DE3411242A1 - Alkylchlorsulfat-zwischenverbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Alkylchlorsulfat-zwischenverbindungen und verfahren zu deren herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D499/00—Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PROF. DR. DR. J. REITSTÖTT-ER --" DR.* WERNER KINZEBACH
DR. ING. WOLFRAM BUNTE (,9Ββ-ΐΒ7β)
REITSTÖTTER. KINZEBACH fl, PARTNER
POSTFACH 78Ο, D-8ÖO0 MÜNCHEN 43
411242
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
DETREFFi
BAUERSTRASSE 22. D-βΟΟΟ MÜNCHEN
München, 2. Mai 1984 M/25 028
UNSERE AKTE:
OUR REF:
LEO PHARMACEUTICAL PRODUCTS LTD. A/S
(L0VENS KEMISKE FABRIK PRODUKTIONSAKTIESELSKAB) Industriparken 55, DK-2750 Ballerup, Dänemark
Alkylchlorsulfat-Zwischenverbindungen und
Verfahren zu deren Herstellung
M/25 028 /
'S-
Die Erfindung betrifft Alkylchlorsulfat-Zwischenverbindun-
gen, die zur Herstellung von a-Haloalkylestern oder
Alkylendiestern von Carbonsäuren eingesetzt werden können.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser neuen Zwischenverbindungen. Diese Verfahren
können auch zur Herstellung von Verbindungen ähnlicher Struktur eingesetzt werden.
10
Gegenstand der Erfindung sind Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I
0 R1 Cl-S-O-C-X (I)
Il I
0 R2 worin
X ein Halogenatom,z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine andere gute Abgangsgruppe, beispiels-
0
η
η
weise Cl-S-O-, bedeutet und
η
0
0
R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe
bedeuten.
Mit dem "Ausdruck Niedrigalkyl" wird vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis β, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis A
Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom
und X ein Chloratom bedeuten, ist aus Ber.60, 2288 (1927), bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind sehr wirksame Reagentien zur Einführung der
028 «-
- C - X-Gruppe, z.B. bei der Herstellung von a-Halo-R2
alkylestern der allgemeinen Formel II
«1
R-C-O-C-X (II)
R-C-O-C-X (II)
!I I
0 R2
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
X ein Halogenatom und R einen organischen Rest bedeuten. Dabei setzt man ein Salz einer Carbonsäure
R-COOH mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I (X = Halogen) um, wobei man die Verbindungen der allge-
15" meinen Formel II in besseren Ausbeuten und in höherer Reinheit als bei dem gewöhnlichen Verfahren erhält, bei
dem man ein Dihaloalkan mit einem Carbonsäuresalz umsetzt.
In Abhängigkeit von der Reaktivität der Abgangsgruppe X im Vergleich mit der Reaktivität der Chlorsulfonyloxygruppe
als Abgangsgruppe kann man Verbindungen der allgemeinen Formel Ha
0 R1
R-C-O-C-X1 (Ha)
R-C-O-C-X1 (Ha)
R2
herstellen, worin R, R1 und R2 die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen und Xf für X oder für
0
R-C-O- steht, d.h. falls X eine geringere oder die glei-
R-C-O- steht, d.h. falls X eine geringere oder die glei-
0
ehe Reaktivität wie Cl-S-O- besitzt.
ehe Reaktivität wie Cl-S-O- besitzt.
If
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Chlorsulfonsäureester.
Da a-Halogen-substituierte Alkohole
M/25 028 -5"
nicht existieren, ist es nicht möglich, diese Verbindungen nach dem üblichen Verfahren durch Umsetzung von
Sulfurylchlorid mit einem derartigen Alkohol herzustellen.
Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen
Formel I hergestellt werden, indem man Chlorsulfonsäure mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
Y-C-X (III)
*2
umsetzt, worin R^, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für eine bessere Abgangsgruppe als die Gruppe X steht. Falls die Gruppe Y dieselbe Reaktivität besitzt wie die Gruppe X, führt die Umsetzung zu Bis-(chlorsulfat)-alkanen. Die Umsetzung führt man mit oder ohne Lösungsmittel durch, je nach den in Rede stehenden Reaktanten. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen -20° und 1000C.
umsetzt, worin R^, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y für eine bessere Abgangsgruppe als die Gruppe X steht. Falls die Gruppe Y dieselbe Reaktivität besitzt wie die Gruppe X, führt die Umsetzung zu Bis-(chlorsulfat)-alkanen. Die Umsetzung führt man mit oder ohne Lösungsmittel durch, je nach den in Rede stehenden Reaktanten. Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen -20° und 1000C.
Bei einem zweiten, erf indungs gemäßen Verfahren können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin X für
Halogen, insbesondere ein Chloratom, steht, durch photochemische Halogenierung von Alky Ichlo rsulf a ten der
allgemeinen Formel V
0 R1
Cl-S-O-CH (V)
η ι
0 R2
0 R2
worin R* und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
hergestellt werden, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formel V gewünschtenfalls in einem reaktionsinerten,
organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, löst, in das man das gewünschte Halogen
M/25028
unter gleichzeitiger Bestrahlung der Lösung einführt. Nach Beendigung der Reaktion isoliert man das Produkt,
z.B. durch Destillation.
Stehen in der allgemeinen Formel I die Reste R1 und R2
0
für Wasserstoff und X für Cl-S-O-, dann kann man diese
für Wasserstoff und X für Cl-S-O-, dann kann man diese
ti
IQ 0
Verbindung, Bis-(chlorsulfat)-methan, herstellen, indem
man Chlormethylchlorsulfat und Schwefeltrioxid umsetzt. Die Verbindung erhält man aus der Reaktionsmischung,
indem man bei niedrigem Druck destilliert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Chlormethylchlorsulfat
Chlormethylchlorsulfat
Man mischt Chlorsulfonsäure (200 ml, 3^9 g, 3 Mol) und
Bromchlormethan (100 ml, 194 g, 1,5 Mol) und erhitzt
3 h am Rückfluß. Es bildet sich eine große Brommenge· Die Mischung kühlt man, gießt sie auf Eis, gibt 100 ml
Methylenchlorid zu, wäscht die organische Phase mit 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt
das Lösungsmittel zusammen mit dem Brom im Vakuum. Den Rückstand (93,7 g) destilliert man im Vakuum
und erhält Chlormethylchlorsulfat bei 45-50°C/i2 bis 13,3 mbar (9-10 mmHg).
M/25 028 γ
Λ-
Beispiel 2 Chlormethylchlorsulfat
5
Aus einem Tropftrichter tropft man eine Lösung von ChlorsulfonsSure (58,3 g, 33,3 ml, 0,5 Mol) während
eines Zeitraums von 1/2 h zu einer eiskalten Lösung von Chlorjodmethan (44,1 g, 18,3 ml, 0,25 Mol) in
100 ml Methylenchlorid. Unter Kühlen rührt man eine weitere Stunde, gießt die Mischung in Eis, wäscht die
organische Phase mit Wasser, entfärbt mit Natriumthiosulfat und trocknet.über Magnesiumsulfat. Die fast
farblose, organische Phase konzentriert man im Vakuum (22,4 g) und destilliert im Vakuum, wobei man Chlormethylchlorsulfat
bei 42-45°C/i2 mbar (9 mmHg) erhält.
Einen 10 ml Methylchlorsulfat enthaltenden Kolben stellt man bei Raumtemperatur in ein Wasserbad und perlt Chlor ■
durch die Flüssigkeit, die man mit Hilfe einer Hochdrucklampe mit UV-Licht bestrahlt. Nach 3 h sieht man
im NMR-Spektrum, daß eine 70%ige Umwandlung in Chlormethylchlorsulf
at stattgefunden hat. Die Mischung kühlt man in Eis und gibt 4,6 ml Methanol zu, um nichtumgesetztes
Methylchlorsulfat zu zerstören. Die Destillation im Vakuum ergibt reines Chlormethylchlorsulfat,
30 Kp. 55°C/26,6 mbar (20 mmHg).
a-Chlo rethylchlo rsulf at
Einen 15 ml Ethylchlorsulfat enthaltenden Reaktionskol-
Einen 15 ml Ethylchlorsulfat enthaltenden Reaktionskol-
-AO-
ben gibt man bei Raumtemperatur in ein Wasserbad und bestrahlt mit UV-Licht von einer Hochdrucklampe, während
man Chlor durch die Flüssigkeit perlt. Die Umsetzung verfolgt man NMR-spektroskopisch und stoppt die Chlorierung,
wenn das gesamte Ausgangsmaterial aufgebraucht ist. Man spült mit Stickstoff und destilliert das Produkt
(eine Mischung chlorierter Produkte) im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne. Die Fraktion mit einem Siedepunkt
von 49-51°C/i3,3 mbar (10 mmHg) enthält oc-Chlorethylchlorsulfat.
Das IR-Spektrum (CH2Cl2) zeigt starke Banden bei 1415,
1192, 900 und 600 cm~1. Das NMR-Spektrum (CDCl3) zeigt
Peaks bei ei = 1,97 (d, J=5,9 He, 3H) und 6,47 (q, J=
5,9 Hz, 1H) ppm.
Beispiel 5
α-Chlorethylchlorsulfat
α-Chlorethylchlorsulfat
10 ml Chlorsulfonsäure gibt man langsam zu einer eiskalten,
gerührten Lösung von 9,3 ml 1-Chlor-1-jodethan
in 50 ml Methylenchlorid. Nachdem man unter Kühlen mit Eis eine weitere Stunde gerührt hat, gießt man die dunkelrote
Mischung auf Eis, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid und wäscht die vereinigten, organischen
Phasen mit wäßrigem Natriumbicarbonat und wäßrigem Natriumthlosulfat. Die fast farblose, organische Phase
trocknet man und engt im Vakuum ein. Destillation im Vakuum ergibt a-Chlorethylchlorsulfat, das mit dem
gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt identisch ist.
• M-
Beispiel 6
Brommethylchlorsulfat
5
5
Chlorsulfonsäure (52,4 g, 30 ml, 0,45 Mol) gibt man in halbstündigen Intervallen in vier gleichen Portionen zu
einer eiskalten, gerührten Lösung von Bromjodmethan
(22,1 g, 7,55 ml, 0,1 Mol) in 100 ml Tetrachlormethan.
Nachdem man eine weitere halbe Stunde gerührt hat, gießt man die Mischung auf Eis und filtriert. Die organische
Phase wäscht man mit Wasser, entfärbt mit Natriumthiosulfat
und trocknet über Magnesiumsulfat. Destillation im Vakuum ergibt Brommethylchlorsulfat bei 62-66°C/
16,0 mbar (12 mmHg).
1H-NMR: 6,00(CDCl3)
Analyse: für CH2BrClO3S
1H-NMR: 6,00(CDCl3)
Analyse: für CH2BrClO3S
berechnet: C 5,73% H 0,96% S 15,31%
gefunden : 5,88 0,96 15,63. 20
Beispiel 7
Bis- ( chlorsulfat) -methan
Chlormethylchlorsulfat (65,2 g, 40 ml, 395 mMol) und
Schwefeltrioxid (38,3 g, 478 mMol) mischt man bei Raumtemperatur,
gießt die Mischung nach 20 Tagen in Eis und gibt 100 ml Methylenchlorid zu. Die organische Phase
wäscht man mit Wasser (100ml), trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Den
Rückstand destilliert man im Vakuum [13,3-14,5 mbar (10-11 mmHg)], wobei man Chlormethylchlorsulfat (Ausgangsmaterial)
bei 41-450C und Bis-(chlorsulfai^-methan
bei 102-1050C/10,6-13,3 mbar (8-10 mmHg) erhält.
1H-NMR: 6,15 (CCl4)
35
35
M/25 028 X
Analyse: für 222
berechnet: C 4,90# H 0,82% S 26,17Ji Cl 28,9450
gefunden : 5,12 0,86 25,79 28,79.
Beispiel 8
74,6 ml Chlorsulfonsäure gibt man langsam zu einer gerührten,
eiskalten Lösung von 15 ml Methylenjodid in 100 ml Methylenchlorid. Nach weiterem Rühren während
30 min gießt man die Reaktionsmischung auf Eis. Die organische Phase trennt man ab, wäscht mit wäßrigem Natriumbicarbonat
und Natriumthiosulfat und trocknet über
Magnesiumsulfat. Das Lösungsmittel entfernt man durch Destillation bei Atmosphärendruck und destilliert den
Rückstand im Vakuum. Bis-(chlorsulfat)-methan destilliert bei 108-1100C/13,3 mbar (10 mmHg).
Man mischt 150 ml Wasser, 200 ml Methylenchlorid, 1,0 g Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, 13,4 g (160 mMol)
Natriumhydrogencarbonat und 11,65 g (50 mMol) 1,1-Dioxopenicillansäure
und kühlt auf 20C. Während eines Zeitraums von einer halben Stunde gibt man 5 g (21 mMol)
Bis-(chlorsulfat)-methan in 30 ml Methylenchlorid zu. Die Mischung läßt man 1 h bei 20C und 1 h bei Raumtemperatur
reagieren. Man trennt die Reaktionsmischung und extrahiert die wäßrige Phase mit 100 ml Methylenchlorid.
Die vereinigten Methylenchlorid-Phasen trocknet .man über MgSO. und filtriert. Man gibt Isopropanol zu und
entfernt Methylenchlorid im Vakuum, wobei Bis-(1,1-di-
■Kb-
oxopenicillanat)-methan kristallisiert. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man ein reines Produkt, dessen NMR
mit dem einer authentischen Probe identisch ist, vergl. US-PS 4 309 347.
Beispiel 10
g-Chlorethyl-1,1 -dioxopenicillanat
Die Temperatur einer Mischung von 8,85 g Natrium-1,1-dioxopenicillanat,
35 ml Wasser, 35 ml Methylenchlorid, 11,7 g Natriumbicarbonat und 1,2 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat
stellt man auf 20 bis 22°C ein, gibt während eines Zeitraums von 15 min zu der gerührten
Mischung 7,17 g α-Chlore thylchlo r sulfat und rührt weitere 30 min. Dann gibt man 5 g Natriumiodid und anschließend
Natriumthiosulfat zu, um die Mischung zu entfärben.
Die organische Phase trennt man ab, trocknet und engt im Vakuum ein. Man gibt Ethylacetat zu und
entfernt verbliebenes Methylenchlorid im Vakuum. Das Produkt (eine Mischung von zwei Diastereoisomeren) kristallisiert
aus Ethylacetat.
Im NMR Spektrum (CDCl,) sieht man beide Diastereoisomere,
die im folgenden mit A und B bezeichnet werden: Das Spektrum von A zeigt Peaks bei 6 = 1,45 (s, 3H),
1,65 (s, 3H), 1,87 (d, J=5,5 Hz, 3H), 3,49 (d, J=4 Hz, 2H), 4,40 (s, 1H), 4,67 (t, J=4 Hz, 1H)
und 6,59 (q, J=5,5 Hz, 1H) ppm Das Spektrum von B zeigt Peaks bei 6= 1,48 (s, 3H),
1,65 (s, 3H), 1,87 (d, J=5,5 Hz, 3H), 3,49 (d, J=4 Hz, 2H), 4,42 (s, 1H), 4,67 (t, J=4 Hz, 1H)
und 6,63 (q, J=5f5 Hz, 1H) ppm. 35
H/25 028 Mi 3411242
• AU.
Beispiel .Brommethyl-1,1-dioxopenicillanat
Diese Verbindung wird,wie bei der Herstellung von oc-Chlorethyl-1,1-dioxopenicillanat
beschrieben,hergestellt, indem man a-Chlorethylchlorsulfat durch Brommethylchlorsulfat
ersetzt. 10
Das NMR-Spektrum (CDC1,) zeigt Peaks bei S= 1,50 (s,3H),
1,63 (s, 3H), 3,50 (d, J=4 Hz, 2H), 4,45 (s,1H), 4,67 (t, J=4 Hz, 1H), 5,76 (d, J=5 Hz, 1H)-und
6,08 (d, J=5 Hz, 1H) ppm. 15
Claims (5)
- Patentansprüche\JXAlkylchlorsulfat-Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel I0 R1Cl-S-O-C-X (I) π ι
0 R2worinX ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatoin, oder eine andere gute Abgangs gruppe, beispiels-0
η
weise Cl-S-O-, bedeutet undti
0R^ und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Niedrig alkylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß, falls X ein Chloratom bedeutet, mindestens einer der Reste R1 oder Rp eine Niedrigalkylgruppe bedeutet. 20 - 2. Zwischenverbindungen nach Anspruch 1, nämlich Bis-(chlorsulfat)-methan,
a-Chlorethylchlorsulfat und
Brommethylchlorsulfat. - 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I0 R1Cl-S-O-C-X (I)η t
0 R2worinX ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine andere gute Abgansgruppe, beispiels-35M/25 028 2 3 A 1 1 2 At!weise Cl-S-O-, bedeutet und
OR1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorsulfonsäure mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III 10R1
Y-C-X (III)worin R-., R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen undY eine bessere Abgangsgruppe bedeutet als die Gruppe X,bei einer Temperatur zwischen -20° und 1000C in Abhängigkeit von den Reaktanten in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel umsetzt. - 4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 3, worin X ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylchlorsulfat der allgemeinen Formel V0 R<|Cl-S-O-CH (V) η t
0 R2 worin R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, photochemisch halogeniert, wobei man das Alkylchlorsulfat gewünschtenfalls in einem geeigneten, reaktionsinerten, organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, löst, in das man das gewünschte Halogen unter gleichzeitiger BestrahlungM/25 1der Lösung einfuhrt, und anschließend nach beendeter Reaktion das Produkt isoliert, z.B. durch Destillation. 5 - 5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 3, worin R>j und R2IlWasserstoff bedeuten und X für Cl-S-O- steht, dadurchgekennzeichnet, daß man Chlormethylchlorsulfat mit Schwefeltrioxid umsetzt und das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung durch Destillation bei niedrigem Druck isoliert.
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