DE19703343C2 - Photorefractive crystal - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photorefraktiven Kristall aus der Familie der Perowskite, näm­ lich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtitanatkristall, der mit Fremdatomen, vor­ zugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert ist, wobei die Fremd­ atome Rhodiumatome sind.The invention relates to a photorefractive crystal from the Perovskite family, näm Lich barium titanate crystal or barium calcium titanate crystal, that with foreign atoms preferably in the order of less than one percent, endowed with the third party atoms are rhodium atoms.

Kristalle, genauer gesagt Einkristalle mit photorefraktiven Eigenschaften, sind Kristalle, die optisch durchlässig sind und die durch das sie passierende Licht ihren Brechungsindex- Tensor zum Teil kurzfristig, zum Teil aber auch langfristig verändern, indem Ladungsträ­ ger, und zwar zum Teil negative Ladungsträger (Elektronen), zum Teil positive Ladungsträ­ ger (Löcher), wie sie prinzipiell aus der Halbleitertechnik in ähnlicher Weise bekannt sind, aus belichteten Bereichen in unbelichtete Bereiche abwandern. Aufgrund dieser besonderen Eigenschaft können entsprechende photorefraktive Medien als optische Bildspeicher oder auch allgemein als Informationsspeicher dienen, wobei unter anderem die Anwendung als Informationsspeicher im Hinblick auf die Computerhardware zur Erzielung kleiner Speicher mit großer Speicherkapazität und hoher Arbeitsgeschwindigkeit interessant ist.Crystals, more precisely single crystals with photorefractive properties, are crystals that are optically transparent and the light that passes through them gives them their refractive index Partially change the tensor in the short term, but in part also in the long term, by loading cargo ger, partly negative charge carriers (electrons), partly positive charge carriers ger (holes), as they are known in principle in a similar way from semiconductor technology, migrate from exposed areas to unexposed areas. Because of this special Corresponding photorefractive media can be used as optical image memories or also generally serve as an information store, among other things the application as Information stores with regard to computer hardware to achieve small memories with large storage capacity and high working speed is interesting.

Weitere denkbare Einsatzmöglichkeiten sind Phasenkonjugation oder optische Signalver­ stärkung.Other possible uses are phase conjugation or optical signal ver Strengthening.

Einige derartige Kristalle mit den gewünschten Eigenschaften, die letztlich aufgrund einer besonderen Dotierung erreicht werden, sind bereits bekannt, insbesondere auch Kristalle aus der Familie der Perowskite, die prinzipiell den Aufbau ABO₃ haben, bei dem die Buchsta­ ben A und B für verschiedene positiv geladene Ionen stehen und O das Element Sauerstoff bezeichnet. Ein bekannter Vertreter eines solchen Kristalles, auch im Hinblick auf seine photorefraktiven Eigenschaften, ist das Bariumtitanat.Some such crystals with the desired properties, which are ultimately achieved due to a special doping, are already known, in particular also crystals from the perovskite family, which in principle have the structure ABO ₃ , in which the letters A and B ben for various positively charged Ions stand and O denotes the element oxygen. A well-known representative of such a crystal, also with regard to its photorefractive properties, is barium titanate.

Insbesondere ist es bereits aus der EP-PS 0 536 999 bekannt, einen Bariumtitanat-Einkristall mit einer Dotierung mit den Elementen Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer als photorefraktives Medium herzustellen und den entsprechend dotierten Kristall gegebenenfalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoff- Partialdruck von 10.132 Pa oder mehr zu oxidieren.In particular, it is already known from EP-PS 0 536 999, a barium titanate single crystal with a doping with the elements vanadium, chrome, manganese, iron, cobalt, nickel or to produce copper as a photorefractive medium and the correspondingly doped  Crystal, if necessary in an oxygen-containing atmosphere with an oxygen Oxidize partial pressure of 10,132 Pa or more.

Die grundsätzliche Erzeugung und Dotierung eines entsprechenden Kristalls ist hinreichend aus der Literatur bekannt. Beispielsweise gibt es die grundlegende TSSG-Methode von V. Belruss (Top-seeded solution growth method) zur Ausbildung eines Bariumtitanatkristalles, erläutert in: V. Belruss, J. Kalnajs und A. Linz "Top-seeded solution growth of oxide crys­ tals from non-stoichiometric melts", Mat. Res. Bull., 6 (10): 899-906, 1971, und Modifikati­ onen dieses Verfahrens. Auch eine Oxidation bzw. Reduktion des Materials in geeigneten Atmosphären, gegebenenfalls bei einer entsprechenden Erhitzung des Materials, ist grund­ sätzlich bekannt und hinreichend literarisch belegt.The basic production and doping of a corresponding crystal is sufficient known from the literature. For example, there is V.'s basic TSSG method. Belruss (top-seeded solution growth method) for the formation of a barium titanate crystal, explained in: V. Belruss, J. Kalnajs and A. Linz "Top-seeded solution growth of oxide crys tals from non-stoichiometric melts ", Mat. Res. Bull., 6 (10): 899-906, 1971, and Modifikati onen this procedure. Oxidation or reduction of the material in a suitable manner Atmospheres, if appropriate with appropriate heating of the material, is the reason additionally known and sufficiently documented in literature.

Aus der Veröffentlichung CLEO '95, Seite 47/48, ist ein photorefraktiver Kristall bekannt, der Effekte bei der Belichtung mit Licht aus dem nahen Infrarotbereich zeigt. Hierbei han­ delt es sich um einen Bariumtitanatkristall, der mit Rodium dotiert ist. Der Kristall reagiert als n-leitender Kristall besonders schnell, was aber umgekehrt dazu führt, dass eine lang­ fristige Informationsspeicherung nicht in Betracht kommt, da auch die Rückdriftung der Ladungsträger entsprechend schnell abläuft.A photo-refractive crystal is known from the publication CLEO '95, page 47/48, which shows effects when exposed to light from the near infrared range. Here han it is a barium titanate crystal that is doped with rodium. The crystal reacts particularly fast as an n-conducting crystal, which conversely leads to a long Timely information storage is out of the question, since the re-drift of the Load carriers run correspondingly quickly.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kristalle aufzuzeigen, die photo­ refraktive Eigenschaften im infraroten Lichtbereich zeigen, wobei ein solcher Kristall vor­ rangig geeignet sein soll, zur allgemeinen, langfristigen Informationsspeicherung zu dienen.The present invention has for its object to show crystals that photo Show refractive properties in the infrared light range, with such a crystal before should be primarily suitable for general, long-term information storage.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs. Ein photorefraktiver Kristall aus der Familie der Perowskite, nämlich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtita­ natkristall, wird mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert, wobei die Fremdatome Rhodiumatome sind. Zusätzlich zu den vorgenann­ ten Rhodiumatomen der ersten Dotierung wird der Kristall mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert, wobei die Atome der zweiten Dotierung des Kristalles Natrium- oder Kaliumatome sind, die bei dem Ziehen des Kristalls das Entstehen von Sauerstofflü­ cken begünstigen. Die Rhodiumatome der ersten Dotierung werden, zumindest zum Teil, gegenüber ihrer normalerweise in einem entsprechenden Kristall vorhandenen Wertigkeit mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, unter wenigstens teilweiser Füllung der ge­ nannten Sauerstofflücken, oxidiert.This object is achieved by the features of the claim. A photorefractive crystal from the Perovskite family, namely barium titanate crystal or barium calcium tita natkristall, with foreign atoms, preferably in the order of less than one Percent, doped, the foreign atoms being rhodium atoms. In addition to the above The rhodium atoms of the first doping become one with additional foreign atoms second doping, the atoms of the second doping of the crystal sodium or are potassium atoms which, when the crystal is pulled, generate oxygen favor. The rhodium atoms of the first doping are, at least in part, compared to their valence normally present in a corresponding crystal  with the help of an oxygen-containing atmosphere, at least partially filling the ge called oxygen gaps, oxidized.

Die Elemente der ersten Dotierung sind relativ kleine Kationen und ersetzen in einem Kris­ tall der Familie der Perowskite, der sich durch die Form ABO₃ auszeichnet, durchweg das Element B, also beim Beispiel des Bariumtitanates das Titanion.The elements of the first doping are relatively small cations and consistently replace element B in a crystal of the perovskite family, which is distinguished by the form ABO ₃ , that is, the titanium ion in the example of the barium titanate.

Anstelle der Verwendung des Bariumtitanates kommt aber insbesondere in Betracht, Kris­ talle einer zu Bariumtitanat verwandten chemischen Zusammensetzung zu verwenden, und zwar vorzugsweise Mischkristalle, bei denen eine Komponente Ba ist, also beispielsweise Ba_1-xCa_xTiO₃.Instead of using the barium titanate, however, it is particularly possible to use crystals of a chemical composition related to barium titanate, and preferably mixed crystals in which one component is Ba, for example Ba _1-x Ca _x TiO ₃ .

Mit dieser Maßnahme wird mit Vorteil erreicht, dass im Rahmen einer zweiten Dotierung zum Teil in den Kristallen die A-Ionen, also im Falle des Bariumtitanats, die Bariumionen durch Fremdatome ersetzt werden, und zwar durch Natrium oder Kalium, die als Ionen ein­ wertig positiv geladen sind. Durch diese Zweitdotierung entstehen jeweils erzwungenerma­ ßen in der Kristallstruktur Sauerstofflücken, da die Ionen dieser zweiten Dotierung selbst weniger Sauerstoff binden, jedoch aufgrund der Kristallstruktur ebensoviel Sauerstoff Platz finden kann wie im "reinen" Kristall. Diese Sauerstofflücken können mit Vorteil durch die sauerstoffhaltige Atmosphäre zunächst einmal mit neutralen Sauerstoffatomen aufgefüllt werden, die zur Einbindung in die Kristallstruktur zwei Elektronen aufnehmen müssen. Die­ se entsprechenden Elektronen werden von den Ionen der ersten Dotierung bereitgestellt, so dass durch die geschilderte Maßnahme mit Vorteil die Ionen der ersten Dotierung auf eine höhere Ladungsstufe oxidiert werden. Rhodium wird teilweise fünfwertig, was es bei einem normalen Kristallwachstum nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil wäre, weil es in der Regel vierwertig vorliegen würde. Im Hinblick auf die gewünschte photorefraktive Ei­ genschaft des herzustellenden Materials ist jedoch eine Dotierung des Kristalls erwünscht, bei dem das Rhodium zum Teil vierwertig und zum Teil fünfwertig vorliegt. Es entsteht dann nämlich ein vorteilhafter, unter Lichteinstrahlung p-leitender Kristall, bei dem aus be­ lichteten Bereichen p-Ladungsträger in unbelichtete Bereiche abwandern, wobei im belichteten Bereich das jeweils vorliegende fünfwertige Rhodium zu vierwertigem Rhodium wird und im entsprechenden unbelichteten Bereich die vierwertigen Rhodiumionen zu fünfwertigen Rhodiumionen werden. Ein solcher Kristall dürfte zudem besonders gute Spei­ chereigenschaften haben, weil der entsprechende Kristall sehr "langsam" reagiert, weil nämlich die verschobenen p-Ladungsträger lange Zeit benötigen, um nach Beendigung der Belichtung gegebenenfalls wieder in ihre ursprünglichen Bereiche zurückzudriften.This measure advantageously achieves that in the context of a second doping partly in the crystals the A ions, in the case of barium titanate, the barium ions are replaced by foreign atoms, namely by sodium or potassium, which act as ions are positively charged. This secondary funding always results in oxygen gaps in the crystal structure, since the ions of this second doping themselves bind less oxygen, but due to the crystal structure just as much oxygen space can find like in the "pure" crystal. These oxygen gaps can be benefited from oxygen-containing atmosphere is initially filled with neutral oxygen atoms that have to take up two electrons for integration into the crystal structure. the The corresponding electrons are provided by the ions of the first doping, so that with the described measure the ions of the first doping are advantageously applied to a higher charge level are oxidized. Rhodium is partially pentavalent, which it is in a normal crystal growth would not or only to a very small extent because it is in would usually be tetravalent. With regard to the desired photorefractive egg However, depending on the material to be produced, a doping of the crystal is desirable in which the rhodium is partly tetravalent and partly pentavalent. It arises then namely an advantageous, p-conductive crystal under light, in which be areas p-charge carriers migrate into unexposed areas, in which  exposed the present pentavalent rhodium to tetravalent rhodium and the tetravalent rhodium ions in the corresponding unexposed area pentavalent rhodium ions. Such a crystal should also be particularly good food have certain properties because the corresponding crystal reacts very "slowly" because namely, the shifted p-charge carriers take a long time to complete after the If necessary, the exposure can drift back into its original areas.

Hinzu kommt, dass, im Beispiel der Verwendung von Bariumtitanat als Grundkristallstruk­ tur, das Energieniveau des Ladungsaustausches zwischen vierwertigem und fünfwertigem Rhodium nur etwa 0,7 Elektronenvolt über dem Valenzband des Bariumtitanates liegt, so dass der entsprechende p-Leitungsvorgang, der ja über das Valenzband abläuft, mit einer Lichteinstrahlung von infrarotem Licht erreicht werden kann.In addition, in the example of the use of barium titanate as the basic crystal structure tur, the energy level of the charge exchange between tetravalent and pentavalent Rhodium is only about 0.7 electron volts above the valence band of the barium titanate, see above that the corresponding p-line process, which takes place over the valence band, with a Light exposure from infrared light can be achieved.

Insgesamt zeichnen sich die Ionen der zweiten Dotierung dadurch aus, dass ihre Ladungs­ stufen bei Raumtemperatur und unter Oxidation oder Reduktion sogar bei höheren Tempe­ raturen stabil sind.Overall, the ions of the second doping are characterized in that their charge levels at room temperature and with oxidation or reduction even at higher temperatures are stable.

Hintergrundinformationen, aus denen auch erfinderische Merkmale entnehmbar sind, sind anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:Background information from which inventive features can also be found explained using the drawing. Show it:

Fig. 1 modellhaft die Kristallstruktur des Bariumtitanats, Fig. 1 modeled the crystal structure of the barium titanate,

Fig. 2 eine Kristallstruktur, bei der ein Bariumion durch ein Natriumion er­ setzt ist, Fig. 2 is a crystal structure in which a barium ion is a sodium ion by it sets,

Fig. 3 den Kristall gemäß Fig. 1 mit einer Sauerstofflücke, Fig. 3 shows the crystal of FIG. 1 with an oxygen vacancy,

Fig. 4 das Energieniveau für ei­ nen Ladungsaustausch bei einer Dotierung mit x-wertigem Rhodium bei gleichzeitigem Vorhandensein einer Sauerstofflücke neben Rh^x+ eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalls, Fig. 4 shows the energy level for charge exchange NEN egg at a doping with x-valent rhodium under the coexistence of an oxygen gap ^x adjacent to Rh ⁺ a correspondingly doped Bariumtitanatkristalls,

Fig. 5 Energie-Absorbtions-Spektren von mit fünfwertigem bzw. vierwerti­ gem Rhodium dotierten Bariumtitanatkristallen, Fig. 5 Energy of absorbance spectra of pentavalent or vierwerti according rhodium doped Bariumtitanatkristallen,

Fig. 6 die Energieniveaus entsprechend der Darstellungen der Fig. 5 für einen Ladungsaustausch zwischen vierwertigem und dreiwertigem Rhodium und zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium bei einer entsprechendem Dotierung eines Bariumtitanatkristalls mit einer zusätzlichen Natriumdotierung und Fig. 6 shows the energy levels corresponding to the illustrations of FIGS. 5 for a charge exchange between tetravalent and trivalent rhodium and between pentavalent and tetravalent rhodium at a corresponding doping of a Bariumtitanatkristalls with an additional dopant and sodium

Fig. 7 in einer Darstellung entsprechend der Fig. 6 den p-Leitungsübergang zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium über das Valenz­ band eines entsprechend dotierten Bariumtitanatkristalles bei Vorhan­ densein beleuchteter und unbeleuchteter Regionen des Kristalls. Fig. 7 in a representation corresponding to FIG. 6 shows the p-line transition between pentavalent and tetravalent rhodium via the valence band of a correspondingly doped barium titanate crystal in the presence of illuminated and unilluminated regions of the crystal.

Fig. 1 zeigt perspektivisch anhand eines Kugelmodells den prinzipiellen Aufbau eines Bari­ umtitanatkristalles. Ein solcher Kristall ist ein Beispiel für einen Kristall aus der Familie der Perowskite, der grundsätzlich den Aufbau ABO₃ besitzt, wobei die Buchstaben A und B für zwei verschiedene Elemente stehen, während der Buchstabe O für Sauerstoff steht. Fig. 1 shows in perspective using a spherical model, the basic structure of a barium umtitanate crystal. Such a crystal is an example of a crystal from the Perovskite family, which basically has the structure ABO ₃ , where the letters A and B stand for two different elements, while the letter O stands for oxygen.

Bei Bariumtitanat entspricht also das Barium dem Element A und das Titan dem Element B. Weitere Beispiele für Kristalle aus der Familie des BaTiO₃ und seiner Mischkristalle wären Ba_1-xCa_xTiO₃ und Ba_1-xSr_xTiO₃, um nur wenige Beispiele zu nennen.In the case of barium titanate, the barium corresponds to element A and the titanium to element B. Further examples of crystals from the family of BaTiO ₃ and its mixed crystals would be Ba _1-x Ca _x TiO ₃ and Ba _1-x Sr _x TiO ₃ , by just to name a few examples.

Grundsätzlich könnte ein entsprechender Bariumtitanateinkristall gemäß der sogenannten TSSG-Methode gezogen werden, die im nachfolgenden kurz angedeutet wird.In principle, a corresponding barium titanate single crystal according to the so-called TSSG method are drawn, which is briefly outlined below.

Das Bariumtitanat wird dabei in einem Schmelzofen gezogen, in dem 50 Mol-% BaO und 50 Mol-% TiO₂ zusammengegeben werden. Bei dieser Mischung wird der Kristall bei einer Temperatur von 1620°C in einer hexagonalen Phase erstarren. Da Bariumtitanat ferroelekt­ risch ist, wird ein Phasenübergang von einer hexagonalen Phase zu einer kubischen Phase bei 1430°C stattfinden, wenn der Schmelzofen gekühlt wird. Dies würde jedoch zu einem Bruch des Kristalls führen, der diesen unbrauchbar macht. Derartiges kann jedoch vermie­ den werden, indem ein Überschuß an Titandioxid in den Schmelzofen eingegeben wird, weil dadurch der Schmelzpunkt des Bariumtitanates erniedrigt werden kann, so daß die he­ xagonale Phase insgesamt vermieden werden kann und der Kristall direkt in der kubischen Phase auskristallisiert. Dies geschieht normalerweise bei einer Verwendung von 60 bis 68,5 Mol-% von Titandioxid. Der entsprechende Bariumtitanatkristall kristallisiert dann bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1335°C aus. Mit dieser Methode kann ein Kristall in Form einer Birne von etwa 3 bis 5 cm Durchmesser gezogen werden. Aus dieser Birne las­ sen sich Einkristalle der gewünschten Größe herausschneiden. The barium titanate is drawn in a melting furnace in which 50 mol% BaO and 50 mol% TiO _{2 are} combined. With this mixture, the crystal solidifies in a hexagonal phase at a temperature of 1620 ° C. Since barium titanate is ferroelectric, a phase transition from a hexagonal phase to a cubic phase will take place at 1430 ° C when the furnace is cooled. However, this would cause the crystal to break, rendering it unusable. However, such can be avoided by introducing an excess of titanium dioxide into the melting furnace, because this can lower the melting point of the barium titanate, so that the overall hexagonal phase can be avoided and the crystal crystallizes directly in the cubic phase. This is usually done using 60 to 68.5 mole percent of titanium dioxide. The corresponding barium titanate crystal then crystallizes out at a temperature between 1400 ° C and 1335 ° C. With this method, a crystal in the form of a pear approximately 3 to 5 cm in diameter can be drawn. Single crystals of the desired size can be cut out of this bulb.

Die Fig. 2 und 3 zeigen anhand entsprechender Kugelmodelle wie in der Fig. 1 Defekte in einem Bariumtitanatkristall. Figs. 2 and 3 show with reference to corresponding ball models as shown in Fig. 1 defects in a barium titanate.

Fig. 2 zeigt eine Dotierung mit einem Natriumion, das ein Bariumion ersetzt, und Fig. 3 zeigt einen Bariumtitanatkristall mit einer Sauerstofflücke, bei dem also ein Sauerstoffion in der Kristallstruktur fehlt. FIG. 2 shows a doping with a sodium ion that replaces a barium ion, and FIG. 3 shows a barium titanate crystal with an oxygen gap, in which an oxygen ion is therefore missing in the crystal structure.

Entsprechende Defekte können, zum Teil unerwünschterweise, dadurch auftreten, daß die Materialien, mit denen der Kristall gezogen wird, bereits verunreinigt sind, bzw. dadurch, daß der verwendete Schmelzofen verunreinigt ist.Corresponding defects can occur, sometimes undesirably, in that the Materials with which the crystal is pulled are already contaminated, or that the melting furnace used is contaminated.

Es können aber bei dem Ziehen des Kristalles auch bewußt entsprechende Dotierungen vor­ gegeben werden, indem beispielsweise dem Material für den zu ziehenden Kristall Eisen­ oxid beigegeben wird.However, corresponding doping can also be deliberately provided when pulling the crystal be given, for example, by the material for the crystal to be drawn iron oxide is added.

Auch nach dem Ziehen des Kristalls ist die bewußte Bildung von Defekten im Kristall möglich. Insbesondere kann durch Tempern des Kristalles unter Verwendung ausgewählter Atmosphären, insbesondere sauerstoffhaltiger oder sauerstoffloser Atmosphären, eine Oxi­ dation bzw. eine Reduktion, gegebenenfalls bei gleichzeitigem Entstehen von Sau­ erstofflücken, im Kristallgitter erreicht werden, wonach der Kristall mit ausgewählter Ge­ schwindigkeit abgekühlt wird.Even after pulling the crystal there is the deliberate formation of defects in the crystal possible. In particular, by tempering the crystal using selected ones Atmospheres, especially oxygen-containing or oxygen-free atmospheres, an oxi dation or a reduction, possibly with the simultaneous emergence of sow gaps in the material can be reached in the crystal lattice, after which the crystal with selected Ge speed is cooled.

Bei einer Dotierung eines Bariumtitanatkristalles mit Eisen, liegt das Eisen natürlicherweise (englisch: as grown) dreiwertig und vierwertig vor. Das Energieniveau für einen Ladungs­ austausch zwischen diesem dreiwertigen und diesem vierwertigen Eisen innerhalb des Bari­ umtitanatkristalles liegt jedoch energetisch ungünstig, so daß mit einem solchen dotierten Bariumtitanatkristall weniger brauchbare photorefraktive Effekte erzielt werden können, da für eine Ladungsverschiebung mindestens eine Energie von 2,8 Elektronenvolt aufgebracht Werden müßte.When a barium titanate crystal is doped with iron, the iron lies naturally (English: as grown) trivalent and tetravalent. The energy level for a charge exchange between this trivalent and this tetravalent iron within the Bari umtitanate crystal is energetically unfavorable, so that doped with such Barium titanate crystal less useful photorefractive effects can be achieved because applied at least 2.8 electron volts for a charge shift Should be.

Fig. 4 zeigt in einem Energieschema die Verhältnisse bei einem mit Rhodium dotierten Ba­ riumtitanatkristall, wobei das Rhodium, das üblicherweise vierwertig (as grown) vorliegt, in einer sauerstofflosen Atmosphäre derart reduziert worden ist, daß zudem Sauerstofflücken gemäß der Darstellung der Fig. 3 im Kristall entstanden sind, die mit Vo symbolisiert wer­ den. Der Grad der Reduktion und damit die Ladungsstufe des Rhodiums ist bisher nicht bekannt, so daß die Ladungsstufe mit x+ angegeben wird. Fig. 4 shows in an energy diagram the conditions in a rhodium-doped barium titanate crystal, the rhodium, which is usually present tetravalent (as grown), has been reduced in an oxygen-free atmosphere in such a way that oxygen gaps as shown in FIG. 3 in Crystals have been created that are symbolized by Vo. The degree of reduction and thus the charge level of the rhodium is not yet known, so that the charge level is given as x +.

Das entsprechend erzielte und in der Fig. 4 angedeutete Ladungsaustauschsniveau liegt etwa ein Elektronenvolt über dem Valenzband und damit etwa 2,1 eV unterhalb des Leitungsbandes. Überraschenderweise ist dennoch eine n-Leitung über das Leitungsband im Rahmen eines photorefraktiven Effektes möglich. Eine p-Leitung über das Valenzband tritt nicht auf. Da das erzielte Energieniveau ungewöhnlich tief unterhalb des Leitungsbandes liegt, ist die Dunkelleitfähigkeit niedrig und ein Ausgleich der lichterzeugten Ladungsmuster durch E­ lektronen im Leitungsband läuft langsam ab. Daher sind die Ladungsmuster relativ dau­ erhaft gespeichert, so daß ein solcher Kristall durchaus für Speicheraufgaben verwendet werden kann.The correspondingly achieved charge exchange level, which is indicated in FIG. 4, is approximately one electron volt above the valence band and thus approximately 2.1 eV below the conduction band. Surprisingly, an n-line via the conduction band is nevertheless possible as part of a photorefractive effect. A p-line over the valence band does not occur. Since the energy level achieved is unusually deep below the conduction band, the dark conductivity is low and a compensation of the light-generated charge patterns by electrons in the conduction band takes place slowly. Therefore, the charge patterns are stored relatively durably, so that such a crystal can be used for storage tasks.

Fig. 5 zeigt anhand von Energie-Absorptionsspektren die Absorptionseigenschaften eines mit Rhodium dotierten Bariumtitanatkristalles. Fig. 5 shows on the basis of energy-absorption spectra of the absorption properties of a doped with rhodium Bariumtitanatkristalles.

Normalerweise liegt Rhodium im Bariumtitanatkristall drei- und vierwertig vor. In diesem gezeigten Fall liegt wahrscheinlich eine unkontrollierte Verunreinigung mit Ionen der zweiten Dotierung gemäß des Anspruchs 1 vor, woraus eine Absenkung des Fermi-Niveaus und eine Bildung von fünfwertigem Rhodium resultiert, so daß das Absorptionsspektrum für das vierwertige Rhodium einen "Schwanz" bei 1,5 eV zeigt. Ohne Kodotierung kann kein fünfwertiges Rhodium erzeugt werden. Aus der Fig. 5 ist gleichzeitig erkennbar, daß bei einer Dotierung des Bariumtitanatkristalles mit fünfwertigem Rhodium photorefraktive Ef­ fekte bei einer günstigen Energie von 1,5 eV im Infrarotbereich gegeben wären, wie die Absorptionskurve für fünfwertiges Rhodium in der Fig. 5 zeigt, die durch eine entsprechen­ de Extrapolation gewonnen worden ist. Es wäre also wünschenswert, das Rhodium in einem entsprechend dotierten Bariumtitanatkristall zu fünfwertigem Rhodium zu oxidieren.Rhodium is normally present in the barium titanate crystal as trivalent and tetravalent. In the case shown, there is probably an uncontrolled contamination with ions of the second doping according to claim 1, which results in a lowering of the Fermi level and the formation of pentavalent rhodium, so that the absorption spectrum for the tetravalent rhodium has a "tail" at 1, 5 eV shows. No pentavalent rhodium can be produced without codoping. From FIG. 5 it can also be seen that doping the barium titanate crystal with pentavalent rhodium would give photorefractive effects with a favorable energy of 1.5 eV in the infrared range, as the absorption curve for pentavalent rhodium in FIG. 5 shows a corresponding de extrapolation has been obtained. It would therefore be desirable to oxidize the rhodium to pentavalent rhodium in an appropriately doped barium titanate crystal.

Dies ist erfindungsgemäß dadurch möglich, daß beispielsweise der Bariumtitanatkristall zusätzlich mit Natrium dotiert wird.This is possible according to the invention in that, for example, the barium titanate crystal is additionally doped with sodium.

Die Fig. 6 zeigt in einem Energieniveauschema die entsprechenden energetischen Verhält­ nisse. Fig. 6 shows an energy level diagram nit the appropriate energy behaves.

Das Niveau für den Ladungsaustausch zwischen vierwertigem und dreiwertigem Rhodium liegt für eine n-Leitung über das Leitungsband und für eine p-Leitung über das Valenzband ungünstig, während das Energieniveau für einen Ladungsaustausch zwischen fünfwertigem und vierwertigem Rhodium im Hinblick auf einen p-leitenden Ladungsaustausch über das Valenzband energetisch recht günstig liegt, wie ergänzend die Fig. 7 zeigt.The level for the charge exchange between tetravalent and trivalent rhodium is unfavorable for an n-line over the conduction band and for a p-line over the valence band, while the energy level for a charge exchange between pentavalent and tetravalent rhodium is higher with regard to a p-type charge exchange the valence band is energetically quite favorable, as is additionally shown in FIG. 7.

Das Energieniveau des Natriums liegt dicht oberhalb des Valenzbandes, und das Natrium kann daher die Funktion eines Akzeptors übernehmen (es ist negativ gegenüber dem Gitter geladen) und hilft daher mit, Sauerstofflücken im Kristall zu bilden, wenn es beim Ziehen des Kristalles bereits vorliegt. Die in dem gezogenen Kristall somit vorliegenden Sauer­ stofflücken können dann später mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgefüllt werden, was zu einer Oxidation des Rhodiums führt.The energy level of sodium is just above the valence band, and the sodium can therefore assume the function of an acceptor (it is negative compared to the grid charged) and therefore helps to form oxygen gaps in the crystal when it pulls  of the crystal already exists. The acid present in the pulled crystal Gaps in the material can then be filled later with the help of an oxygen-containing atmosphere become, which leads to an oxidation of the rhodium.

Gleichzeitig zeigt die Fig. 6, daß deshalb, weil die Energieniveaus des Sauerstoffs und des Natriums dicht über dem Valenzband liegen, diese den Ladungsaustausch über das Valenz­ band gemäß der Fig. 5 nicht stören können.At the same time, FIG. 6 shows that because the energy levels of oxygen and sodium are close above the valence band, these cannot interfere with the charge exchange via the valence band according to FIG. 5.

Mit fünfwertigem und vierwertigem Rhodium dotiertes Bariumtitanat wird also insbesonde­ re durch Einstrahlung infraroten Lichtes ein p-leitender Kristall, mit dem photorefraktive Effekte erzielt werden können. Da er aber somit im Infrarotbereich empfindlich ist, und zwar empfindlicher als jeder bisher bekannte Kristall, ist dieser Kristall hauptsächlich für Phasenkonjugation oder Lichtverstärkung und andere Anwendungen im infraroten Lichtbe­ reich interessant.In particular, barium titanate doped with pentavalent and tetravalent rhodium is used re by radiation of infrared light a p-type crystal, with the photorefractive Effects can be achieved. But since it is therefore sensitive in the infrared range, and Although more sensitive than any previously known crystal, this crystal is mainly for Phase conjugation or light amplification and other applications in infrared light richly interesting.

Claims (1)

Photorefraktiver Kristall aus der Familie der Perowskite, nämlich Bariumtitanatkristall oder Bariumcalciumtitanatkristall, der mit Fremdatomen, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als ein Prozent, dotiert ist, wobei die Fremdatome Rhodiumatome sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall zusätzlich zu den vorgenannten Rhodiumato­ men der ersten Dotierung mit Zusatzfremdatomen einer zweiten Dotierung dotiert ist, wobei die Atome der zweiten Dotierung des Kristalles Natrium- oder Kaliumatome sind, die bei dem Ziehen des Kristalls das Entstehen von Sauerstofflücken begünstigen, und dass die Rhodiumatome der ersten Dotierung, zumindest zum Teil, gegenüber ihrer normalerweise in einem entsprechenden Kristall vorhandenen Wertigkeit mit Hilfe einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, unter wenigstens teilweiser Füllung der genannten Sauerstofflücken, oxidiert sind.Photo-refractive crystal from the Perovskite family, namely barium titanate crystal or Barium calcium titanate crystal with foreign atoms, preferably of the order of magnitude of less than one percent is doped, the foreign atoms being rhodium atoms, characterized in that the crystal in addition to the aforementioned rhodiumato men of the first doping with additional foreign atoms of a second doping, wherein the atoms of the second doping of the crystal are sodium or potassium atoms, which at pulling the crystal favor the formation of oxygen gaps, and that the Rhodium atoms of the first doping, at least in part, compared to their normally in a corresponding crystal existing value with the help of an oxygen-containing Atmosphere, at least partially filled the oxygen gaps mentioned, oxidized are.