermometer und Rührer, wurden 7,5 g (0,04 mol) von 4-Chlor-2-fluoracetanilid in 40 ml Dichlormethan suspendiert, und es wurden 10,7 g (0,08 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 4,1 g (0,03 mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise aus einem Tropftrichter hinzugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 40ºC umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 g Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit 150 ml Ethylacetat extrahiert und getrocknet. Dann wurden Dichlormethan und Ethylacetat, die Lösungsmittel, unter verringertem Druck abdestiliiert und der Rest mit einer geringen Menge Ethylacetat gewaschen, um 7,4 g Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid (1) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 84,7%. Die physikalischen Eigenschaften und Bestätigungsdaten sind im folgenden gezeigt.
Schmelzpunkt: 241-243ºC
Bestätigungsdaten 1H-NMR[SO(CD&sub3;)]: 9,8(2H,s), 7,39-8,49(4H,q), 2,10(6H,s)
MS: dem Chlorisotop zuzuschreibende Peaks wurden bei P+2 und P+4 auf der Grundlage von 436 (P) gefunden.

BEISPIEL 2

Herstellung von Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid

In einem 100 ml fassenden Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Thermometer und Rührer, wurden 7,5 g (0,04 mol) von 4-Chlor-2-fluoracetanilid in 40 ml Dichlormethan suspendiert, und es wurden 10,7 g (0,08 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurden 8,1 g (0,06 mol) Schwefelmonochlorid tropfenweise aus einem Tropftrichter hinzugegeben. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 40ºC umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 g Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wurde mit 150 ml Ethylacetat extrahiert und getrocknet. Dann wurden Dichlormethan und Ethylacetat, die Lösungsmittel, unter verringertem Druck abdestiliiert und der Rest mit einer geringen Menge Ethylacetat gewaschen, um 6,9 g Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid (1) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 79,3%.

BEZUGSBEISPIEL 1

Herstellung von 5-Acetamino-2-chlor-4-fluorthiophenol

In einem 200 ml fassenden Reaktionskolben wurden 6,4 g (0,0146 mol) von Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid und 9,8 g (0,149 mol) Zink in 100 ml Essigsäure suspendiert und 6 Stunden lang am Rückfluß umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden anorganische Substanzen abfiltriert und Essigsäure unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 4,8 g von 5-Acetamino-2-chlor-4-fluorthiophenol als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 142,5-144ºC erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 73,1%.

BEZUGSBEISPIEL 2

Herstellung von 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol

Zu einem 100 ml fassenden Reaktionskolben wurden 4,8 g (0,022 mol) von 5-Acetamino- 2-chlor-4-fluorthiophenol, 2,55 g (0,064 mol) Natriumhydroxid und 25,5 ml Wasser hinzugegeben und 4 Stunden am Rückfluß gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10%-iger Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der ausgefallene Feststoff wurde mit 25 ml Ethylacetat extrahiert, gefolgt von der Entfernung von Wasser und Destillation unter verringertem Druck, um 3,8 g von 5-Amino-2-chlor-4-fluorthiophenol als leicht gelbe Kristalle zu erhalten. Die Ausbeute betrug 97,9%.
Schmelzpunkt: 64,5-66,0ºC
Bestätigungsdaten: H-NMR(CDCl&sub3;): 3,42(2H,s), 3,70(1H,s), 6,68(1H, d, J=8Hz), 6,97(1H, d, J=10Hz).

Claims

Bis-(5-acetamino-2-chlor-4-fluorbenzol)disulfid der Formel (1):