DE19703343C2 - Photorefraktiver Kristall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photorefraktiven Kristall aus der Familie der Perowskite, näm­ lich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtitanatkristall, der mit Fremdatomen, vor­ zugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert ist, wobei die Fremd­ atome Rhodiumatome sind.

Kristalle, genauer gesagt Einkristalle mit photorefraktiven Eigenschaften, sind Kristalle, die optisch durchlässig sind und die durch das sie passierende Licht ihren Brechungsindex- Tensor zum Teil kurzfristig, zum Teil aber auch langfristig verändern, indem Ladungsträ­ ger, und zwar zum Teil negative Ladungsträger (Elektronen), zum Teil positive Ladungsträ­ ger (Löcher), wie sie prinzipiell aus der Halbleitertechnik in ähnlicher Weise bekannt sind, aus belichteten Bereichen in unbelichtete Bereiche abwandern. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaft können entsprechende photorefraktive Medien als optische Bildspeicher oder auch allgemein als Informationsspeicher dienen, wobei unter anderem die Anwendung als Informationsspeicher im Hinblick auf die Computerhardware zur Erzielung kleiner Speicher mit großer Speicherkapazität und hoher Arbeitsgeschwindigkeit interessant ist.

Weitere denkbare Einsatzmöglichkeiten sind Phasenkonjugation oder optische Signalver­ stärkung.

Einige derartige Kristalle mit den gewünschten Eigenschaften, die letztlich aufgrund einer besonderen Dotierung erreicht werden, sind bereits bekannt, insbesondere auch Kristalle aus der Familie der Perowskite, die prinzipiell den Aufbau ABO₃ haben, bei dem die Buchsta­ ben A und B für verschiedene positiv geladene Ionen stehen und O das Element Sauerstoff bezeichnet. Ein bekannter Vertreter eines solchen Kristalles, auch im Hinblick auf seine photorefraktiven Eigenschaften, ist das Bariumtitanat.

Insbesondere ist es bereits aus der EP-PS 0 536 999 bekannt, einen Bariumtitanat-Einkristall mit einer Dotierung mit den Elementen Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als photorefraktives Medium herzustellen und den entsprechend dotierten Kristall gegebenenfalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Partialdruck von 10.132 Pa oder mehr zu oxidieren.

Die grundsätzliche Erzeugung und Dotierung eines entsprechenden Kristalls ist hinreichend aus der Literatur bekannt. Beispielsweise gibt es die grundlegende TSSG-Methode von V. Belruss (Top-seeded solution growth method) zur Ausbildung eines Bariumtitanatkristalles, erläutert in: V. Belruss, J. Kalnajs und A. Linz "Top-seeded solution growth of oxide crys­ tals from non-stoichiometric melts", Mat. Res. Bull., 6 (10): 899-906, 1971, und Modifikati­ onen dieses Verfahrens. Auch eine Oxidation bzw. Reduktion des Materials in geeigneten Atmosphären, gegebenenfalls bei einer entsprechenden Erhitzung des Materials, ist grund­ sätzlich bekannt und hinreichend literarisch belegt.

Aus der Veröffentlichung CLEO '95, Seite 47/48, ist ein photorefraktiver Kristall bekannt, der Effekte bei der Belichtung mit Licht aus dem nahen Infrarotbereich zeigt. Hierbei han­ delt es sich um einen Bariumtitanatkristall, der mit Rodium dotiert ist. Der Kristall reagiert als n-leitender Kristall besonders schnell, was aber umgekehrt dazu führt, dass eine lang­ fristige Informationsspeicherung nicht in Betracht kommt, da auch die Rückdriftung der Ladungsträger entsprechend schnell abläuft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kristalle aufzuzeigen, die photo­ refraktive Eigenschaften im infraroten Lichtbereich zeigen, wobei ein solcher Kristall vor­ rangig geeignet sein soll, zur allgemeinen, langfristigen Informationsspeicherung zu dienen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs. Ein photorefraktiver Kristall aus der Familie der Perowskite, nämlich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtita­ natkristall, wird mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert, wobei die Fremdatome Rhodiumatome sind. Zusätzlich zu den vorgenann­ ten Rhodiumatomen der ersten Dotierung wird der Kristall mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert, wobei die Atome der zweiten Dotierung des Kristalles Natrium- oder Kaliumatome sind, die bei dem Ziehen des Kristalls das Entstehen von Sauerstofflü­ cken begünstigen. Die Rhodiumatome der ersten Dotierung werden, zumindest zum Teil, gegenüber ihrer normalerweise in einem entsprechenden Kristall vorhandenen Wertigkeit mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, unter wenigstens teilweiser Füllung der ge­ nannten Sauerstofflücken, oxidiert.

Die Elemente der ersten Dotierung sind relativ kleine Kationen und ersetzen in einem Kris­ tall der Familie der Perowskite, der sich durch die Form ABO₃ auszeichnet, durchweg das Element B, also beim Beispiel des Bariumtitanates das Titanion.

Anstelle der Verwendung des Bariumtitanates kommt aber insbesondere in Betracht, Kris­ talle einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung zu verwenden, und zwar vorzugsweise Mischkristalle, bei denen eine Komponente Ba ist, also beispielsweise Ba_1-xCa_xTiO₃.

Mit dieser Maßnahme wird mit Vorteil erreicht, dass im Rahmen einer zweiten Dotierung zum Teil in den Kristallen die A-Ionen, also im Falle des Bariumtitanats, die Bariumionen durch Fremdatome ersetzt werden, und zwar durch Natrium oder Kalium, die als Ionen ein­ wertig positiv geladen sind. Durch diese Zweitdotierung entstehen jeweils erzwungenerma­ ßen in der Kristallstruktur Sauerstofflücken, da die Ionen dieser zweiten Dotierung selbst weniger Sauerstoff binden, jedoch aufgrund der Kristallstruktur ebensoviel Sauerstoff Platz finden kann wie im "reinen" Kristall. Diese Sauerstofflücken können mit Vorteil durch die sauerstoffhaltige Atmosphäre zunächst einmal mit neutralen Sauerstoffatomen aufgefüllt werden, die zur Einbindung in die Kristallstruktur zwei Elektronen aufnehmen müssen. Die­ se entsprechenden Elektronen werden von den Ionen der ersten Dotierung bereitgestellt, so dass durch die geschilderte Maßnahme mit Vorteil die Ionen der ersten Dotierung auf eine höhere Ladungsstufe oxidiert werden. Rhodium wird teilweise fünfwertig, was es bei einem normalen Kristallwachstum nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil wäre, weil es in der Regel vierwertig vorliegen würde. Im Hinblick auf die gewünschte photorefraktive Ei­ genschaft des herzustellenden Materials ist jedoch eine Dotierung des Kristalls erwünscht, bei dem das Rhodium zum Teil vierwertig und zum Teil fünfwertig vorliegt. Es entsteht dann nämlich ein vorteilhafter, unter Lichteinstrahlung p-leitender Kristall, bei dem aus be­ lichteten Bereichen p-Ladungsträger in unbelichtete Bereiche abwandern, wobei im belichteten Bereich das jeweils vorliegende fünfwertige Rhodium zu vierwertigem Rhodium wird und im entsprechenden unbelichteten Bereich die vierwertigen Rhodiumionen zu fünfwertigen Rhodiumionen werden. Ein solcher Kristall dürfte zudem besonders gute Spei­ chereigenschaften haben, weil der entsprechende Kristall sehr "langsam" reagiert, weil nämlich die verschobenen p-Ladungsträger lange Zeit benötigen, um nach Beendigung der Belichtung gegebenenfalls wieder in ihre ursprünglichen Bereiche zurückzudriften.

Hinzu kommt, dass, im Beispiel der Verwendung von Bariumtitanat als Grundkristallstruk­ tur, das Energieniveau des Ladungsaustausches zwischen vierwertigem und fünfwertigem Rhodium nur etwa 0,7 Elektronenvolt über dem Valenzband des Bariumtitanates liegt, so dass der entsprechende p-Leitungsvorgang, der ja über das Valenzband abläuft, mit einer Lichteinstrahlung von infrarotem Licht erreicht werden kann.

Insgesamt zeichnen sich die Ionen der zweiten Dotierung dadurch aus, dass ihre Ladungs­ stufen bei Raumtemperatur und unter Oxidation oder Reduktion sogar bei höheren Tempe­ raturen stabil sind.

Hintergrundinformationen, aus denen auch erfinderische Merkmale entnehmbar sind, sind anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 modellhaft die Kristallstruktur des Bariumtitanats,

Fig. 2 eine Kristallstruktur, bei der ein Bariumion durch ein Natriumion er­ setzt ist,

Fig. 3 den Kristall gemäß Fig. 1 mit einer Sauerstofflücke,

Fig. 4 das Energieniveau für ei­ nen Ladungsaustausch bei einer Dotierung mit x-wertigem Rhodium bei gleichzeitigem Vorhandensein einer Sauerstofflücke neben Rh^x+ eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalls,

Fig. 5 Energie-Absorbtions-Spektren von mit fünfwertigem bzw. vierwerti­ gem Rhodium dotierten Bariumtitanatkristallen,

Fig. 6 die Energieniveaus entsprechend der Darstellungen der Fig. 5 für einen Ladungsaustausch zwischen vierwertigem und dreiwertigem Rhodium und zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium bei einer entsprechendem Dotierung eines Bariumtitanatkristalls mit einer zusätzlichen Natriumdotierung und

Fig. 7 in einer Darstellung entsprechend der Fig. 6 den p-Leitungsübergang zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium über das Valenz­ band eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalles bei Vorhan­ densein beleuchteter und unbeleuchteter Regionen des Kristalls.

Fig. 1 zeigt perspektivisch anhand eines Kugelmodells den prinzipiellen Aufbau eines Bari­ umtitanatkristalles. Ein solcher Kristall ist ein Beispiel für einen Kristall aus der Familie der Perowskite, der grundsätzlich den Aufbau ABO₃ besitzt, wobei die Buchstaben A und B für zwei verschiedene Elemente stehen, während der Buchstabe O für Sauerstoff steht.

Bei Bariumtitanat entspricht also das Barium dem Element A und das Titan dem Element B. Weitere Beispiele für Kristalle aus der Familie des BaTiO₃ und seiner Mischkristalle wären Ba_1-xCa_xTiO₃ und Ba_1-xSr_xTiO₃, um nur wenige Beispiele zu nennen.

Grundsätzlich könnte ein entsprechender Bariumtitanateinkristall gemäß der sogenannten TSSG-Methode gezogen werden, die im nachfolgenden kurz angedeutet wird.

Das Bariumtitanat wird dabei in einem Schmelzofen gezogen, in dem 50 Mol-% BaO und 50 Mol-% TiO₂ zusammengegeben werden. Bei dieser Mischung wird der Kristall bei einer Temperatur von 1620°C in einer hexagonalen Phase erstarren. Da Bariumtitanat ferroelekt­ risch ist, wird ein Phasenübergang von einer hexagonalen Phase zu einer kubischen Phase bei 1430°C stattfinden, wenn der Schmelzofen gekühlt wird. Dies würde jedoch zu einem Bruch des Kristalls führen, der diesen unbrauchbar macht. Derartiges kann jedoch vermie­ den werden, indem ein Überschuß an Titandioxid in den Schmelzofen eingegeben wird, weil dadurch der Schmelzpunkt des Bariumtitanates erniedrigt werden kann, so daß die he­ xagonale Phase insgesamt vermieden werden kann und der Kristall direkt in der kubischen Phase auskristallisiert. Dies geschieht normalerweise bei einer Verwendung von 60 bis 68,5 Mol-% von Titandioxid. Der entsprechende Bariumtitanatkristall kristallisiert dann bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1335°C aus. Mit dieser Methode kann ein Kristall in Form einer Birne von etwa 3 bis 5 cm Durchmesser gezogen werden. Aus dieser Birne las­ sen sich Einkristalle der gewünschten Größe herausschneiden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen anhand entsprechender Kugelmodelle wie in der Fig. 1 Defekte in einem Bariumtitanatkristall.

Fig. 2 zeigt eine Dotierung mit einem Natriumion, das ein Bariumion ersetzt, und Fig. 3 zeigt einen Bariumtitanatkristall mit einer Sauerstofflücke, bei dem also ein Sauerstoffion in der Kristallstruktur fehlt.

Entsprechende Defekte können, zum Teil unerwünschterweise, dadurch auftreten, daß die Materialien, mit denen der Kristall gezogen wird, bereits verunreinigt sind, bzw. dadurch, daß der verwendete Schmelzofen verunreinigt ist.

Es können aber bei dem Ziehen des Kristalles auch bewußt entsprechende Dotierungen vor­ gegeben werden, indem beispielsweise dem Material für den zu ziehenden Kristall Eisen­ oxid beigegeben wird.

Auch nach dem Ziehen des Kristalls ist die bewußte Bildung von Defekten im Kristall möglich. Insbesondere kann durch Tempern des Kristalles unter Verwendung ausgewählter Atmosphären, insbesondere sauerstoffhaltiger oder sauerstoffloser Atmosphären, eine Oxi­ dation bzw. eine Reduktion, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Entstehen von Sau­ erstofflücken, im Kristallgitter erreicht werden, wonach der Kristall mit ausgewählter Ge­ schwindigkeit abgekühlt wird.

Bei einer Dotierung eines Bariumtitanatkristalles mit Eisen, liegt das Eisen natürlicherweise (englisch: as grown) dreiwertig und vierwertig vor. Das Energieniveau für einen Ladungs­ austausch zwischen diesem dreiwertigen und diesem vierwertigen Eisen innerhalb des Bari­ umtitanatkristalles liegt jedoch energetisch ungünstig, so daß mit einem solchen dotierten Bariumtitanatkristall weniger brauchbare photorefraktive Effekte erzielt werden können, da für eine Ladungsverschiebung mindestens eine Energie von 2,8 Elektronenvolt aufgebracht Werden müßte.

Fig. 4 zeigt in einem Energieschema die Verhältnisse bei einem mit Rhodium dotierten Ba­ riumtitanatkristall, wobei das Rhodium, das üblicherweise vierwertig (as grown) vorliegt, in einer sauerstofflosen Atmosphäre derart reduziert worden ist, daß zudem Sauerstofflücken gemäß der Darstellung der Fig. 3 im Kristall entstanden sind, die mit Vo symbolisiert wer­ den. Der Grad der Reduktion und damit die Ladungsstufe des Rhodiums ist bisher nicht bekannt, so daß die Ladungsstufe mit x+ angegeben wird.

Das entsprechend erzielte und in der Fig. 4 angedeutete Ladungsaustauschsniveau liegt etwa ein Elektronenvolt über dem Valenzband und damit etwa 2,1 eV unterhalb des Leitungsbandes. Überraschenderweise ist dennoch eine n-Leitung über das Leitungsband im Rahmen eines photorefraktiven Effektes möglich. Eine p-Leitung über das Valenzband tritt nicht auf. Da das erzielte Energieniveau ungewöhnlich tief unterhalb des Leitungsbandes liegt, ist die Dunkelleitfähigkeit niedrig und ein Ausgleich der lichterzeugten Ladungsmuster durch E­ lektronen im Leitungsband läuft langsam ab. Daher sind die Ladungsmuster relativ dau­ erhaft gespeichert, so daß ein solcher Kristall durchaus für Speicheraufgaben verwendet werden kann.

Fig. 5 zeigt anhand von Energie-Absorptionsspektren die Absorptionseigenschaften eines mit Rhodium dotierten Bariumtitanatkristalles.

Normalerweise liegt Rhodium im Bariumtitanatkristall drei- und vierwertig vor. In diesem gezeigten Fall liegt wahrscheinlich eine unkontrollierte Verunreinigung mit Ionen der zweiten Dotierung gemäß des Anspruchs 1 vor, woraus eine Absenkung des Fermi-Niveaus und eine Bildung von fünfwertigem Rhodium resultiert, so daß das Absorptionsspektrum für das vierwertige Rhodium einen "Schwanz" bei 1,5 eV zeigt. Ohne Kodotierung kann kein fünfwertiges Rhodium erzeugt werden. Aus der Fig. 5 ist gleichzeitig erkennbar, daß bei einer Dotierung des Bariumtitanatkristalles mit fünfwertigem Rhodium photorefraktive Ef­ fekte bei einer günstigen Energie von 1,5 eV im Infrarotbereich gegeben wären, wie die Absorptionskurve für fünfwertiges Rhodium in der Fig. 5 zeigt, die durch eine entsprechen­ de Extrapolation gewonnen worden ist. Es wäre also wünschenswert, das Rhodium in einem entsprechend dotierten Bariumtitanatkristall zu fünfwertigem Rhodium zu oxidieren.

Dies ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß beispielsweise der Bariumtitanatkristall zusätzlich mit Natrium dotiert wird.

Die Fig. 6 zeigt in einem Energieniveauschema die entsprechenden energetischen Verhält­ nisse.

Das Niveau für den Ladungsaustausch zwischen vierwertigem und dreiwertigem Rhodium liegt für eine n-Leitung über das Leitungsband und für eine p-Leitung über das Valenzband ungünstig, während das Energieniveau für einen Ladungsaustausch zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium im Hinblick auf einen p-leitenden Ladungsaustausch über das Valenzband energetisch recht günstig liegt, wie ergänzend die Fig. 7 zeigt.

Das Energieniveau des Natriums liegt dicht oberhalb des Valenzbandes, und das Natrium kann daher die Funktion eines Akzeptors übernehmen (es ist negativ gegenüber dem Gitter geladen) und hilft daher mit, Sauerstofflücken im Kristall zu bilden, wenn es beim Ziehen des Kristalles bereits vorliegt. Die in dem gezogenen Kristall somit vorliegenden Sauer­ stofflücken können dann später mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgefüllt werden, was zu einer Oxidation des Rhodiums führt.

Gleichzeitig zeigt die Fig. 6, daß deshalb, weil die Energieniveaus des Sauerstoffs und des Natriums dicht über dem Valenzband liegen, diese den Ladungsaustausch über das Valenz­ band gemäß der Fig. 5 nicht stören können.

Mit fünfwertigem und vierwertigem Rhodium dotiertes Bariumtitanat wird also insbesonde­ re durch Einstrahlung infraroten Lichtes ein p-leitender Kristall, mit dem photorefraktive Effekte erzielt werden können. Da er aber somit im Infrarotbereich empfindlich ist, und zwar empfindlicher als jeder bisher bekannte Kristall, ist dieser Kristall hauptsächlich für Phasenkonjugation oder Lichtverstärkung und andere Anwendungen im infraroten Lichtbe­ reich interessant.

Claims (1)

1. Photorefraktiver Kristall aus der Familie der Perowskite, nämlich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtitanatkristall, der mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert ist, wobei die Fremdatome Rhodiumatome sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall zusätzlich zu den vorgenannten Rhodiumato­ men der ersten Dotierung mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert ist, wobei die Atome der zweiten Dotierung des Kristalles Natrium- oder Kaliumatome sind, die bei dem Ziehen des Kristalls das Entstehen von Sauerstofflücken begünstigen, und dass die Rhodiumatome der ersten Dotierung, zumindest zum Teil, gegenüber ihrer normalerweise in einem entsprechenden Kristall vorhandenen Wertigkeit mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, unter wenigstens teilweiser Füllung der genannten Sauerstofflücken, oxidiert sind.