DE19709467C1 - Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem für dieses Verfahren geeignete Beschichtungsmittel.

In den vergangenen Jahren wurden bei der Entwicklung säure- und etchbeständiger Klarlacke für die Automobil­ serienlackierung große Fortschritte erzielt. In neuerer Zeit besteht nun vermehrt der Wunsch der Automobilin­ dustrie nach kratzfesten Klarlacken, die gleichzeitig in den übrigen Eigenschaften das bisherige Eigen­ schaftsniveau beibehalten.

Derzeit gibt es aber zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung verschiedene Prüf­ methoden, wie beispielweise die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests, mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden von Automo­ bilherstellern u. a. Nachteilig ist jedoch, daß die ein­ zelnen Prüfergebnisse nicht in jedem Fall korrelierbar sind, d. h. daß die Prüfergebnisse bei ein und derselben Beschichtung je nach gewählter Prüfmethode sehr unter­ schiedlich ausfallen können und das Bestehen eines Kratzfestigkeitstests u. U. keine Rückschlüsse auf das Verhalten in einem anderen Kratztest erlaubt.

Es besteht daher der Wunsch nach einer Methode zur quantitativen Beurteilung der Kratzfestigkeit, bei der mit Hilfe von nur einer Untersuchung der Probe zuver­ lässige Aussagen über die Kratzfestigkeit der Beschich­ tung möglich sind. Insbesondere sollte das Ergebnis dieser Untersuchung zuverlässige Rückschlüsse auf die Kratzfestigkeit der Beschichtung in den verschiedenen, obengenannten Tests der Kratzfestigkeit erlauben.

In der Literatur sind nun bereits einige Untersuchungen über die physikalischen Vorgänge bei der Erzeugung von Kratzern und daraus abgeleitete Zusammenhänge zwischen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben. Eine aktuelle Übersicht über verschiedene Literatur zu kratzfesten Beschichtungen findet sich beispielsweise in J. L. Courter, 23rd Annual International Waterborne, High- Solids and Powder Coatings Symposium, New Orleas 1996.

Außerdem wird beispielsweise in dem Artikel von S. Sano et al., "Relationship Between Viscoelastic Property and Scratch Resistance of Top-Coat Clear Film", Toso Kagaku 1994, 29 (12), Seiten 475-480, die Kratzfestigkeit von verschiedenen, thermisch härtenden Melamin/Acrylat- oder Isocyanat/Acrylat-Systemen mit Hilfe eines Wasch­ bürstentests ermittelt und die gefundene Kratzfestig­ keit in Bezug zu viskoelastischen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt.

Aus den dort beschriebenen Prüfergebnissen folgern die Autoren, daß Beschichtungen dann eine gute Kratzfestig­ keit zeigen, wenn entweder das sogenannte "Inter-cross­ linking molecular weight" unter 500 liegt oder wenn die Glasübergangstemperatur 15°C oder niedriger ist. Im Falle der Klarlackfilme im Automobilbereich ist es allerdings erforderlich, daß zur Erzielung einer aus­ reichenden Härte der Beschichtungen die Glasübergangs­ temperatur oberhalb von 15°C liegt. Die Verbesserung der Kratzfestigkeit durch Erhöhen der Anzahl der Ver­ netzungspunkte führt in der Praxis außerdem oft zu vielfältigen Problemen wie beispielsweise einer unzu­ reichenden Lagerstabilität sowie einer oft nur unvoll­ ständigen Reaktion aller Vernetzungsstellen.

Auch in dem Artikel von M. Rösler, E. Klinke und G. Kunz in Farbe + Lack, Heft 10, 1994, Seiten 837-843, wird die Kratzfestigkeit unterschiedlicher Beschichtun­ gen mittels verschiedener Prüfmethoden untersucht. Da­ bei wurde festgestellt, daß harte Lacke bei gleicher Belastung eine höhere Schädigung und damit eine gerin­ gere Kratzfestigkeit aufweisen als weiche Lacke.

Ferner wird auch in dem Tagungsbericht von B. V. Gregorovich und P. J. Mc Gonical, Proceedings of the Advanced Coatings Technology Conference, Illinois, USA, 3.-5. November 1992, Seiten 121-125, festgestellt, daß durch die Erhöhung des plastischen Charakters (Zähigkeit) von Beschichtungen die Kratzfestigkeit auf­ grund des verbesserten plastischen Fließens (Ausheilen des Kratzers) verbessert wird, wobei aber der Erhöhung des plastischen Charakters Grenzen durch die übrigen Eigenschaften der Beschichtung gesetzt sind.

Ferner sind aus P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, verschie­ dene Verfahren zur Bestimmung der Kratzfestigkeit von Beschichtungen bekannt. In diesem Artikel wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Kratzfestigkeit von Be­ schichtungen außer durch die Glasübergangstemperatur beispielsweise noch durch die Homogenität des Netzwer­ kes beeinflußt wird.

In diesem Artikel wird vorgeschlagen, die Kratzfestig­ keit der Klarlack-Beschichtungen durch den Einbau von Siloxan-Makromonomeren zu erhöhen, da diese Siloxan- Makromonomeren zu einer erhöhten Homogenität der Klar­ lack Oberfläche und oberhalb von 60°C zu einem ver­ besserten plastischen Fließen führen.

Schließlich ist beispielsweise aus Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 29 bis 41, der Zusammenhang zwischen Speichermodul und Vernetzungsdichte bekannt. Hinweise oder Angaben, wie kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können, sind jedoch in diesem Artikel nicht enthalten.

Weiterhin ist aus der EP-A-540 884 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbeson­ dere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren, si­ likonhaltigen Klarlacken bekannt, bei dem die Applika­ tion des Klarlacks bei einer Beleuchtung mit Licht ei­ ner Wellenlänge von über 550 nm oder unter Ausschluß von Licht erfolgt und bei dem anschließend die Klar­ lackschicht mittels energiereicher Strahlen gehärtet wird. Die so erhaltenen Oberflächen sollen ein gutes optisches Verhalten und eine gute Kratzbeständigkeit aufweisen. Nähere Angaben zu der Höhe der Kratzfestig­ keit sowie Angaben, wie die Kratzfestigkeit bestimmt wurde, sind jedoch in der EP-A-540 884 nicht enthalten.

Schließlich ist auch aus der EP-A-568 967 ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen insbeson­ dere auf dem Kraftfahrzeugsektor unter Verwendung von strahlenhärtbaren Klarlacken bekannt. Gemäß EP-A- 568 967 ist es jedoch erfindungswesentlich, daß zur Erzielung von Klarlackschichten mit einer hohen opti­ schen Qualität zunächst ein thermisch härtender Klar­ lack und danach ein strahlenhärtbarer Klarlack aufge­ bracht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu­ grunde, Beschichtungsmittel und ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht­ lackierungen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten die in diesem Verfahren eingesetzten Beschichtungsmit­ tel gleichzeitig eine gute Lagerstabilität (mindestens 8 Wochen bei Lagerung bei 50°C) aufweisen und zu Be­ schichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine hohe Chemikalienbeständigkeit, eine gute Feuchteresistenz und gute Polierbarkeit auf­ weisen. Diese Beschichtungsmittel sollten ferner als Klarlack und/oder Decklack zur Herstellung einer Mehr­ schichtlackierung, insbesondere auf dem Kraftfahrzeug­ sektor, geeignet sein. Ferner sollten die ausgehärteten Beschichtungsmittel eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Säure/Base-Beständigkeit und eine gute Be­ ständigkeit gegenüber Vogelkot u. ä., einen hohen Glanz und ein gutes Appearance aufweisen.

Außerdem sollte die objektive Beurteilung der Kratz­ festigkeit der gehärteten Beschichtung unabhängig vom jeweils gewählten Prüfverfahren anhand physikalischer Kenngrößen möglich sein. Dabei sollte dieses Verfahren zur Ermittlung der physikalischen Kenngrößen praxisnah einsetzbar sein und mit hinreichender Genauigkeit eine der visuellen Bewertung möglichst adäquate Charakteri­ sierung der Kratzfestigkeit ermöglichen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Be­ schichtungsmittel gelöst, das nach Aushärtung ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^7,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul, E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechani­ schen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ferner auch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß nur durch die Messung der viskoelastischen Eigenschaften mittels der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse (im folgenden auch kurz DMTA genannt) an freien Filmen ein universelles, repräsentatives Auswahlkriterium für die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, die zu kratz­ festen Beschichtungen führen, zur Verfügung steht. Da­ bei sind die Ergebnisse der DMTA-Messungen mit den Er­ gebnissen der unterschiedlichen Prüfmethoden der Kratz­ festigkeit korrelierbar, so daß nur anhand der Ergeb­ nisse der DMTA-Messungen Aussagen über die Ergebnisse in anderen Kratzfestigkeits-Tests, wie z. B. dem BASF- Bürstentest oder dem AMTEC-Test oder verschiedenen Prüfmethoden der Automobilhersteller, möglich sind.

Ferner ist es überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen geringen plastischen Anteil, dafür aber einen sehr hohen Speichermodul im gummielasitischen Bereich auf­ weisen, trotzdem Beschichtungen mit einer hohen Kratz­ festigkeit ergeben. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß diese erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu Be­ schichtungen führen, die gleichzeitig zu der hohen Kratzfestigkeit eine gute Polierbarkeit, eine gute Feuchteresistenz, eine gute Witterungsbeständigkeit, eine gute Chemikalien- sowie Säure/Base-Beständigkeit und einen hohen Glanz aufweisen. Ferner weisen die er­ findungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Lager­ stabilität von 8 Wochen bei Lagerung bei 50°C auf.

Im folgenden werden nun zunächst die erfindungs­ gemäßen Beschichtungsmittel näher erläutert.

Es ist erfindungswesentlich, daß das Beschichtungsmit­ tel so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete Beschich­ tungsmittel im gummielastischen Bereich ein Speicher­ modul E' von mindestens 10^7,6 Pa, bevorzugt von minde­ stens 10^8,0 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 10^8,3 Pa, und einen Verlustfaktor bei 20°C von maximal 0,10, bevorzugt von maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E'' und dem Speichermodul E'.

Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine all­ gemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der visko­ elastischen Eigenschaften von Beschichtungen und bei­ spielweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me­ chanical Anal Analysis of Polymeric Material, Esevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Tech­ nology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.

Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.

Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das Beschichtungsmittel auf Substraten appliziert und ge­ härtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Ver­ fügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.

Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei 40 ± 10 µm.

Die spezielle Auswahl der Beschichtungsmittel über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20°C der ausgehärteten Be­ schichtungsmittel ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von Beschichtungsmitteln mit dem ge­ wünschten Eigenschaftsprofil einer guten Kratzfestig­ keit bei gleichzeitig guter Polierbarkeit, Chemikalien- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA-Messungen bestimm­ bar sind. Ferner weisen die resultierenden Beschichtun­ gen einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebestän­ digkeit auf, die vergleichbar ist zu den entsprechenden Werten herkömmlicher, thermisch gehärteter Lacke.

Es ist dabei überraschend, daß auch Lacke, die bei Prüftemperatur nur einen mittleren oder sogar einen ge­ ringen plastischen Anteil, dafür aber einen hohen bis sehr hohen Speichermodul im gummielastischen Bereich aufweisen, Beschichtungen mit einer hohen Kratzfestig­ keit ergeben.

Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen wird dabei bevorzugt mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, beschrie­ benen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt.

Bei diesem Verfahren wird die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wird, ge­ schädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche werden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wird mittels eines Motorantriebs in Hubbewe­ gungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.

Zur Herstellung der Prüftafeln wird zunächst eine ETL mit einer Schichtdicke von 18-22 µm, dann ein Füller mit einer Schichtdicke von 35-40 µm, dann ein schwar­ zer Basislack mit einer Schichtdicke von 20-25 µm und abschließend das zu prüfende Beschichtungsmittel mit einer Schichtdicke von 40-45 µm appliziert und je­ weils gehärtet. Die Tafeln werden nach Applikation der Lacke mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wird.

Der Prüfkörper ist mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) bespanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht beträgt 2000 g.

Vor jeder Prüfung wird das Siebgewebe erneuert, dabei ist die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wird ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wird so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Dop­ pelhübe ausgeführt werden. Nach der Prüfung wird die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengebla­ sen. Gemessen wird der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrich­ tung).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen dabei eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit im BASF- Bürstentest auf. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel dabei im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit auf, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.

Die Säure/Base-Beständigkeit wird mit Hilfe des soge­ nannten BART-Tests (BASF ACID RESISTANCE TEST) geprüft: Die obenbeschriebenen, mit ETL, Füller, Basislack und Decklack beschichteten Stahlbleche werden auf einem Gradientenofen weiteren Temperaturbelastungen ausge­ setzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor werden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%ig, 10%ig, 36%ig; schweflige Säure 6%ig; Salzsäure 10%ig; Na­ tronlauge 5%ig) definiert mit einer Dosierpipette auf­ gebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen werden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebe­ nen Skala visuell beurteilt:

Benotung	Aussehen
0	kein Defekt
1	leichte Markierung
2	Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3	Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/-Erweichung
4	Risse/beginnende Durchätzung
5	Klarlack entfernt

Beschichtungsmittel mit den entsprechenden o. g. visko­ elastischen Eigenschaften sind bevorzugt mittels UV- oder Elektonen-Strahlung, insbesondere mittels UV- Strahlung, härtbare Beschichtungsmittel. Daneben sind aber auch beispielsweise Beschichtungsmittel auf Basis von Ormoceren u. a. geeignet.

Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strah­ lenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethy­ lenisch ungesättigter Prepolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, ggf. einen oder mehrere Reak­ tivverdünner, ggf. einen oder mehrere Photoinitiatoren sowie ggf. übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Bevorzugt werden strahlenhärtbare Beschichtungsmittel eingesetzt, deren Viskosität bei 23°C kleiner als 100 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher, besonders bevorzugt kleiner 80 s Auslaufzeit im DIN 4 Becher beträgt.

Als Bindemittel kommen in diesen strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln beispielsweise (meth)acrylfunk­ tionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacryla­ te, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate zum Einsatz. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Die Ver­ wendung von Epoxyacrylaten führt zwar zu harten, kratz­ beständigen Beschichtungen, die aber im allgemeinen eine verbesserungsbedürftige Witterungsbeständigkeit zeigen. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.

Bevorzugt werden außerdem im wesentlichen silikonfreie, besonders bevorzugt silikonfreie Bindemittel einge­ setzt, da die resultierenden Beschichtungsmittel eine gegenüber silikonhaltigen Beschichtungsmitteln verbes­ serte Überlackierbarkeit aufweisen.

Die als Bindemittel eingesetzten Polymere bzw. Oligo­ mere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Moleku­ largewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf.

Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungs­ mittel Polymere und/oder Oligomere eingesetzt, die pro Molekül mindestens 2, besonders bevorzugt 3 bis 6 Dop­ pelbindungen aufweisen. Bevorzugt weisen die verwendeten Bindemittel außerdem ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen die Bindemittel bei 23°C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPa.s auf.

Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstell­ bar. Beispielsweise kann Acrylsäure und/oder Methacryl­ säure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Poly­ ester eingesetzt werden. Daneben besteht die Möglich­ keit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alko­ holkomponente direkt beim Aufbau der Polyester einzu­ setzen. Bevorzugt werden, die Polyester(meth)acrylate aber durch Acrylierung von Polyestern hergestellt. Bei­ spielsweise können zunächst hydroxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut werden, die dann mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Es können auch zu­ nächst carboxylgruppenhaltige Polyester aufgebaut wer­ den, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Verwen­ dung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphos­ phin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Bezüg­ lich weiterer Einzelheiten zur Herstellung der Poly­ esteracrylate sei insbesondere auf die DE-OS 33 16 593 und die DE-OS 38 36 370 sowie auch auf die EP-A-54 105, die DE-AS 20 03 579 und die EP-B-2866 verwiesen.

Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Sie sind durch verschiedene Methoden herstellbar. Beispielsweise können hydroxyl­ gruppenhaltige Polyether, die mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert werden, durch Umsetzung von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit verschiedenen Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid nach gut bekannten Methoden (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)) erhalten werden. Einsetzbar sind auch Polymerisationsprodukte des Tetra­ hydrofurans oder Butylenoxids.

Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Polyester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende OH-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbeson­ dere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C- Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt wer­ den. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.

Ferner sind auch Epoxy(meth)acrylate dem Fachmann wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu wer­ den. Sie werden üblicherweise hergestellt durch durch Anlagerung von Acrylsäure an Epoxidharze, beispielsweise an Epoxidharze auf Basis Bisphenol A oder andere han­ delsübliche Epoxidharze.

Eine Flexibilisierung der Epoxy(meth)acrylate ist bei­ spielsweise analog dadurch möglich, daß entsprechende epoxy-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren, insbeson­ dere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C- Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/oder Dimerfettsäuren umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.

Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls wohl bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Sie können erhalten werden durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanates mit einem Kettenver­ längerungsmittel aus der Gruppe der Diole/Polyole und/oder Diamine/Polyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester ande­ rer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Di- bzw. Poly­ isocyanat und Hydroxyalkylester werden dabei bevorzugt so gewählt, daß

• 1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1, liegt und
• 2.) die OH-Gruppen der Hydroxialkylester der ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometri­ scher Menge in bezug auf die noch freien Isocyanat­ gruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Ketten­ verlängerungsmittel vorliegen.

Außerdem ist es möglich, die Polyurethanacrylate her­ zustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlänge­ rungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall wer­ den die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, Isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, daß das Äquivalent­ verhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hy­ droxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanat­ gruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol um­ gesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im An­ schluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.

Diese verschiedenen Herstellverfahren der Polyurethan­ acrylate sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-204 161) und bedürfen daher keiner genaueren Beschreibung.

Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, daß entsprechende isocyanat-funktionelle Praepolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibili­ sierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Praepolymere durchgeführt werden.

Als Beispiele für geeignete Bindemittel seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen Produkte genannt:

Urethanacrylat Crodamer UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, GB;
aliphatisches Urethantriacrylat Genomer 4302 der Firma Rahn Chemie, CH;
aliphatisches Urethandiacrylat Ebecryl 284 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien;
aliphatisches Urethantriacrylat Ebecryl 294 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien;
aliphatisches Urethantriacrylat Roskydal LS 2989 der Firma Bayer AG, Deutschland
aliphatisches Urethandiacrylat V94-504 der Firma Bayer AG, Deutschland
aliphatisches hexafunktionelles Urethanacrylat Viaktin VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich
aliphatisches Urethandiacrylat Laromer 8861 der Firma BASF AG sowie davon abgewandelte Versuchsprodukte.

Das Bindemittel wird in den erfindungsgemäßen Beschich­ tungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 5 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-% , jeweils be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Beschich­ tungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ggf. noch einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Die Reaktivverdünner können dabei ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein. Die Reaktivverdünner können mono-, di- oder polyungesättigt sein. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflußung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Vernetzungsdichte.

Der bzw. die Reaktivverdünner werden in den erfindungs­ gemäßen Beschichtungsmitteln bevorzugt in einer Menge von 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Be­ schichtungsmittels im Falle von Klarlacken bzw. auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe im Falle pigmentierter Systeme, eingesetzt.

Als Reaktivverdünner werden beispielsweise (Meth)Acryl­ säure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u. ä. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)­ acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butan­ dioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)­ acrylat, Glycerin-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan­ tri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri­ (meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipro­ pylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxy­ ethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, Isobornyl (meth)­ acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP-A-250 631 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl­ diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acryl­ säure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.

Bevorzugt werden als Reaktivverdünner Mono- und/oder Diacrylate, wie z. B. Isobornylacrylat, Hexandioldi­ acrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Laromer® 8887 der Firma BASF AG und Actilane® 423 der Firma Akcros Chemicals Ltd., GB, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten ge­ gebenenfalls, bevorzugt in Anteilen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in mittels UV Strahlen gehärteten Zubereitun­ gen 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Be­ schichtungsmittels ohne Pigmente und Füllstoffe, übli­ che, in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln einge­ setzte Photoinitiatoren, beispielsweise Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether, bevorzugt Benzophenon in UV- Zubereitungen. Es können auch beispielsweise die im Han­ del unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhält­ lichen Produkte eingesetzt werden.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungs­ mittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Lichtschutzmittel (z. B. HALS- Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u. ä.), Slipaddi­ tive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmit­ tel, z. B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Additive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kommen ins­ besondere als Klarlacke zum Einsatz, so daß sie übli­ cherweise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pigmentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmit­ tel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auf Glas und die unterschiedlichsten Metallsubstrate, wie z. B. Aluminium, Stahl, verschiedene Eisenlegierungen u. ä., aufgebracht werden. Bevorzugt werden sie als Klar- oder Decklack im Bereich der Automobillackierung (Auto­ mobilserien- und Automobilreparaturlackierung) ein­ gesetzt. Selbstverständlich können die Beschichtungs­ mittel neben der Applikation auf den unterschiedlichsten Metallen auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Holz, Papier, Kunststoffe, mineralische Untergründe o. ä. appliziert werden. Sie sind ferner auch im Bereich der Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie im Bereich der Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie u. ä. einsetzbar.

Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevor­ zugt auf grundierte oder mit einem Basislack beschich­ tete Metallbleche bzw. Metallbänder appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Grundierungen verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventionelle als auch wäßrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungs­ gemäßen Beschichtungsmittel auf Metallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektrotauch­ lackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und naß-in-naß mit einem Basislack beschichtet wurden. Bei den genannten Verfahren ist es allerdings im allge­ meinen erforderlich, daß der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applikation des erfin­ dungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierun­ gen, bei dem

• 1. ein pigmentierter Basislack auf die Substratober­ fläche angebracht wird,
• 2. die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
• 3. auf der so erhaltenen Basislackschicht ein trans­ parenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
• 4. die Decklackschicht gehärtet wird,
  dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein erfin­ dungsgemäßes Beschichtungsmittel eingesetzt wird.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Be­ schichtungsmittel dabei als Decklack zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung im Bereich der Kraftfahr­ zeug-Serien- und/oder Kraftfahrzeug-Reparaturlackierung von Automobilkarossen und deren Teilen sowie Lkw- Aufbauten u. ä.

Die Härtung der Lackfilme erfolgt mittels Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung. Die Anlagen und Be­ dingungen für diese Härtungsmethoden sind aus der Literatur bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984) und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiele 1 bis 4

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers die Beschichtungsmittel 1 bis 4 herge­ stellt. Von diesen Klarlacken 1 bis 4 wurde jeweils ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt und mittels DMTA untersucht. Die Aushärtung des Film erfolgt dabei mit 2 Hg-UV-Lampen. Die eingestrahlte Dosis beträgt ca. 1800 mJ/cm². Von den homogenen, ausgehärteten freien Filmen wurden mittels DMTA-Messungen die viskoelasti­ schen Kenngrößen ermittelt. Das so ermittelte Speicher­ modul E' im gummielastischen Bereich und dir Verlustfak­ tor tanδ bei 20°C sind jeweils in Tabelle 2 angegeben.

Ferner wurde von diesen Beschichtungsmitteln der Bei­ spiele 1 bis 4 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung mit Hilfe des BASF Bürstentests über Mes­ sung des Glanzabfalls bestimmt. Hierzu wurde das jewei­ lige Beschichtungsmittel auf ein Metallblech, das zuvor mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (Schichtdicke 18 -22 µm), mit dem handelsüblichen Füller Ecoprime 130 der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (eingebrannt 30 min 130°C; Trockenfilmschichtdicke 35-40 µm) und mit einem handelsüblichen wäßrigen Basislack der Firma BASF Lacke + Farben AG, Münster (eingebrannt 30 min 130°C; Trockenfilmschichtdicke 20-25 µm) beschichtet wurde, mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40-45 µm appliziert und mittels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm²).

Von diesem Gesamtaufbau wurde mittels des BASF Bürsten­ tests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Ferner sind in Tabel­ le 2 auch die Polierbarkeit, die Säure/Base-Beständig­ keit, die Lagerstabilität und die Überlackierbarkeit mit sich selbst angegeben.

Vergleichsbeispiel 1 1. Herstellung eines Acrylatharzes

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 41 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 758 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C-172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Errei­ chen von 140°C werden eine Monomermischung aus 1108 g Ethylhexylacrylat, 55 g Styrol, 404 g 4-Hydroxibutyl­ acrylat und 16 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 63 g t-Butylperethyl­ hexanoat in 95 g des beschriebenen aromatischen Löse­ mittels innerhalb von 4, 5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reak­ tionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPas (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aroma­ tischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte- Kegel Viskosimeters bei 23°C).

2. Herstellung eines blockierten Isocyanates 1

In die obenbeschriebene Apparatur, ausgestattet mit ei­ nem Dosiergefäß und einem Rückflußkühler werden 504,0 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Hexame­ thylendiisocyanats und 257,2 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittels eingewogen. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt. Dann wird aus dem Dosiergefäß eine Mischung aus 348,0 g Diethylmalonat, 104,0 g Acetessig­ säureethylester und 2,5 g einer 50%-igen Lösung von Natrium-p-dodecylphenolat in Xylol in einem Zeitraum von 2 Stunden so in die Lösung dosiert, daß die Tempe­ ratur 70°C nicht überschreitet. Es wird dann langsam auf 90°C erhitzt und diese Temperatur für 6 Stunden gehalten. Dann werden weitere 2,5 g Natrium-p-dodecyl­ phenolatlösung zugegeben und es wird so lange bei 90°C gehalten, bis der Gehalt an NCO-Gruppen im Reaktions­ gemisch 0,48% erreicht hat. Dann werden 35,1 g n-Bu­ tanol zugegeben. Die erhaltene Lösung hat einen nicht­ flüchtigen Anteil von 59,6% (gemessen in einem Umluft­ ofen 60 min. bei 130°C) und eine Viskosität von 590 mPa.s, gemessen in einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C.

3. Herstellung eines blockierten Isocyanates 2

Die Herstellung des blockierten Isocyanates 2 erfolgt analog zur Herstellung des blockierten Isocyanates 1 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle von 504,0 g des Hexamethylendiisocyanat-Trimeren nun 666,1 g eines handelsüblichen Isocyanurattrimeren des Isopho­ rondiisocyanats eingesetzt werden.

4. Herstellung eines transparenten Decklackes

Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man Acrylatharz, Isocyanat 1, Isocyanat 2 und Aminoplast­ harz in der nachfolgend genannten Reihenfolge einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die erste Menge Xylol zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit (der zweiten Menge) Xylol separat vorge­ mischt bis sie vollständig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formulierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Dann werden n-Butanol und das Verlaufsmit­ tel zugegeben und gut eingemischt. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applikation mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.

38,5 Teile Acrylatharz
28,6 Teile Setamine US-138, handelsübliches Melaminharz
3,6 Teile Isocyanat 1
4,0 Teile Isocyanat 2
9,8 Teile Xylol
1,7 Teile UV-Absorber auf Basis Benztriazol
1,5 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
5,3 Teile Xylol
5,0 Teile Butanol
2,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Poly­ ether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol)

Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungsmit­ tel V1 ein homogener freier, über Polypropylen appli­ zierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm her­ gestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedin­ gungen 20 min/140°C).

Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummi­ elastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20°C sind in Tabelle 2 dargestellt.

In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels sowie die Ergebnisse der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbar­ keit, Feuchteresistenz, Säure/Base-Beständigkeit und Überlackierbarkeit angegeben.

Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V1 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Be­ schichtungsmittel V1 auf das in Beispiel 1 beschrie­ bene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Troc­ kenfilmschichtdicke von 40-45 µm appliziert und zu­ sammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 der EP-A-540 884 ein Be­ schichtungsmittel V2 aus folgenden Komponenten unter intensivem Rühren mittels eines Dissolvers oder eines Rührers hergestellt:

44,5 Teile	Novacure 3200 (aliphatisches Epoxyacrylat von Interorgana)
32,2 Teile	Ebecryl 264 (aliphatisches Urethanacrylat von UCB)
3,0 Teile	Irgacure 184 (Photoinitiator von CIBA GEIGY)
10,0 Teile	Dipropylenglykoldiacrylat
10,0 Teile	Trimethylolpropantriacrylat
0,3 Teile	Ebeeryl 350 (Siliconacrylat von UCB)

Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungs­ mittel V2 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt, mittels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm²) und mittels DMTA untersucht. Die so ermit­ telten Werte des Speichermoduls E' im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20°C sind in Tabelle 2 dargestellt.

In Tabelle 2 ist außerdem das Ergebnis der Prüfung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Überlackier­ barkeit angegeben.

Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V2 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Mes­ sung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Be­ schichtungsmittel V2 auf das in Beispiel 1 beschrie­ bene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Troc­ kenfilmschichtdicke von 40-45 µm appliziert und mit­ tels UV-Strahlung gehärtet (eingestrahlte Energie 1800 mJ/cm²). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3 1. Herstellung eines Acrylatharzes

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 41 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff- Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 879 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C-172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Errei­ chen von 140°C werden eine Initiatormischung 1 aus 87 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches und 87 g t-Butylperoctoat innerhalb von 4,75 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe der Initiatormischung wird eine Mono­ mermischung aus 819 g -Butylmethacrylat, 145 g Methyl­ methacrylat und 484 g Hydroxipropylmethacrylat inner­ halb von 4 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abge­ kühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Fest­ stoffgehalt von 60% (bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C) und eine OH-Zahl von 130 (Bezogen auf Feststoffgehalt).

2. Herstellung eines Isocyanat

23 g eines handelsüblichen 90%igen Isocyanurattrimeren des Hexamethylendiisocyanats und 64 g eines handelsüb­ lichen 70%igen Isocyanurattrimeren des Isophorondiiso­ cyanats werden mit 6,5 g Butylacetat und 6,5 g des obenbeschriebenen aromatischen Lösemittelgemisches gut vermischt.

3. Herstellung eines transparenten Decklackes

Der transparente Decklack wird hergestellt, indem man das Acrylatharz einwiegt und durch Rühren mit einem Laborturbinenrührer gut mischt, dann die Lösemittel außer Xylol und das Verlaufsmittel zugibt und ebenfalls gut einrührt. Der UV-Absorber und der Radikalfänger werden mit Xylol separat vorgemischt bis sie vollstän­ dig gelöst sind und dann dem ersten Teil der Formu­ lierung zugefügt und ebenfalls gut eingerührt. Das Iso­ cyanat wird erst kurz vor der Applikation zugegeben. Der erhaltene Lack wird gegebenenfalls für die Applika­ tion mit Xylol auf eine Viskosität von 23 sec, gemessen im DIN-4 Becher bei 20°C, eingestellt.

78,0 Teile Acrylatharz
35,0 Teile Isocyanat
8,0 Teile Butylglykolacetat
5,5 Teile Butylacetat
1,5 Teile UV-Absorber auf Basis Benztriazol
1,0 Teile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels auf Basis eines sterisch gehinderten Amins
3,0 Teile Xylol
3,0 Teile Verlaufsmittel (5-%ige Lösung eines mit Poly­ ether substituierten Polydimethylsiloxans in Xylol)

Analog zu Beispiel 1 wurde von diesem Beschichtungs­ mittel V3 ein freier, über Polypropylen applizierter Film mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm hergestellt und mittels DMTA untersucht (Aushärtebedingungen 20 min/140°C).

Die so ermittelten Werte des Speichermoduls E' im gummi­ elastischen Bereich und des Verlustfaktors tanδ bei 20°C sind in Tabelle 2 dargestellt.

In Tabelle 2 sind außerdem auch die Lagerstabilität des Beschichtungsmittels V3 sowie die Ergebnisse der Prü­ fung der ausgehärteten Beschichtung bezüglich der Polierbarkeit, Feuchteresistenz und Chemikalienbestän­ digkeit angegeben.

Ferner wurde von diesem Beschichtungsmittel V3 die Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung analog zu Beispiel 1 mit Hilfe des BASF Bürstentests über Messung des Glanzabfall bestimmt. Hierzu wurde das Be­ schichtungsmittel V3 auf das in Beispiel 1 beschrie­ bene, mit einer Elektrotauchlackierung, Füller und einem Basislack versehene Metallblech mit einer Troc­ kenfilmschichtdicke von 40-45 µm appliziert und zu­ sammen mit dem Basislack thermisch gehärtet (20 min 140°C). Von diesem Gesamtaufbau wurde dann mittels des BASF Bürstentests die Kratzfestigkeit bestimmt. Die ermittelten ΔGlanz-Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Zusammenfassung der Prüfergebnisse:

Die hohe Kratzfestigkeit des auf Kratzfestigkeit opti­ mierten konventionellen Klarlackes (Vergleichsbeispiel 1) wird mit einem frühen Anstieg des tanδ-Wertes er­ reicht. Dieses ist jedoch mit anderen Nachteilen, wie z. B. einer geringeren Lagerstabilität, schlechten Polierbarkeit und schlechten Chemikalienbeständigkeit, verbunden.

Das Beschichtungsmittel des Vergleichsbeispiels V2 zeichnet sich durch einen hohen tanδ-Wert bei 20°C und durch eine gute Kratzfestigkeit, aber gleichzeitig durch eine schlechte Überlackierbarkeit aus.

Der sehr kratzempfindliche Zweikomponenten-Klarlack (Vergleichsbeispiel 3), der sich aber gleichzeitig durch eine gute Säurebeständigkeit auszeichnet, weist demgegenüber einen späten Anstieg des tanδ-Wertes und einen niedrigen Wert des Speichermoduls E' im gummi­ elastischen Bereich auf.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnet sich im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten konventionellen Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 durch einen höheren Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^7,6 Pa sowie einen späteren Anstieg des Verlustfaktors tanδ und einem entsprechend niedrigen tanδ-Wert bei 20°C aus. So ist die Bereit­ stellung eines Beschichtungsmittels möglich, das zu Beschichtungen mit einer hervorragenden Kratzfestigkeit (z. B. geringe oder keinerlei Verkratzung im BASF- Bürstentest, Δ Glanz kleiner gleich 8, verbesserte Kratzfestigkeit im AMTEC Bürstentest) bei einer gleich­ zeitig guten Polierbarkeit sowie guten Chemikalien- und Feuchteresistenz führt. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch eine im Vergleich zu dem auf Kratzfestigkeit optimierten kon­ ventionellen Klarlackes des Vergleichsbeispiels 1 ver­ besserte Lagerstabilität aus.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungsmittel der Beispiele 1 bis 4

Erläuterungen zu Tabelle 1:

1): Viaktin VTE 6160, handelsübliches aliphatisches, hexafunktionelles Urethanacrylat der Firma Vianova
2): Laromer® 8777, handelsübliches difunktionelles Epoxyacrylat der Firma BASF AG
3): Laomer® PO84F, handelsübliches aminmodifiziertes, Polyetheracrylat der Firma BASF AG
4): Ebecryl® 5129, handelsübliches aliphatisches, hexafunktionelles Urethanacrylat der Firma UCB
5): aliphatisches Urethandiacrylat der Firma BASF AG auf Basis Laromer® 8861, aber gelöst in Hexandiol­ diacrylat anstelle von Dipropylenglykoldiacrylat
6): V94/504-2, aliphatisches, difunktionelles Urethanacrylat der Firma Bayer AG
7): Hexandioldiacrylat
8): Irgacure® 184 der Firma Ciba Geigy, handelsüblicher Photoinitiator
9): Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, handelsüblicher Photoinitiator
10): Genocure® MBF der Firma Rahn, handelsüblicher Photoinitiator
11): 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
12): Byk 333, handelsübliches Slip-Additiv auf Siloxan- Basis
13): Byk 306, handelsübliches Slip-Additiv auf Siloxan- Basis

Erläuterungen zu Tabelle 2:

ΔGlanz: Differenz zwischen dem Glanzwert vor und direkt nach Belastung mit dem BASF-Bürstentest
Polierbarkeit: visuelle Beurteilung der Lackoberfläche nach Polieren mit Polierpaste bezüglich des Auftretens von Schleifspuren
Feuchteresistenz; gemessen mit Hilfe des Konstant­ klimatests durch Lagerung über 10 Tage bei 40°C und 100% relativer Luftfeuchte
Chemikalienresistenz: gemessen mit Hilfe des obenbe­ schriebenen BART Tests
Lagerstabilität: Prüfung der Viskosität des Beschich­ tungsmittels als Auslaufviskosität im DIN 4 Becher bei 23°C nach der Lagerung 8 Wochen bei 50°C: gute Lager­ stabilität bedeutet keinen nennenswerten Anstieg der Viskosität nach Lagerung
Überlackierbarkeit: visuelle Beurteilung und Beurtei­ lung mit Hilfe der Gitterschnittprüfung der Über­ lackierbarkeit mit sich selbst

Claims (9)

1. Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^7,6 Pa und einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,10 aufweist, wobei das Speichermodul E' und der Verlustfaktor mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse an freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen worden sind.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand ein Speichermodul E' im gummielastischen Bereich von mindestens 10^8,0 Pa, bevorzugt von mindestens 10^8,3 Pa, und/oder einen Verlustfaktor tanδ bei 20°C von maximal 0,06 aufweist.

3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im ausgehärteten Zustand eine solche Kratzfestigkeit aufweist, daß der Delta-Glanz-Wert nach dem BASF-Bürstentest des ausgehärteten, über einem Basislack applizierten Beschichtungsmittels maximal 8, bevorzugt maximal 4 und besonders bevorzugt 0 beträgt.

4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mittels UV- oder Elektronen- Strahlung härtbar ist.

5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 23°C eine Viskosität von weniger als 100 s, bevorzugt weniger als 80 s, Auslaufzeit im DIN 4 aufweist.

6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein oder mehrere Polyester(meth)acrylate und/oder Polyurethan(meth)acrylate enthält und/oder daß das eingesetzte Bindemittel im wesentlichen silikonfrei ist.

7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktivverdünner ein oder mehrere Mono- und/oder Diacrylate enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, bei dem

• 1. ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche angebracht wird,
• 2. die Basislackschicht getrocknet oder vernetzt wird,
• 3. auf der so erhaltenen Basislackschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
• 4. die Decklackschicht gehärtet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Decklack ein Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen auf dem Kraftfahrzeugsektor eingesetzt wird.