DE1595999A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurehalogeniden sowie zu ihrer Elektrofluorierung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeurehalogeniden sowie zu ihrer ElektrofluorierungInfo
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Description
Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,
Minnesota 55101, V.St.A,
Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäurehalogeniden
sowie zu ihrer Elektrofluorierung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Elektrofluorierung bestimmter Sulfonsäurehalogenide sowie
Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Elektrofluorierung von SuIfonsäurehalogeniden,
die tertiäre Aminogruppen enthalten, in einer stromleitenden Elektrolytlösung aus wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff
in einer Zelle, die eine Elektrodenpackung enthält.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendeten Sulfonsäurehalogenide besitzen bei dem
'Elektrofluorierungsverfahren unerwartete Vorteile gegenüber den üblicherweise als Ausgangsmaterialien verwendeten .'Kohlen-'wasserstoffsulfonylhalogeniden.
Die e rf indungs gemäß verwende-
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ten Verbindungen sind im Vergleich zu den bekannterweise als
Ausgangsmaterialien verwendeten Kohlenwasserstoffsulfony!halogeniden vergleichbaren Molekulargewichts in dem als Reaktionsmedium verwendeten Fluorwasserstoff leichter löslich, und die
erhaltenen lösungen weisen eine höhere Leitfähigkeit auf. Dieee Verbesserungen sind wahrscheinlich auf die Fähigkeit der
Ausgangsverbindungen zur Bildung der entsprechenden Hydrofluoride zurückzuführen. Als Ergebnis ist die Spannung, die
zur Elektrofluorierung an die elektrochemische Zelle angelegt werden muß, im allgemeinen geringer als die Zellenspannung,
die zur Elektrofluorierung der bekannten Kohlenwasserstoffsulfonylhalogenide erforderlich ist. Weiterhin wird in der
Zelle während der Elektrofluorierung eine geringere Teerbildung bzw. Verkohlung beobachtet, insbesondere bei Verbindungen
mit 10 Kohlenstoffatomen oder mehr.
Das erfindungsgemäß angewendete allgemeine elektrochemische
Verfahren wird in den USA-Patentschriften 2 519 983, 2 717 871 und 2 732 398 sowie in dem Buch "Fluorine Chemistry11
von J.H. Simons, Academic Press, Inc., 1950, Band I, Seiten
417-418, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Elektrodenpackung mit abwechselnden und dicht benachbarten Eisenkathodenplatten und Nickelanodenplatten verwendet. Obgleich
die zur Herstellung von Fluor aus wasserfreiem Fludrwasserstoff erforderliche theoretische Spannung in der Literatur mit
2,77 Volt angegeben wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Gleichstromspannungen durchgeführt, die in typischer ¥eise
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im Bereich von 4 - 8 Volt liegen, obgleich auch höhere Spannungen verwendet werden können. Die Stromstärke des angewendeten
Gleichstromes kann in bequemer Weise im Bereich von etwa 5 - 35 Ampere liegen, obgleich die Stromstärke natürlich bei
großtechnischen Elektrolyse ζ eilen 40 000 Ampe're oder mehr betragen kann. Die in einer gegebenen Zelle angewendete Strom- '
stärke ist eine Funktion der Größe der Zelle. Die Zellen können bei praktisch Atmosphärendruck und unter Anwendung von
Temperaturen von etwa O0O bis etwa 400C oder auch bei höheren
Temperaturen und Drücken betrieben werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung
von Verbesserungen bei dem elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Sulfonsäurefluoriden zugrunde.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, bei dem oben beschriebenen elektrochemischen Verfahren als Ausgangsverbindungen
Sulfonsäurehalogenide zu verwenden, die duroh stickstoffhaltige
Gruppen substituiert sind und zwischen der Sauregruppe
und dem Stickstoffatom "lediglich eine Alkylengruppe
(wie z.B. eine Methylengruppe) aufweisen. Vorzugsweise befindet
sich in der α.-, ß-, ß* - oder α-Stellung des Sulfonsäurehalogenide
ein tertiäres Stickstoffatom. Eine zur' erfindungsgemäßen
Verwendung bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen sind die stickstOffsubstituierten Sulfonsäurehalogenide der
allgemeinen IOrmel
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Q»
in der
X ein Halogenatom bedeutet;
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist}
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist}
Q1 einen Älkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen,
einen niederen Alkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlen-Stoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkarylrest mit weniger
als 9 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkyiensulfonylhalogenidrest mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder einen itthylencarbonylhalogenidrest
bedeutet; und
Q" ein Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein niederer
Alkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen,
ein Aralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylensulfonylhalogenidrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen
ist; oder
Q· und Q" zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest, dessen
Kette mindestens 4 und weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen Alkylenoxydrest, dessen Kette mindestens
4 und weniger als 7 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen
Alkyiensulfidrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger
als 7 Kohlenstoffatome aufweist, einen zweiwertigen
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- ο —
Alkylensulfonrest, dessen Kette mindestens 4 und weniger als
7 Kohlenstoffatome aufweist* einen zweiwertigen Diäthylen-CO aminoalkylensulfonyl-halogenidrest
oder einen zweiwertigen Diäthylen- V* -aminopropionylhalögenidrest bedeuten.
Wenn also nach der vorstehenden Definition für die
Formel (1) die Reste Q1 und Q" zusammen einen der verschiedenen
genannten zweiwertigen Reste bedeuten, bilden sie einen
heterocyclischen Ring, der das Stickstoffatom der Formel (1)
als Ringatom enthält. Die Alkylenanteile dieser heterocyclischen
Ringstrukturen können 1 oder 2 Alkylseitenreste aufweisen,
die sich an Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes befinden} diese gegebenenfalls vorhandenen Alkylseitenreste enthalten je 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Eine zur Zeit am meisten bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen besteht aus solchen Verbindungen der obigen Formel
(1), in denen X Chlor bedeutet und Q'und Q" einzeln niedere Alkylreste sind (d.h. Alkylreste mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen)
, bzw« in denen Q1 und Q" zusammen mit dem
Stickstoffatom von Formel (1) eine Morphqlin- oder Piperazinringstruktur
bilden, und in denen η « 3 ist. Wenn z.B. η 3
oder 4 bedeutet, können die Verbindungen der Formel (1) aus
dem entsprechenden sekundären Amin und einem geeigneten 1,3-Propaneulton oder 1,4-Butansulton nach folgendem Schema
hergestellt werden*
003812/1894
ΠΙ j | SOoO-I flüssif | U) SO9Cl . | (CHp) |
j, * Γ | 1 Phase | C TL <- (2,2) |
|
(2,1) | |||
SOCl2 | Q\ | HCl | |
(DMP) | |||
Dabei ist η 3 oder A und Q1 und Q" haben die obengenannte
Bedeutung.
Das Sulton und das sekundäre Arain gemäß Gleichung (2)
werden vorzugsweise in flüssiger Phase zusammengebracht. Bin bequemes und bevorzugtes Verfahren besteht darin, zunächst
das Sulton in einem verhältnismäßig großen Volumen an Lösungsmittel
zu lösen, wobei das Lösungsmittel so gewählt wird, daß es mit den Reaktionsteilnehmern praktisch nicht reagiert, d..h.
inert ist. In bequemer Weise enthält die Lösung 5-30 Gew.-# Peststoffe. Geeignete übliche Lösungsmittel, die verwendet
werden können, sind die Äther, Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ketone. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Aceton,
Sodann wird das sekundäre Amin zweckmäßig tropfenweise
unter Rühren hinzugegeben. Es tritt sofort eine exotherme umsetzung
ein. Zur Erzielung größtmöglicher Ausbeuten wird die Eeaktionsmasse vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von
etwa 50 C gehalten. Die zugegebene Gesamtmenge an sekundärem
Amin wird vorzugsweise so gewählt, daß sie ein Moläquivalent
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der in der lösung befindlichen Sultonmenge darstellt. Nach beendeter
Zugabe des sekundären Amins wird das Reaktionsgemisch
gerührt oder auf andere Weise in Bewegung gehalten, bis die Reaktionsteilnehmer verbraucht sind, was sich an der Abscheidung
von Kristallen aus dem Reaktionsmedium zeigt. Diese Kristalle können in bequemer Weise durch Abfiltrieren abgetrennt
werden, wonach sie zweckmäßig mit frischem Aceton gewaschen und sodann, vorzugsweise unter vermindertem Druck, getrocknet
werden können, um die entsprechende N-f*- oder -o-substituierte
Alkylensulf onsäure zu erhalten.
Die entsprechenden SuIfonylehloridverbindungen der Formel
(2.2. ) werden durch Behandlung der Verbindungen der Formel (2.1) mit SOCl2 entweder unter Suspendierung in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Toluol, oder unter Verwendung von SOOl2 in großem Überschuß als
Suspendiermittel, hergestellt. Dimethylformamid (DMF) wird in einer Menge von 0,5-2 Mol-#zugegeben, um die umsetzung zu
katalysieren, die unter Rückflußbedingungen in typischer Weise
bei 75 - 1200C durchgeführt wird. Das Ende der Umsetzung läßt
sich in bequemer Weise am Aufhören der SO2-Entwicklung erkennen.
Die als Produkt erhaltene Sulfonylchloridverbindung wird in Form ihres Hydrochloride in praktisch reiner Form
isoliert und kann direkt in die elektrochemische Zelle eingeführt werden. Die Ausbeuten betragen in typischer Weise 60 90
$ der Theorie.
Wenn z.B. η in obiger Formel (1) 2 bedeutet, können die 009812/1894
— α —
Sulfonylhalogenide in bequemer Weise nach einer der folgenden
"beiden Routen hergestellt Werdens
! 5^ Q 1N-N-CHp-OH9-Br . HBr
/ t α* ά iiussige
Br Br Phase
(3.1)
Ql
so yN-CH2-OH2-SO5-Na + Na Br
(3.2)
SOCIp Q1V
3.2 + d ^ ^>N-OH2-CH2-SO2-Ol + Na 01 *
(IMP) Q" +SO,
(3.3)
Q* flüssige Qt η®
> NH+ölCHo-OHo-SO^-Na^?—-·-—>
^wnir «n ao ,»„ m
Qi1/ 2 2 3 Phase ^1NOHp-OHp-SO,+Na 01
Q"
SOOl2 · Q»
4.1 + > ^NOH2-CH2-SO2-Cl + HOl
(MP) Q" + SO2
In den Gleichungen (3) und (4) haben Q1 und QH die
obengenannte Bedeutung.
Bei der Route gemäß Gleichung (3) wird ein N,N-disubstiutiertes
ß-Aminoäthylenhalogenidhydrohalogenid (vgl. Formel
3.1) verwendet. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit einem großen Überschuß an
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SAD ORIGINAL
— y —
Ithyiendichlorid oder (vorzugsweise) lthylendibromid in einem
Autoklaven "bei Temperaturen von 100 - 1500C mit einer Umsetzungszeit
von mehreren Stunden in einem geeigneten nichtreaktionsfähigen
!lösungsmittel, wie z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Äther,
wie Äthylenglykoldimethylather oder Dioxan, hergestellt. Gemäß einer anderen Ausführungsforra stellt ein großer Überschuß
des entsprechenden Dihalogenids das lösungsmittel dar. Das
Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer darin löslich"sind, während das Produkt
in Form des Hydrohalogenids unlöslich ist und daher von dem
Lösungsmittel durch Abfiltrieren isoliert werden kann.
Die li,iT—disubstituierten ß-Aminoäthylenhalogenide der
Formel (3.1) können weiterhin aus dem entsprechenden ΙΓ,ΙΓ-disubstituierten
ß-Aminoäthanol unter Verwendung von SOOI2
oder SOBrp hergestellt werden. Z.B. wird das entsprechende
Aminoalkoholhydrochlorid in ein mit Rührer versehenes Reak- ■
tionsgefäß gegeben, und es werden etwa 10 Teile eines inerten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie z.B» Benzol oder Toluol,
zur Herstellung einer Aufschlämmung hinzugegeben. Das SOGl2
oder SOBr2 wird in geringem molaren Überschuß zugegeben, und
das G-emisch 1 — 2 Stunden auf Rückfluß temperatur gebracht.
Die Beendigung der Umsetzung zeigt sich am Aufhören der Grasentwicklung.
Das Produkt wird durch Abfiltrieren isoliert.
Die υ,Ν-disubstituierten Taurine der Formel (3.2) wer-·
den leioht durch Umsetzung eines Ν,Ν-disubstituierten ß-Amino-
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äthylenhalogenids der Formel (2.1) mit einem großen Überschuß
an Natriumsulfat in wäßriger Lösung erhalten. Das Amin wird in Form seines Hydrohalogenids z.B. zu einer 20 gew.- .
#igen wäßrigen Na2SO,-Lösung unter Einhaltung eines 5- bis
10-fachen Überschusses dieser NapSO,-Lösung gegeben, und sodann
wird diese erhaltene Lösung nach Erhitzen zum Sieden innerhalb von etwa 4-10 Stunden auf die Hälfte ihres Volumens
eingeengt. Beim Abkühlen scheidet sich das Taurin in Form von Kristallen ab. Es kann zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert
werden.
Die Sulfonylchloride der Formeln (3.3) und (4.2) können
in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es oben für die
Sulfonylchloride der Formel (2.2) beschrieben worden ist. Die Ausbeuten betragen gewöhnlich 50 - 80 # der Theorie.
Die Route der Gleichung (4) zu den N,N-disubstituierten
Taurinen verläuft über die Alkylierung des entsprechenden
Amins mit Natrium-ß-chloräthansulfonat in einem geeigneten
Lösungsmittel, in dem das Produkt in der Hitze löslich ist, um die Entfernung des als Nebenprodukt entstehenden NaCl zu
erleichtern. Niedere Alkohole, wie z.B. Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon! und Amide, wie
Dimethylformamid und Dimethylacetamid, sind brauchbare Lösungsmittel.
Die Reaktion wird in bequemer Weise bei 55 - 12O0O
unter Anwendung von Feststoffkonzehtrationen der Reaktionsteilnehmer von 5 - 25 i>
durchgeführt.
Das Ν,Η-disubstituierte Taurin wird unter Verwendung von
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BAD ORIGINAL
SOOIp oder SOBr2 sowie vorzugsweise von 0,5 - 2 Mol-$ DMF
als Katalysator in das 'Sulfonylchlorid bzw. SuIfonylbromid
umgewandelt. Das SOOl2 bzw. SOBr2 kann als Suspendiermedium
verwendet werden, oder^nan kann aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Benzol oder Toluol, als Suspendiermedium verwenden
und das SOOl2 bzw. SQBr2 in praktisch äquimolarem Mengenverhältnis
zu dem substituierten Taurin geben.
Die erfindungsgemäß beschriebenen SuIfonyIfluoride
werden am besten durch Einwirkung von SF. auf das entsprechende
Sulfobetain nach dem Verfahren von W.R. Hasep und Mitarbeitern,
Journ. Amer. Chem. Soc. ^2, 543 (1960), hergestellt.
Die entsprechende N,W-disubsiituierte Alkylene ulf ons äur β wird
in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst und mit einer äquivalenten
Menge SP- in einem Druckgefäß behandelt. Die Lösung
des Aminosulfonylfluorids wird dann zur Fluorierung verwendet.
Wenn z.B. η in der obigen Formel (1) 1 bedeutet, können
die Sulfonylhalogenide nach der folgenden Umsetzung her-
gestellt werden:
Q· Q· H+
01CH9BOJTe -* >H—^ X
QM Q (5.1)
SOGi-, Q».
5.1 + ——— >
^NGH9SO9Cl . HGl + SO
C) ^ Z l
(5.2)
f: r ο ■■■ 1 7 /'■ 1 g es f.
Dabei haben Q* und Q" wiederum die obengenannte Bedeutung.
Das Natriumchlormethansulfonat (GlCH2SO5Na) wird in bequemer
Weise nach dem Verfahren von T.L. Smith und J.H. Elliott, Journ. Amer. Chem. Soc. 7j?>
3566 (1953)» aus Methylenchlorid und Natriumsulfit hergestellt. Es wird sodann mit dem
Amin der Formel Q1Q11KH in einem für beide Reaktionsteilnehmer
gemeinsamen Lösungsmittel, das weiterhin gegenüber beiden Reaktionsteilnehmern praktisch inert ist und in dem WaGl vorzugsweise
praktisch unlöslich ist, umgesetzt. Bei diesem Lösungsmittel sollte es sich vorzugsweise weiterhin um eine
Flüssigkeit handeln, in der Verbindungen der Formel (5.1)
löslich sind» Geeignete Lösungsmittel sind u.a. niedere Alkohole,
wie z.B. Methanol und Äthanol; niedere Ketone, wie z.B. Aceton und Methyläthylketon; und Amide, wie z.B. Dimethylformamid
und Dimethylacetamid, und dgl.. Reaktionstemperaturen
zwischen 50 und 1000G werden bevorzugt. Am Ende der Umsetzung
wird das abgeschiedene NaCl entfernt, und das Produkt kann durch Auskristallisieren aus der gekühlten (wie z.B.
25°G oder darunter) Lösung oder durch Zugabe einer niehtlösenden
inerten Flüssigkeit, wie z.B. eines Kohlenwasserstoffs oder eines Äthers, zu dem Gemisch isoliert werden.
Das Sulfonylchlorid der Formel (5.2) wird in der gleichen Weise hergestellt, wie sie oben für das Sulfonylchlorid
der Formel (2.2) beschrieben wurde. Die Ausbeuten an diesen Aminosulfonylchloriden betragen, wenn η = 1 ist, in typischer
Weise 60 - 90 $ der Theorie.
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Bs versteht sich, daß die Verbindungen der Formel (1)
infolge des oben: beschriebenen Herstellungsverfahrens gewöhnlich in Form der Hydrohalogenide erhalten werden. Dies ist
günstig, da die Hydrohalogenide zur Verwendung in der elektrochemischen
Zelle bevorzugt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) sind nicht nur brauchbare Zwischenprodukte zur Herstellung der perfluorierten Produkte
des erfindungsgemäßen Verfahrens, sondern stellen auch brauchbare Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutica
und Netzmitteln dar.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) als Ausgangsmaterialien bei dem oben beschriebenen allgemeinen elektrochemischen
Verfahren verwendet werden, können sie anfangs in der Elektrolytlösung des Fluorwasserstoffs in einer Menge von etwa
1 - 20 Gew.-^ enthalten sein. Sowohl das organische Ausgangsmaterial als auch der - wie bei dem bekannten Verfahren als
Elektrolyt verwendete - Fluorwasserstoff werden von Zeit zu Zeit in dem Maße ersetzt, wie sie bei der Fluorieriing verbraucht werden. Das entweichende Gasgemisch wird durch einen
Kühler geleitet, um den größten Teil der entwickelten Fluorwasserstoff
dämpf e zu kondensieren und den verflüssigten Fluorwasserstoff
zur erneuten Verwendung in die Zelle zurückzuleiten.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrofluorierung der oben
/beschriebenen stickstoffsubstituierten SuIfonsäurehalogenid-Ausgangsmafcerialien.
werden als Produkte die entsprechenden ■■·■ ■ 009812/1894
■..-..-,· BAD OBSGSNAU
-H-
perfluorierten, durch tertiäre Stickstoffatome., substituierten
Sulfonsäurefluoride erhalten. Diese Produkte haben lediglich eine Perfluoralkylengruppe (wie z.B. eine Perfluormethylengruppe)
zwischen dem SuIfonsäurefluoridrest und dem Stickstoffatom. Bevorzugte Produkte sind solche, die das tertiäre
Stickstoffatom in der^t-, ß-, f4-- oder 6-Stellung des perfluorierten
Sulfonsäurefluorids enthalten. Die aus den Ausgangsverbindungen der Formel (1) gebildeten perfluorierten
Sulfonsäurefluoride haben die allgemeine Formel
9) SO9P
ei JX £-
in der
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; Q., ein Perfluoralkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen,
ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9»Kohlenstoffatomen,
ein niederer Perfluoralkylcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylensulfonylfluoridrest mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Perfluoräthylencarbonylfluoridrest
ist;
und
und
Q. einen Perfluoralkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen,
einen Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Perfluoralkylensulfonylfluoridrest
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder
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Q und Q. zusammen einen zweiwertigen Hest, wie z.B. einen
zweiwertigen Perfluoralky^enrest mit 4 - 7 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen Perfluoralkylenoxydrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen Perfluoralkylenschwefeltetrafluoridrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen
Perfluoralkylensulforirest mit 4-6 Kohlenstoffatomen, einen
zweiwertigen Perfluordiäthylen-^-aminoperfluoralkylensul fonylfluoridrest
oder einen zweiwertigen Perfluor-i3-(N,N-diäthylenamino)-propionyIfluoridrest
bedeuten.
Zur Zeit bevorzugte Verbindungen der Formel (6) sind
diejenigen, in denen Q, und Q- einzeln gleiche oder verschiedene
niedere Perfluoralkylreste (d.h. Perfluoralkylreste mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen) bedeuten oder Q, und Q.
zusammen mit dem Stickstoffatom von Formel (6) eine Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinringstruktur bilden.
Die perfluorierten SuIfonsäurefluoride der obigen
Formel (6) können durch einfache Hydrolyse unter Anwendung üblicher Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind (vgl.
weiter unten folgende Beispiele), in die entsprechenden per-.fluorierten
SuIfonsäuren umgewandelt werden. Weiterhin kcmnen
in ähnlicher Weise aus den Säuren die entsprechenden Ester,
Alkalisalze und Ammoniumsalze leicht hergestellt werden.
Die fluorierten Produkte sind in flüssigem Fluorwasserstoff
unlöslich und setzen sich entweder auf dem Boden der
Elektrolysezelle ab oder entweichen zusammen mit dem Fluorwasserstoff
und anderen gasförmigen Produkten, in Abhängigkeit
009812/189/,
von ihrer Flüchtigkeit, und lassen sich leicht durch Kühlung ** und Kondensieren isolieren.
Die perfluorierten stickstoffsubstituierten Sulfonsäurefluoride
und ihre Derivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliich sind, sind für eine Reihe von Anwendungszwecken
brauchbar. So werden durch Behandlung der Säurefluoride mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxyden die entsprechenden
Alkalisalze erhalten. Diese Alkalisalze sind als oberflächenaktive Mittel und als Emulgiermittel in Polymerisationssystemen
brauchbar. Durch Verwendung von wäßriger Ammoniumhydroxydlösung anstelle einer Alkalihydroxydlösung
werden die Ammoniumsalze erhalten, die in ähnlicher Weise wie die Alkalisalze brauchbar sind. Wertvolle kationische oberflächenaktive Mittel werden aus den erfindungsgemäß erhaltenen
perfluorierten Sulfonsäuren unter Anwendung der in den
USA-Patentschriften 2 750 334 und 2 750 337 beschriebenen Verfahren erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonylfluoride sind
weiterhin als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von aromatischen Estern durch Umsetzung mit den verschiedenartigsten
Phenolen brauchbar. Z.B. können das Sulfonylfluorid
und ein Phenol in äquimolaren Mengen in einer Lösung einer
starken tertiären Base, wie z.B. Triäthylamin, bei erhöhten
Temperaturen, wie z.B. 50 - 80 G, umgesetzt werden. Hierfür ist die folgende Reaktionsgleichung,ein Beispiel* ;
009812/1894 bad original·
- 17 - ■
• (7) (T IF) νΝ - (CF9USO0F+ /=\-0H-
In der vorliegenden Beschreibung "bedeutet das Symbol (?)
einen perfluorierten alicyclischen Ring, Diese Arylester der erfindungsgemäß hergestellten Fluorkohlenstoffsulfonsäuren
sind als Schmier- bzw. Gleitmittel oder als Zusätze für solche
Mittel,· als dielektrische Medien und dgl. brauchbar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonylfluoride
sind weiterhin brauchbar zur Herstellung von Sulfonamiden,
durch Umsetzung der Sulfonylfluoride mit Aminen. SuIfonamide'
sind als Pharßiazeutica, Zwischenprodukte zur Herstellung von
Farbstoffen und dgl* brauchbar. Z.B. kann in der folgenden Weise das ΜΓ-lthylsulfonamid hergestellt werden:
0/ φ K - (CF2)
/Diese Amide werden in bequemer Weise nach dem Verfahren der
DSA-Patentschrift 2 803 656 hergestellt.
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Die perfluorierten Morpholinaulfonsäuren und entsprechenden
Salze gemäß der weiter unten folgenden Formel (8.2) sind in unerwarteter Weise in Verchromungsbädern,. insbesondere
solchen vom sogenannten "selbstregulierenden Typ", zufriedenstellend
brauchbar. Bei der el8ktrqlytischen tferchromung
unter Verwendung von chromsäurehaltigen Lösungen haben sich
bekanntlich gesättigte Fluorkohlenstoffsulfonsäureverbindungen in den üblichen Ghromgalvanisierbädern als Mittel zur Herabsetzung
der Oberflächenspannung und als Schäumungsmittel zur .Verringerung bzw. Eliminierung der Schleierbildung als
brauchbar erwiesen? vgl. z.B. die USA-Patentschriften 2 750334
und 2 750 336. Diese bisher bekannten Fluorkohlenstoffsulfonsäuren
und die entsprechenden Salze haben sich jedoch zur Verwendung in den sogenannten Hselbstregulierenden" Verchromungsbädern
- in'denen durch Verwendung geeigneter Mengen an Sulfat-
und JPluosilikat-Katalysatoren in dem chromsäurehaltigen
Galvanisierbad Verbesserungen in bezug auf die Stromausbeute, die Geschwindigkeit der Abscheidung und andere Daten bei der
elektrolytischen Verchromung erzielt werden - als ungeeignet erwiesen.
Bin typisches "selbstregulierendes1· Verchromungsbad
kann aus einer Lösung der folgenden Substanzen bestehen; CrO5 248 g/Liter
H2SO4 1,88 g/Mter
11,2 g/Liter .
009812/1894
In solchen "selbstregulierenden" Bädern wird die Menge
an gelösten Fluosilikat durch Ausnutzung des gewöhnlichen Ioneneffektes und durch die Verwendung eines Fluosilikats
mit optimaler, vorbestimmter begrenzter Löslichkeit geregelt. Das. Ergebnis istf daß die Konzentration sowohl der Sulfationen
als auch der Fluosilikationen in einem solchen selbstregulierenden
Verchromungsbad unterdrückt und auf dem gewünschten Verhältnis gehalten wird.
Wenn eine perfluorierte Säure bzw. ein entsprechendes
Salz der Formel
(8.2) 0:
R,
R,
in der M ein Nation, wie z.B. ein Wasserstoffion, ein Ammoniumkation,
ein Alkalikation, ein Erdalkalikation (wie Magnesium oder Calcium) oder ein Zinkkation ist und iL und R2
gleich oder verschieden sein können und Pluoratome oder niedere Perflüoralkylreste bedeuten, in ein selbstregulierendes
Verchromungsbad einverleibt wird, findet man, daß diese Verbindungen
ausgezeichnete oberflächenaktive Mattel, sind, eine
gute Schaumbildung fördern und die Schleierbildung unterdrücken.
Obgleich die in einem solchen selbstregulierenden Bad verwendete Menge der Verbindung der Formel (1) variieren kann,
009812/1894
werden in einem typischen selbstregulierenden Bad, wie z.B.
in 'einem Bad, in dem unter Verwendung von Bleilegierungsanoden "bei Temperaturen von 46 - 54 G und vorzugsweise 49 G gearbeitet
wird, mindestens etwa 0,01 g/Liter einer solchen Verbindung bevorzugt.
Die in der folgenden Tabelle I genannten di-N-substituierten
Aminoalkylensulfonsäurehalogenide sind zur Herstellung der entsprechenden perfluorierten Sulfonylfluoride
brauchbar.
Die Ausbeuten betragen im allgemeinen bis zu etwa 35 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzten organischen Ausgangsmaterialien.
Die bei der Fluorierung angewendeten Verfahren und Bedingungen können im allgemeinen diejenigen sein, die im
weiter unten folgenden Beispiel 1 beschrieben werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man
zwangsläufig als Produkt ein G-emisch von perfluorierten Isomeren.
Dieses Gemisch wird sodann z.B. durch Destillation aufgearbeitet,
um die gewünschten perfluorierten Produkte zu isolieren.
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Tabelle I
(GH J
?H3
N (CH2)3SO2G1
Produkt
(CF5I2NCF2SO2F
( F= >N(GF0),SO0F
GH
0,-H1-CH0N (GH0) oS0oCl
Oy d. t~ c- <-
G2H5
H
H
(CH2)j30201
CF, t ■>
(CF2)5SO2F
?5
C.HCN GH0SO0Gl
C.HCN GH0SO0Gl
Dp ά ά
- CF2SO2F
5
01023(OH2)3lf - (CH2J3SO2Ol G2F5N [(GF2) 3S
01023(OH2)3lf - (CH2J3SO2Ol G2F5N [(GF2) 3S
2
C10C(0H2)2H -
C10C(0H2)2H -
FOC(CF2)2N(C2F5)(CF2)5SO2F
-. (CH2) 2SO2C1
- (CF2)2SO2F
N(C2H5)(CH2)
C2H5
i CHSF
C-G8F15N(C2F5)
C2F5-
5-,
>N - CF2SO2F
O6H5CH2CH2N(CH5)(CH2)4SO2C1 C-C6F11GF2GF2N(CF
009812/1894
- 22 Tabelle I (Portsetzung)
C-(GH2)?N GH2GH2SO2Br
s/ U
S' " 3>N(CH9)9SO9C1
N(GH2)/ 2 2
(CP2)2S
(P) 1JT
v;,..,vn,h(ct2>2sv
O9S
N(CP2)2SO2P
(CH9)
X H(CH9) 9S09P
/ 2 2 '(CP2)
9S
2
2
ClO2S(OH2) ^
33O2C1 PO2S(GP2)
GlOC(OH9) os( >I(CH9).
2) 2 / [F
POG (CP2) ^/ (P '
N (OHg)5SO2Ol
<?2H5
GlOC(GH2)2N (CHg)5SO2Cl
/(CH) O r ^X N(CH9)^SO9Gl
C-G3P15N(C2P5)(CPg)5SO2P
/(CP2)
^ ^ 5^ N(CPp),SOpP
^ (CP2)/ 23 2
009812/1894
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
• -
Herstellung von Perfluor- ' (N-morpholino)-f"-propansulf onylfluorid].
Zu einer Lösung von 871 g Morpholin in 2300 ecm Isopropanol
werden 1220 g 1,3-Pröpansulton gegeben. Die Temperatur
des Heaktionsgemisches wird durch äußere Kühlung unterhalb
von 50 G gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe 3 Stunden gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt und
die feste Sulfonsäure abgesaugt. Die Ausbeute angetrockneter
SuIfonsäure beträgt 2020 g.
Die Säure wird in das SuIfonylchloridhydrochlorid überführt,
indem 1020 g der wie oben hergestellten Säure mit 1500 ecm Thionylchlorid, die 30 ecm Dimethylformamid enthalten,
vermischt werden und die erhaltene Mischung 5 1/2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt wird. Das überschüssige Thionylchlorid wird durch Vakuumdestillation entfernt. Die erhaltene feste
Ilasse wird mit 2000 ecm Isopropylätliera^fgeschlämmt, wonach
abgesaugt und getrocknet wird. Das SuIfonylchlorid wird durch
erneutes Aufschlämmen mit Acetonitril, Filtrieren und Trocknen
bei 1000G weiter gereinigt,. Die Ausbeute anIT-Morpholino- f" -propansulfonylchloridhydrochlorid
der folgenden Formel (8.3) beträgt 950 g:
(8.3) 0' \u - (CH9USO9Gl . HGl
V/
009812/1894 0AD original
Die elektrochemische Fluorierung dieser Verbindung wird durchgeführt, indem zu Anfang 100 g der Verbindung der Formel
(8.3) in 2000 g wasserfreiem flüssigen Fluorwasserstoff in eine 40-AmpJre-Zelle des oben beschriebenen Typs gegeben werden.
Die Ausgangsverbindung löste sich in dem flüssigen HF und
lieferte ein Gemisch mit einer angemessenen Leitfähigkeit.
Die Zelle wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur . von etwa 200C gehalten. Die durchschnittliche Stromstärke beträgt
etwa 40 Ampere und die Spannung 5-6 Volt, wobei die durchschnittliche Anodenstromdichte etwa 2,1 Amplre/dm beträgt.
Eine Lösung der Verbindung der Formel (8.3) in Fluorwasserstoff sowie wasserfreier Fluorwasserstoff werden von Zeit zu
Zeit zu der Zelle gegeben, um den Flüssigkeitsspiegel in der Zelle sowie die Anfangskonzentration der Verbindung der Formel
(8.3) von etwa 5 7° aufrechtzuerhalten. Aus 1766 g Ausgangsmaterial werden insgesamt 2084 g flüssiges fluoriertes Produkt
in der .Elektrolysezelle erhalten. Die Analyse des fluorierten
Produktes durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigt das Vorhandensein von 65,6 cjo Perf Iuor- ^ (N-morpholino)- //"-propansulfonylfluoridj
der iformel (8.4):
(8.4) 0 (?
Bei der fraktionierten Destillation von 300 g Elektrolyse ze llenprodukt werden 181 g Verbindung der formel 1,8,4)
vom Kp. 148 - 149°U erhalten. Das entsprechende Kaliumsalz
00 9812/ 189 4 BAD
(8,5) θ/"® V-
1 ,SÖ,K
Kaliumperfluor- Γ(N-morpholino)-■y'-propan] -sulfonat, wird
durch direkte Hydrolyse der Verbindung der Formel (8.4) mit einer gleichen Gewichtsmenge 50 5<iiger wäßriger KOH bei Rückflußtemperatur
erhalten.
Dieses Salz läßt sich weiterhin aus dem Gesamtprodukt der Elektrolysezelle in der folgenden Weise erhalten: 300 g
Elektrolysezellenprodukt werden mit 315 g Wasser und 375 g
versetzt. Das Gemisch wird insgesamt 16 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Die vorhandenen inerten Pluorkohlenstoffverbindungen
werden dann durch Wasserdampfdestillation aus dem Salzgemisch abgetrennt,· bis die Schaumbildung eine weitere
Destillation verhindert. Das Geraisch wird schließlich auf 200C
abgekühlt und das unlösliche Kaliumsulfonat durch Filtrieren
entfernt. Bei erneuter Aufschlämmung des Salzes in 300 ecm
Wasser von 700C mit anschließendem Kühlen, Abfiltrieren, Waschen
des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen bei 1200G.werden
268 gdes; rohen Salzes erhalten.
Andere Salze können in ähnlicher Weise unter Verwendung entweder der Metallcarbonate oder.der Metallhydroxyde erhalten
werden.
Das Kaliumsulfonat der Formel (8.4) wird zur Herstellung
der entsprechenden Säure, Perfluor-J^(F-morpholinoJ-i^-propan? sulfonsäure,
der Formel (8.5)
009812/1894
(8,5) (X ^- 233
in einer Ausbeute von etwa 70 f>
durch Destillation aus einer Mischung des Salzes mit überschüssiger 100 ^iger ^SO. verwendet.
Die Säure ist eine weiße Festsubstanz mit einem Kp.
von etwa 2420C. Sie ist in Wasser, Methanol und Äther mäßig
löslich und in Kohlenwasserstoffen und Fluorkohlenstoffverbindungen
nur schwach löslich.
Die Oberflächenaktivität der Säure und ihrer Salze zeigt sich daran, daß die Oberflächenspannung einer 10 $igen wäßrigen HaOH-Lösung durch Zugabe von 0,01 Grew.-?6 Verbindung der
Formel (8.5) auf 21,4 dyn verringert wird. Bei Zugabe von
0,01 Grew.-^ Verbindung der Formel (8.4) zu 10 $iger .wäßriger
HpSO,, wobei sich ein Gleichgewichtszustand zwischen der Menge
an Verbindung von Formel (8.4) und der Menge an Verbindung der Formel (8.5) ausbildet, verringert sich die Oberflächenspannung
auf 33,6 dyn.
Die Oberflächenspannung einer wäßrigen 25 ?&igen Chromsäurelösung
wird bei einer Konzentration von 1,2 g Verbindung der Formel (8.4) je Liter auf 18,5 dyn und bei einer Konzentration
von 0,12 g Verbindung der Formel (3.4) auf 29,7 dyn herabgesetzt.
Herstellung von Perfluor-H-(2,6-dimethylmorpholino)- i^-propan-
sulfonylfluorid, .
In einen mit Eührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten
009812/1894
SAD ORIGINAL
3-Liter-Runäkolben wird eine Lösung von 505 g (2,50 Hol) 1,3-Propansulton
in 1500 ecm trockenem Aceton gegeben. Unter Rühren werden 287,5 g (2,50 Mol) 2,6-Dimethylmorpholin zugegeben,
Die Reaktionstemperatur erhöht sich auf 45°O und wird mit Hilfe eines Eisbades auf 300O herabgesetzt. Sodann wird die Reaktionstemperatur
innerhalb einer halben Stunde auf 500G ansteigen
gelassen. Es scheiden sich bald Kristalle aus. Das Reaktionsgemisch
wird noch 3 Stunden gerührt und sodann auf 25°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mrt 500 ecm
Aceton gewaschen und sodann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 54-Og (91 7«) N-(2,6-Dimethylmorpholino)- f'-propansulfonsäure
vom Pp» 285 - 290 0 erhalten werden.
In einen mit Rührer, Kühler, Heizmantel, Thermometer und G-aseinleitungsrohr versehenen 3—Liter-Rundkolben werden
1000 ecm Thionylchlorid und 500 g N-(2,6-Dimethylmorpholino)-/"-propansulfonsäure
gegeben. Sodann werden 10 ecm Dimethylformamid zugegeben, Das Uinsetzungsgemisch wird auf Rückflußtemperatur
gebracht und 2 Stunden gerührt, bis die S0?-Entwicklung
aufhört. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 3OO g lT-(2,6-Dimethylmorpholino)-.^-propansulf onsäure und
■TO cem Dimethylformamid versetzt, wonach das Reaktionsgemisch
weitere 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wird, bis die
Gasentwicklung aufhört. Das überschüssige Thionylchlorid wird
unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand ist ein viskoses öl, das zur Kristallisation neigt. Sodann werden 500
ecm Isopropylather und 50 ecm Acetonitril zugegeben, wonach
009812/1894 bad original
- 28 - -
das Produkt beim Kühren auskristallisiert. Das Produkt wird
abfiltriert und der Filterkuchen mit 300 ecm eines Gemisches aus 70 Teilen Isopropyläther und 30 Teilen Acetonitril und sodann
mit Äther gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 799 g (81 fi) N-(2,6-Dimethylmorpholino)-J'"-propansulfonylchloridhydrochlorid
vom Fp. 153 - 15f>°C erhalten werden.
Eine Lösung 'von 258 g (0,89 Mol) CH,
- (CH9),SO9Gl · HCl
wird in wasserfreiem Fluorwasserstoff zu einer 50 gew.-?£igen
Lösung gelöst, die in die Elektrofluorierungszelle eingeführt
wird. Diese Lösung wird in die Zelle in einer Weise eingeführt,
daß die Konzentration an in dem Fluorwasserstoff gelöster Substanz
während der Fluorierung bei vorzugsweise 3 - 6 fi gehalten wird.
Aus der Zelle wird das Produkt in einer Menge von 20,3 g
je 50 Ampe're stunden abgezogen. Während einer bestimmten Versuohszeit
wurde aus der Zelle ein Rohprodukt von insgesamt 260 g Fluorchemikalien isoliert, wovon 51 $ aus einem Gemisch
von Perfluoraminosulfonylfluoriden bestanden, das zur Hauptsache
aus einer Verbindung der Struktur
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CF,
(10). d JS — (OP9) ,
die als Perf luor-lf-( 2,6-dimethylmorpholino)-/♦'-pro pans ulfonyl
•fluorid zu bezeichnen ist, und
(GP3OF2GF2)2N(GP2J5SO2F , d.h. Perfluor-N,N~dipropylamino-jrt'-propansulfonylfluorid,
sowie geringen Mengen an anderen nicht identifizierten SuIfonylfluoriden besteht. Dieses Gemisch hat
einen Kp. von 77 - 870O/22 mm,Hg.
Herstellung yon Perfluor-N,¥l-bis-(3-fluorsulfonylpropyl)-piperazin.·
"
Das Disulfonylchlorid, N,Nl-Bis-(3-chlorsulfonylpropyl)-piperazindihydrochlorid,
.
(11) GlSO2(GHg)3 I^ N(OH2)3SO2G1 .2HGl
wird nach ähnlichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 hergestellt.
Die elektrochemische Fluorierung dieser Verbindung wird
durchgeführt, indem eine 50#ige Lösung der Verbindung der Formel
(7) in Fluorwasserstoff in die Elektrolysezelle eingeführt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß die
Konzentration an in dem Fluorwasserstoff gelöster Substanz bei vorzugsweise 5 - 6 # gehalten wird. Im Gleichgewichtszustand
beträgt die Produktionsausbeute 13 g abgezogenes Produkt je
009812/1894 BAD ORIGINAL
50 Amperestunden. Aus diesem abgezogenen Produkt konnte das
Perfluordiaulfonylfluorid der Formel (12)
in einer Menge von .28 ft dieser Produkte iaoliert werden, was
einer Produktausbeute von 3,6 g je 50 Amperestunden entspricht.
Die Verbindung der Formel (1.2) hat einen Kp. von 80 - 38°C/0,3 mm Hg und einen Pp. von 43 - 460O. V/eiterhin kann ein Gemisch
von Perfluormonosulfony!fluoriden vom Kp. 42 - SO°C/O,3 mm Hg
isoliert werden. Dieses Gemisch wird in einer Menge von 3,0 g
je 50 Amplrestunden erhalten.
Die Verbindung l^-Piperidinopropansulfonylehloridhydrochlorid:
(13). (^)n(OH2)3SO2C1 * HGl
wird unter Anv/endung ähnlicher Verfahren wie in Beispiel 1
hergestellt. Das Ausgangsmaterial wird in Form einer 55 $igen
Lösung in Fluorwasserstoff mit einer solchen Geschwindigkeit
in die Zelle eingeführt, daß in der Zelle, während des Versuchs eine Konzentration an in Fluorwasserstoff gelöster Substanz
von 3 - 6 io aufrechterhalten wird.
Die durchschnittliche Produktionsausbeute an aus der
Zelle abgezogenem Produkt beträgt 15,3 g je 50 Ampe'restixnden.
Aus dem abgezogenen Produkt wird durch, sorgfältige Destillation Perfluor-Γϊϊ-( piperidino)-propansulfonyIfluoridj der Formel
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BAD ORIGINAL
- Y
(14) \ (J1· 2 32
3owie eine geringe Menge anderer Sulfonylfluoride erhalten.
Das Produkt siedet bei 56 — 6O°G/18 mm Hg und weist einen
Brechungsindex η^> β 1,5135 auf. Die Produktionsausbeute an Verbindung der Formel (14) beträgt 5»1 g je 50 Amplrestunden·
Brechungsindex η^> β 1,5135 auf. Die Produktionsausbeute an Verbindung der Formel (14) beträgt 5»1 g je 50 Amplrestunden·
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurehalogenide^ dadurch gekennzeichnet, · daß man eine mit einem tertiären Stickstoffatom substituierte Sulfonsäure, die zwischen der Sulfone äuregruppe und dem Stickstoffatom lediglich eine Alkylengruppe aufweist, mit mindestens 1 Moläquivalent Thionylchlorid oder Thionylbromid in Gegenwart von etwa 0,5-2 -Mo1-$ Dimethylformamid auf Rückflußtemperatur erhitzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem tertiären Stickstoffatom substituierte Sulfonsäure den Restenthält, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet«3· Verfahren zur Herstellung von SuIfonsäurehalogeniden aus einer Sulfonsäure der FormelQlQ"in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; Q1 ein Alfcy!rest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Oycloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein niederer Alkylcyoloalkylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkarylrest mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Aralkylreet mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, ein Alkylensulfonylhalogenidrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein009812/1894Unterlagen (Art. 7 § 1 At». 2 νγ. ι fets a de· faiiwüi» κ φ. §. mn-■33-Ithylenearbonylhalogenidrest ist| und Q15 einen Al&ylrest mit weniger-'als 19 Kohlenstoffatomen.? einen QjolQaltjlvsat mit weniger als 9 Kohlenstoffatom·??;? einer, aiode^eii rest mit weniger als 9 Kohlesstpffatosaeaj eiiK einen JjUtearylrest mit weniger als 9 Kohleastcsi^stomisitje einen jkraliqflrest mit weniger als. 9 Kehlenstoxfatoaeii oöea? einenatos©ii "bedeutet} oder in der Qf vnü Cp st?s«affi©?i oln©n jsweiwertig©si Äll^rlenrest, dessen Kette ©us miadestsiao 4 imö x-ieal^fär als 7 Kohlenstoff at omen besteht 5 eiasa aweiwei-tigssi ÄiXjlenorq^ dessen.Kette aus mindestens 4 und weniger als δ Ζ atomen besteht, einenKette s«B mindestens 4* und w©iiij©2? als 6 Kolilas^ ^öi^ ■ [,j-Si;.?^ ί,ο-stslitf, ©inen zweiwertigen lifeyl^asmlfοΒΐίβ;:·Ί3 >Ie.?-'5><53: i*.e-.-''jijo aus mindestens 4 und weniger als βeinen isw^iwertigendeutet«säur©'mit mindestens 1 Mollq.ui^raleali-KiiG^ylaJalöTi-i -;.:-J■■:■*■. 3}hi.pnylli3?omiiä in Gegenwart τοώ ^Ίγ.-γλ vsli----= '2 Mq1~>+ Ψ'ϊϊ'^ιτ.ιχϊχύμ.ϊ mid auf Eüolcflußtemperatur erhitst»4ο Verfahren zur elektrocheaisohen lltiöriertrßg von SnI-fonsäurehalogeniden, dadurch g©kennEoichaGts daß man ia die elel:"fcrocii©aische Zelle als Aiiagasgs^aX^daaiitig ein SiilfosiK-iv.s'-?·™» halogenid einführt, das dureL·. ela te^tilfceE? StickstcffatC:^ r-u%» ist und awiso&eji l&Z3£emiimr:^i:.^\^^aM%^.i'^Q -?"&' ■"■:·..BAD ORIG'NAL. - 34 - V5ί> "Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung den Rest©nt&ält, ϊίγοεΊε. K ein. Halsgtsaatom und η eine ganze Zahl von bis 4βΦ \Γ·>^tSAE1SIi ssur elelrtroöiaeaisehen Fluorierung eines1;eji Siilfonsäu^ehalogenids, dadurch gekenn- im die elakti-ooliemische Zelle ein stickstoffieijijs-i 3nlf&naäw?Bha.log®niü der Formelaiii Hslogsn^vliaii bedeutet j η eine ganze Zahl ^ify-a Allc/I-;-3e3'i;-mit weniger als 9 Kohlen- l-oi :- is.lt wsiiiger als 9 Kohlen-Δ1;7· Λ-;/ί ioalkylrest mit weniger -ju.jlrest, einen Alkarylrest . vr^r'j,;-«·« "7;.,s ^ Eoh'lSÄgtoffal'-; ---35I5 ©inan Aralkylrest mit we-,t-.'· i;ls :"5 Av-;/5,tsti»f"C^i.::^ei2.;, >ii?Ti Allcylensulfonylhalogenidt Fi.^ f/^mr?ai? als Ji :Cc-i».lens*of.f-Ti;om©a oder einen iithylen-/<?-"..-j. .i^r;-l^s?r.>.-?.?-sst 'fcfämateijf, ifriy ^63 sin Allsylrest mit weni- 1 g!-?.s Ip ΙίΑ-.ΐ;ί^,ιϊ"602>Λ&'4;ο;ϊώ!ΐΐ9 @im Oyöloälkylrest mit weniger 9 -voä".;25?-·-■;?.Γτί-ί-οη1^?·:^ wia aioCo^-ss? Alkyloyoloalkylrest mit I1J^t -iJ:,· r Γαρ ■i'^&v-ÄY'-i-yoEjSiSä.v f-::.a Eienylrest, ein Alkaryli": -°i -1·;· -.·--■ -4!c; 9 ^■i-'-.'effei^^ia-'.orasa^ ein Aralkylrest mitg'-H^v1 ein ÄlSgrlensulfonylbälo- ^p-:-- 'S2o;iun-jsx ±t}ii oder iß äerBAD ORIGINALQ* und "Q-" zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 7 Kohienstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylenoxydrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylensiilfidrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, einen zweiwertigen Alkylensulfonrest, dessen Kette aus mindestens 4 und weniger als 6 Kohlenstoffatomen besteht, oder einen zweiwertigen Diäthylen-f"-aminopropionylhalogenidrest bedeutet.7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Elektrodenpackung mit ITlckelanoden aufweist.8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle, in die die Ausgangsverbindung eingeführt wird, eine stromleitende Lösung enthält, die wasserfreien flüssigen !Fluorwasserstoff enthält.9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnets daß die Zelle bei einer durchschnittlichem Temperatur von nicht weit unterhalb von etwa O0C betrieben wird.10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle bei einer durchschnittlichen Spannung von nicht weit oberhalb von etwa 6 Volt betrieben wird.11, Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen sauren lögttng» die seohswertiges Chrom enthält, daduroh gekennzeichnet, daß man zu einer derartigen lösung eine perfluorierte Morpho-009812/18948ADlin-li-alkyleiisulfonsänre oder ein Salz einer solchen Säure12. JJlektrolyfbad zur galvanischen Verchromung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen sauren Lösung einer Verbindung des sechswertiren Chroms "besteht, die eine perfluorierte Horpholin-IT-alkylensulfbnsäure oder ein Salz einer solchen Säure enthält.13. Verbindung der Formel3sworin η eine ganze Γ-'ahl von 1 bis 4; Q·* ein Perf luoralkylrest mit weniger als 9 C-Atomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als °- C-Atomen, ein niederer Perfl-ioralkylcycloalkylrest mit weniger als cj .C-Atomen, ein i'luosulfonylperflucralkylrest mit weniger -als 3 C-Atomen oder ein Fluocarbonylperfluoräthylrest; Q4 ein Perfluoralkylrest mit weniger als 19 C-Atomen, ein Perfluorcycloalkylrest mit weniger als 9 C-Atomen, oder ein Fluosulfonyl (niederer) perf luoralkylrest r.it veniger als" L; C-Atonen "sind; und Q,und Q. zusammen mit dem angegebenen ΙΓ-Atom einen perfluorheterocyclischen Ring bilden.14. Verbindung der Formel.CF - CF9
Q-" -χ K - (CF2)^ - 3O2F ,_ Qj1 _ CF^worin H1 und E-, die gleiche:: oder'verschiedener. Aeste, und S7<rar009812/1894 bad or,g,nalein F-Atom oder ein niederer Perfluoralkylrest mitweniger als 5 C-Atomen sind.15. Pe-rfluor ij'i-(f<—fluosulfonylpropyl) -2,6-dimethylmor-pholinl16. Perfluor /JJjW-bis-C^-fluos-!afonylpropyl)-piperazin^17. Perfluor rir-(^-fluosulfonylpropyl)-Oiperidinl .18. Perfluor ΓH-(r-fluosulfonylpropyl)-morpliolinJ .BAD 009812/1894
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