DE1965377A1 - Verfahren zur Herstellung von aethylenischen Alkoholen - Google Patents

Description

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ai, Bw«h_Ou»fraße4/.n

SC 3^72

RHONE-POULENC S.A., .Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Alkoholen

Die vorliegende Erfindung betrifft 'ein Verfahren zur Herstellung von primären oder sekundären äthylenischen Alkoholen aus tertiären äthylenischen Alkoholen.

Es ist bekannt, gewisse äthylenische Alkohole, insbesondere tertiäre a-äthylenische Alkohole, zu primären oder sekundären Alkoholen mit Hilfe von sauren Katalysatoren zu isomerisieren [E.A. BRAUDE, Quaterly Rev. 4, 407-417 (1950)]. Diese Isomerisation ist unter dem Namen Allylumlagerung bekannt.

Die Verwendung von sauren Medien in flüssiger Phase zur Isomerisation von äthylenischen Alkoholen weist bei Durchführung in technischem Massstab verschiedene Nachteile auf, insbesondere :

a) Die Trennung der Reaktionsprodukte erfordert im allgemeinen die Neutralisation des Reaktionsmediums j diese Neutralisation hat einerseits den Verlust der eingesetzten Säure und andererseits die Bildung eines Salzes der Säure in beträchtlicher Menge in dem Medium zur B'olge.

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b) Das Reaktionstnediura weist korrodierenden Charakter auf.

c) .Es findet eine Bildung von Reaktiorisnebenprodukten durch Hydratation oder Addition der Säure an den DoppeLbindungen der ReaktJonskomponenten und PLeaktionsprodukte statt.

Es ist auch bekannt, tertiäre oc-äthylenische Alkohole nach einem zweistufigen Verfahren zu isomerisieren, dessen erste Stufe in einer Umsetzung durch Aeetylierung.mit Essigsäureanhydrid und dessen zweite Stufe in einer Verseifung besteht [DIMROTH Ber. 11» ¹^O (1938)].

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Isomerisation von tertiären a-äthylenischen Alkoholen zu primären oder sekundären äthylenischen Alkoholen in einer Stufe gefunden, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist und darin besteht, dass man den tertiären a-äthylenischen Alkohol in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines'Dbergangsmetalls der Untergruppen 5-7 (die auch Kolonnen 5 b bis 7 b des Periodensystems von Mendelejev genannt werden, Handbook of Chemistry and Physics, 45, Auflage, Seite B-2,) erhitzt.

Die a-äthylenischen Alkohole, die erfindungsgemäss isomerisiert werden können, entsprechen der Formel

R₁

C - CH = CH - R, (I) OH

in der R^ und Rg entweder

a) gleich oder voneinander verschieden sein können und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste,

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aromatische- -Reste oder arylaliphatisehe Reste bedeuten, wobei diese Reste ^e_f;obeneni'alls Sixbstituenten, wie -beispielsweise HaloF.criatorr'j oder Hydroxy--* Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxyreste, tragen oder durch Heteroatome/ wie beispielsweise 0, JJ oder 3-, oder durch fir-iktlonelle Gruppen ,wie beispielsweise -CO- oder -CO-NH-j. unterbrochen sein können, oder

b) zusammen einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Alkylenrest -R- darstellen, der gegebenenfalls Substituentcn, . wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-> Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxyreste und Halogenatomen tragen oder durch Heteroatome, ν* le beispielsweise 0, N oder S, oder durch funktioneile Gruppen, wie beispielsweise -CO- oder -CO-NH-,, oder Cycloalkylen- oder Arylenreste unterbrochen sein kann, und ,-;-.--"'_

R^ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleichen Bedeutungen, wie sie für R- und Rp unter a) angegeben sind, besitzt.

Eine bei dem erfindungsgemässen Verfahren besonders interessante Alkoholklasse besteht aus den Alkoholen der Formel I, für R-^ ein Wasserstoff atom darstellt.

Vorzugsweise enthalten R₁ , Rp und R-, insgesamt 2 bis J>0 Kohlenstoff atome , und zumindest einer der Reste R. und Rp ist ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann und 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

Die durch Isomerisation von Alkoholen der--Forme 1 I hergestellten primären oder sekundären» äthylenischen Alkohole sind im allgemeinen α-äthylenischeAlkohole der Formel

v .

C = CH - CHOH -R,. (II)

^R2 ■.-■■■·

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in der IL· , Rp und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Falls jedoch R-. und R„ zusammen einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Pentamethylenrest, darstellen, bildet, sich auch ein ß-äthyleniseher Alkohol mit Doppelbindung im Ring.

Die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind im wesentlichen anorganische oder (tk organische Derivate von Übergangsmetallen der Untergruppen 5 bis 7 und vorzugsweise die Derivate von Metallen aus der Gruppe von Vanadium,.Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium,

Man kann insbesondere die Halogenide, Chalkogenide, Chalkohalogenide, Nitrosochloride, Nitrosylhalogenide; die Salze von sauerstoffhaltigen Mineralsäuren, wie beispielsweise die Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Arsönate, Arsenate, Germanate , Perchlorate, Sulfite, Nitrite? die gemischten Salze von Übergangsmetallen der Untergruppen 5 bis J mit anderen Metallen des Periodensystems; die Salze von aliphatischen, eycloatiphatischen oder aromatischen organischen Säuren, wie beispielsweise Acetate, »Propionate, Stearäte, Benzoate , Oxa- * late, Succinate, Sulfonate, Tartrate, Citrate, Salicylate, Naphthenateι. die Alkoholate und die Phenolate, die von Übergangsmetallen der Untergruppen 5 bis 7 stammen, nennen.

Diese Salze, Alkoholate und Phenolate können auch Salze von sauerstoffhaltigen Metallresten, wie beispielsweise Vanadyl- und Molybdänylsalze j s,ein, ■

Als andere anorganische oder organische Verbindungen der oben genannten Metzle "kann man die Salze und Ester von Säuren, die von einem oder .mehreren dieser Metalle stammen, wie bel-.spielsweise αΐ,β- Vanadate, Niobate, Tantalate, Molybdate^,

j&wi&nc·^ ■ 009 828/189-3 - -

% «■ ^ίφΜ ' BAD ORIGfMAL

Wolframate und Rhenatej die analogen Verbindungen in Form der Per-, Poly-, Ortho-, Meta-, Py.ro-, Thio- und Halogenoverbindungen; die gemischten Salze und Ester, wie beispielsweise Wolframatovanadate, Phosphomolybdate, Tartratohiobate, Zirkonwolframa'te und.Mol-ybdocitrate , -forrniate . -lactate, -maleate . -mandela.te, -mucate, -oxalate, -chinate, -saccharate, -tartrate und -wolframate, nennen. Geeignet sind auch die Chelate, wie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenenfalls durch beispielsweise aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, die Benzoylacetonate, die Glyoximate, Chinolinate, Salicylaldehydate und 3enzylhydroxamate, die Derivate von Äthylendiamin, α,α'-Bipyridyl, o-Witrosophenol, ß-Nitrosonaphthol, Salicyialdirnidin und Porphyrinen.Es können auch die Metallkomplexe oder Metallsalze mit Koordinanten, wie beispielsweise Kohlenoxyd, Monoolefinen, Diolefinen, Polyolefinen, acetylenischen Verbindungen, Cyclopentadienyl, Ammoniak, Gyariiden, tertiären stickstoffhaltigen Basen, Phosphinen, Arsinen, Stibincn und Nitrilen verwendet werden. Ferner können auch die Organometallverbindungen, wie beispielsweise MetallalkyIe, verwendet werden.

Eine besonders gut zur Durchführung der Erfindung geeignete Katalysatorklasse besteht aus den Produkten, die eine Gruppierung einer der folgenden Formeln

• -M=O (III) . -0-M=O" (IV)

-M«-0= (V) -0-M^-O== (VI)

aufweisen, in denen M ein Metallatom bedeutet, das ausserdem an andere Atome durch eine oder mehrere ionische öder kovalente Bindungen gebunden sein kann.'Zu dieser Klasse von Katalysatoren gehören die Metalloxyde, die Salze und Ester von Sauerstoff säuren, von Metallen, die Salze von Metalloxoionen und die Chelate, wie beispielsweise die von ß-Diketonen stammenden.

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Das aktive Metallderivat, das den Katalysator bildet, 'kann auf einen Träger aufgebracht sein. Als verwendbare Träger kann man, ohne hiermit jedoch eine Beschränkung vorzunehmen, die folgenden' nennen: Aktivierte Aluminiumoxyde und Kieselsäui^en, Bimsstein,' Bleicherde, Infusorienerde und Aktivkohle.

Die in dem Katalysator enthaltene Metallmenge beträgt üblicherweise,, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse, über 0,0001 % und vorzugsweise zwischen 0,p05 und 2 %. Höhere Mengen können natürlich verwendet v/erden, jedoch ohne beträchtlichen zusätzlichen Vorteil.

Der Katalysator kann in dem Reaktionsmedium löslich oder urilös-,. lieh sein. Man kann ihn mit geringen Mengen eines Cokatalysators oder Aktivators kombinieren. Als Cokatalysator kann man als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, die Alkohole, die Lewis-Basen, wie beispielsweise-Ammoniak, Amine, Phosphine, Arsine, Stibine' und Bismutine, sowie die Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen eine Lewis-Base freizusetzen vermögen wie beispielsweise die Ammoniumsalze, nennen, Sin Überschuss an Cokatalysator ist manchmal für die Erzielung guter Ausbeuten \- nachteilig. Die optimale Menge an Cokatalysator.variiert je nach der Art dieses Cokatalysators und des Katalysators.

Man kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Als Lösungsmittel kann man im allgemeinen gegenüber dem Katalysator und den Reaktionskomponenten chemisch inerte Verbindungen verwenden. Geeignet sind insbesondere die chlorierten oder nicht-chlorierten aliphatischen, alicyolischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, die Ä'ther und die Amide.

fiAD ORIGINAL

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Falls man einen ausreichend flüchtigen äthylenischen Alkoholin. Anwesenheit eines Lösungsmittels isomerisiert., kann man diesen Alkohol in Gasform in ein auf die zur Durchführung der Reaktion gewählte Temperatur gebrachtes flüssiges Reaktionsmedium einführen, wobei das flussige Medium zu Beginn hauptsächlich das Lösungsmittel und den Katalysator enthält. Um die Temperatur konstant zu halmen,- kann man dann eine Destillation im Masse der Bildung der Reaktionsprodukte vornehmen«

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 25Q⁰C und-vorzugsweise zwischen 100 und 20O⁰C*. Da der Druck kein kritischer Faktor für das erfindungsgemässe Verfahren ist., wendet man vorteilhafterweise atmosphärischen Druck an.

Falls der eingesetzte Katalysator ein Ester einer Sauerstoffsäure Ist, die von einem Metall der Untergruppen 5 bis 7'.stammt, -ist es vorteilhaft, in wasserfreier Atmosphäre zu arbeiten, um die Hydrolyse des Katalysators zu vermeiden»

Das erfindungfägemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden« Am Ende der Reaktion kann man den Katalysator und den nicht-umgesetzten tertiären Alkohol im allgemeinen wiedergewinnen und für einen neuen isomer!- satIonsarbeitsgang wiederverwenden. Der erfindungsgemäss hergestellte primäre oder sekundäre äthylenische Alkohol kann nach jeder an sich bekannten Methode isoliert werden_s beispielsweise durch Destillation in einer ausreichend wirksamen Kolonne und unter Arbeiten unter geeigneten Bedingungen.

Die erfindungsgemäss hergestellten äthylenischen Alkohole sind Interessante Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte für die organische Synthese, insbesondere für die Synthese von natürlichen Produkten, wie beispielsweise denjenigen der Terpenreihe. Sie sind auch in Parfümeriezusammensetzungen verwendbar.

S82 9/-189 3 Mti

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindimg, ohne sie zu beschränken. Ohne andere Angaben sind die angegebenen Ausbeuten die Ausbeuten an erhaltenem äthylenischem sekundärem oder primärem Alkohol, bezogen auf im Verlaufe der Reaktion umgewandelten tertiären Alkohol, und der Umwandlungsgrad ist das Verhältnis der Menge des» bei der Reaktion verbrauchten tertiären Alkohols zu der Menge des zu Beginn eingesetzten tertiären Alkohols.

Beispiel 1 ....

In einen 150 enr-Kolben, der mit einer Vorrichtung zürn Bewegen, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Eintauchrohr ausgestattet ist-,bringt man 100 g Linalool [3,7-Dimethyloctadien-(1,6) -ol-(3) 1 und 4 g Ammoniummetavanadat .(im Handel von der Societe Prolabo erhältlich) ein.

Man leitet in das Medium Stickstoff in einer Menge von 2 l/h ein, um den Hauptteil des im Verlaufe der Reaktion gebildeten Ammoniaks zu entfernen. Man erhitzt 6 Stunden bei 150⁰C, Man kühlt ab und filtriert über einer Glasfritte« Man spült den ^ Kolben und die Glasfritte zweimal mit je 25 cm Äthyläther. Das Filtrat wird eingeengt, um den Äther zu verdampfen. Man erhält 99*7 g Rohprodukt, das man unter 0,1 mm Hg mit Hilfe einer Vigreux-Kolonne mit einer Höhe von 200 mm und einem Durchmesser von 25 mm destilliert. Zwischen 60 und 10Ö°C gewinnt man insgesamt 32*2 g eines Gemischs, das 16,2 g Geraniol enthält, wobei die zwischen 70 und 75°C destillierende Fraktion (12,7 g) 98 Gew.-^op Geraniol enthält, - .

Umwandlungsgrad; ^s 28,5% ' -

Ausbeute: . ■ ■ 57 %

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- 9 - ■■-■.■■'.

Beispiel 2

In einen 50 cm -Kolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist, bringt man 20 g Linalool und 0,8 g Ammoniummetavanadat ein.

Man spült mit Stickstoff wie in Beispiel 1. Man erhitzt dann 5 1/2 Stunden bei 130⁰C und dann 1 Stunde und 20 Minuten bei 150⁰C. Ansohliessend kühlt man ab. Man destilliert das Reaktionsgemisch unter 0,2 mm Hg. ■ . ._. . :

Man gewinnt zwischen 48 und 115°C 18,9 S eines Gemischs, das 5*3 g Geraniol enthält.

Umwandlungsgrad: ¹IJ ,7 % '■

Ausbeute: 6o,5 %

Beispiel 3

In einen 50 cirr-Kolben, der mit einem Rührer, einem aufsteigenden Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 5 g Nerolidol [3,7,11-Trimethyldodecatrien-(1,6^j 10)-öl-(3) ] und 0,2 g Ammoniummetavanadat ein.

Man erhitzt 1 Stunde und 50 Minuten bei 150°C. Dann kühlt man ab und destilliert unter 0,1 mm Hg. Man gewinnt zwischen 70 und 115°C ^,8Jg einer Fraktion, die 1,26 g Farnesol [3,7*11:· Trimethyldodecatrien-(2,6,10)-ol-(1)] enthalt.

Umwandlungsgrad: 32 %

Ausbeute: 78,5 %

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- ίο - .

Beispiel -4 . ' ■ ■ -■■

Herstellung des Katalysators:

Man stellt tert,-Butylorthovanadat aus tert.-Butanol und VpO,-nach der von N.P. ORLOV und M.G. VORONKOV [izv. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. KhIm. Nauk, 93:5-934 (1959)] beschriebenen Methode her. .

Isomerisation:

3
In einen 50,cm-Kolben, der mit einem Rührer einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 5 g Nerolidöl_# 0,2 g tert,-Butylorthovanadat und 1 cnr tert Butanol ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei etwa 125⁰C unter wasserfreier Atmosphäre. Man kühlt ab und destilliert unter 0,3 ram Hg. Man gewinnt zwischen 78 und 112°C 4,77 g einer Fraktion, die 0,7 g Parnesol enthält.

Umwandlungsgrad: - 18,6 %

Ausbeute; 75 %

Beispiel 5

Herstellung des Katalysators;

Man stellt tert.-Amylorthovanadat aus tert.-Amylalkohol .und VpPc nach der in Beispiel 4 genannten Methode her.

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Isomerisation:

in eine. /U'paratur , die mit der in Beispiel 3 beschriebenen id-en si^, _ttisch ist. bringt man 5 g Nerolidol und 0,5 g ifecrp€«-&y4orthovanadat ein.

Man erhitzt 2 Stunden bei 120°C in wasserfreier Atmosphäre.

Man kühlt das Reaktionsmedium ab. Man giesst es in einen Scheidetrichter. in den man 50 cnr Wasser und 40 enr Äthyläther einbringt.. Nach Schütteln und Dekantieren trennt ma.n die organische Phase ab, der man erneut 50 cm Wasser und 4ö cm Äthyläther zusetzt. Man dekantiert. Die organische Schicht wii'd abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und unter 0,1 mm Hg destilliert. Man gewinnt zwischen' 90 und 115°C 3.«2^J4 g eines Gemlschs, das 0,89 g Farnesol enthalt.

Umwandlungsgrad: 2k ,6 %

Ausbeute: - 72,5"%

Beispiel 6 .

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel j5 identisch ist, bringt man 20 g Nerolidol un.d 0
tes tert„-Butylorthovanadat ein

bringt man 20 g Nerolidol un.d 0,6 g wie in Beispiel 4 hergestell-

Man erhitzt 20 Minuten bei 150°C in wasserfreier Atmosphäre«, Dann kühlt man ab und destilliert unter 0,05 mm Hg. Man gewinnt zwischen 75 und 120⁰C 19,27 g eines Gemische,, das 3,5^ g Farnesol enthält.

Umwandlungsgrad% 28 %

Ausbeute: 63,5 %

0 0 8 8 2 9 / 1 8 δ 3

Beispiel 7 · ,

in eine Apparatur, die mit der von Beispiel 2 identisch ist., bringt man 5 g Nörolidol, 0,1 g Ammoniummolybdat und 1 crrr ■ Cyclohexanol ein.

Man spült das Reaktionsmedium mit Stickstoff in einer Menge von 2 l/h, um den grösseren Teil des im.Verlaufe der Isomerisation gebildeten Ammoniaks zu entfernen/

φ Man erhitzt 2 Stunden und 50 Minuten bei 130⁰C.

Man kühlt ab und destilliert unter 0,2 mm Hg. Man gewinnt zwischen 100 und 120⁰C 3,92 g einer Fraktion, die 0,76 g Parnesol enthält.

Umwandlungsgrad: · 29 %>

Ausbeute: 52,5 %

Beispiel 8 Herstellung des Katalysators;

Man stellt Cyclohexylorthovanadat aus Ammonlummetavanadat und Cyclohexanol nach der von F. Carton und N. Caughlan [ J. Physic .Chem. 64_, I756 (i960)] beschriebenen Methode her. Man erhitzt die Reaktionskomponenten bis zur .Rückflusstemperatur des Cyclohexanols, wobei man das Wasser und das Ammoniak im Masse ihrer Bildung entfernt. Dann kühlt man ab. Man filtriert das Reaktionsgemisch. Durch Destillation des Filtrats unter vermindertem Druck entfernt man das Cyclohexanol und gewinnt den Cyclohexy!ester als Destillationsrückstand.

/1-19-3

Isomerisation:

In eine Apparatur j die mit. der⁷ von Beispiel 3 identisch ist, bringt man 5 g Nerolidöl und 0,5 g CyelohexylorthoVanadat ein.

Man erhitzt 20 Minuten bei 1j50°(* unter wasserfreier Atmosphäre,

Man kühlt ab und destilliert unter 0,15;mmHg. Man gewinnt zwischen 85 und 115°C 4,9 g einer Fraktion·, die 0,76 g Farnesol enthält. ·

Umwandlungsgrad: 34,2 %

Ausbeute: 44,5 $

Beispiel 9 Herstellung des Katalysators:

In ein Gemisch von 11,3 g VOSOi₁OjS H₀O, 100 cm' destilliertem Wasser und 11,3 cm Acetylaceton lässt man unter Rühren 15 cm^ einer ammoniakalischen Lösung (20 ^ NH,) einfliessen. Man erhält einen pH-Wert von 9. Man rührt eine Stunde bei Zimmertempe ratur. Dann filtriert man. Der Niederschlag wird mit 100 cnr destilliertem Wasser gewaschen. Man trocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält Vanadylacetylacetonat VO(OcH₇Og)ρ.

Isomerisation: .

Man verfährt wie in Beispiel 8, wobei man das Cyclohexylortfrovanadat durch Vanadylacetylacetonat ersetzt und 2 Stunden etatt 20 Minuten erhitzt. Durch Destillation unter 0,15 mm Hg gewannt man zwischen 70 und 1i8^eC 4,01 g eines.'Oemischs, das 0,22 g Farnesol enthttlt,

Umwandiungsgrad j . A$,ü% Ausbeute? 22,2 $

.·. Beispiel- 10 . · /:. .'.s-1■-?■-· .-.'

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 3 identisch ist, bringt man 5 g 3-Methylpenten-(I)-Ol-(^) und 0,2 g wie in Beispiel 8 hergestelltes Cyclohexylorthovanadat ein.

Man erhitzt unter wasserfreier Atmosphäre 5 Stunden und 5 Minuten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs steigt hierbei von 78 auf 132°C. Man kühlt ab. Man destilliert unter 15 mm Hg. Man gewinnt zwischen 40 und 60°C 4,79 g einer Fraktion, die φ 0,71 g 3-Methylpenten-(2)-ol-(1) enthält.

Ausbeute: 76,3 %

Umwandlungsgrad: 18,6 %

Beispiel 11 . ' ''

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 2 identisch ist, bringt man J5 g 2-Methylnonen-(j5)-ol-(2) und 0,12 g Ammoniummetavanadat ein.

Man spült mit Stickstoff in einer Menge von 2 l/h, um den Haupt· teil des im Verlaufe der Isomerisation gebildeten Ammoniaks zu entfernen*

Man erhitzt 2 Stunden und 50 Minuten bei 130°G. Man kühlt ab und destilliert dann unter 0,Öl ram Hg, Man gewinnt 2^58 g einer Fraktion, die zwischen 55 und 63⁰C siedet und 0,38 g 2-Methylnonen-(2)-ol-(4) '

Ausbeute * , ' 47 Umwandlungsgradϊ_x 27

Beispiel 12

In eine Apparatur, die mit der von- Bedspiel 2 identisch ist, bringt man 4,5 g 2,2,6-Trlmethyr-*1~vinylcyelöhexanol· und 0,2 g Ammoniummetavanadat (Handelsprodukt} ein.

Man spült das Reaktionsmedium mit Stickstoff in einer Menge von 2 l/h, um den Hauptteil des im Verlaufe der Reaktion gebildeten Ammoniaks zu entfernen* '- : "

Man erhitzt 5 Stunden bei 150⁰C. Dann kühlt man ab und filtriert

"5 ■ ■ Man spült den Kolben und das Filter zweimal mit je 20 cm- . Äthyläther. Dann engt man ein. Durch Destillation unter 0,1 mm Hg gewinnt man zwischen 40 und 70°C 4,1 β g einer Fraktion, die 0,34 g 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,6,6-trimethylcyclohexen enthält. .

Umwandlungsgrad: 17,3 %

Ausbeute% ~ . 43,5 %

Beispiel 13

Herstellung des Katalysators (Tetrahydrolirialylorthovanadat)

In einen 250 cm -Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Eintauchrohr und einemRüekflusskopf ausgestattet ist, bringt man 10 g Ammoniummet avanad at und lOO cm^ 3 »7-Dimethyl oetanol-(3)>ein.

Man spült das Reaktionsmedium mit Stickstoff in einer Menge von 6 l/h. Man erhitzt 2 Stunden bei 150⁰C, wobei man das Wasser und das Ammoniak im Masse ihrer Bildung entfernt.

00882 9/1893

Man verdünnt mit 100 cirr Cyclohexan.. Man setzt 1 g Pflanzenaktivkohle zu, erhitzt 1 Stunde unter Rückfluss und filtriert. Durch Destillation des Filtrats entfernt man das Cyclohexan und den Überschuss an Dimethyloctanol. Man erhitzt noch 50 Minuten bei 100⁰C unter 0,2 mm Hg. -

Man erhält so.als Destillationsrückstand 45,9 S reines Tetrahydrolinalylorthovanadat der Formel

-C-O-

Isomerisation;

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel ]5 identisch ist, bringt man 20 g Linalool, 0,538 g Katalysator und 0,149 g Triethanolamin ein.

Man erhitzt unter wasserfreier Atmosphäre 1 1/2 Stunden auf P ,. 150⁰C und dann 1 Stunde und 50 Minuten bei 16O°C. Man kühlt ab und destilliert unter 0,0j5 mm Hg.

Man gewinnt zwischen 47 und 60⁰C 19,52 g einer Fraktion, die 3g Geraniol enthält.

Umwandlungsgradt 23#4% ' ' ■

Ausbeute: 64 %

»»ώΜί: a?*-.. 0'09 82

BAD ORIGINAL

Beispiel 14 '/''.■■.

Herstellung des Katalysators (Tetrahydrolinaly!orthovanadat)

In einen 250 cnr-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Eintauchrohr und einem Rückflusskopf ausgestattet ist, bringt man 10 g .
octanol-(3) ein.

bringt man 10 g Aramoniummetavanadat und 100 cm^ "3,7-Dimethy 1-

Man leitet Stickstoff in das Reaktionsmedium in einer Menge von 6 l/h ein. Man erhitzt 2 Stunden bei 15Ö°C unter Entfernung des Wasser und Ammoniaks im Masse ihrer Bildung.

Man verdünnt mit 100 cirr Oyclohexan. Man setzt Ig Pflanzenaktivkohle zu und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluss. Man filtriert. Durch Destillation des Filtrats entfernt man das Cyclohexah und den Überschuss an Dirnethyloctanöl. Man erhitzt noch Minuten bei. 100⁰C unter 0,2 mm Hg..

Man erhält so als Destillatiönsrtlckstand 45,9 S reines Tetrahydrolinalylorthovanadat der Formel

CH

I⁵

₂CH-(CHg)₃-C-O-

C₂H₅

IBomerlsation .

m einen 500 csm-'-Koltien, der mit elnem Rührer "und tlnern aufsteigenden Kühler ausgestattet iet, bringt man 200 g Iiinalool und 2,70 g Katalysator ein.

SAPORiQtNAL

0α9829/Ί893

Man erhitzt 2 Stunden bei 161⁰C unter Stiekstoffatmosphäre, M.an kühlt ab. Durch Destillation unter vermindertem Druck von 0,2 mm Hg gewinnt man zwischen 45 und 78⁰C 191 S einer Fraktion, die 38,7 g Geräniol enthält.

Umwandlungsgrad: . . 25,2 % Ausbeute: ' 76,9 %

Beispiel 15

In eine Apparatur, die mit der.von Beispiel 13 identisch ist, bringt man 150 g Nerolidol und 2,025 g gemäss Beispiel 13 hersteUtes Tetrahydrolinolylorthovanadat ein.

Man erhitzt 1 Stunde bei 16O°C unter Stiekstoffatmosphäre. Dann kühlt man ab und destilliert in Anwesenheit von Triäthanolamln unter auf 0,25 mm Hg vermindertem Druck, Man. gewinnt zwischen 90 und 108°C 148,5 g einer Fraktion, die 29,3 g Farnesol enthält. '

Umwandlungsgrad: 21,7 %

Ausbeute: 89,9 #

Beispiel T(S

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 eirr bringt man unter St icitstoff atmosphäre 18,8 g >-Methylbuten^(i)-ol-(3) und 0,2 g gemäss Beispiel hergestelltes TetrahydrolinalylorthoVanadat ein.

Man erhitzt 7 Stunden bei T50⁰C unter autogenem Druck. Man kühlt ab und destilliert unter auf 112 mm Hg vermindertem Druck. Man erhält das 3-Methylbuten-(2)-ol-(1) mit einem Um wandlungsgrad von 25»6 % und einer Ausbeute von 83 %» '

QQ9829/1II3

BAD

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von primären oder sekundären äthylenischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetails der Untergruppen 5 bis 7 des Periodensystems der Elemente einen tertiären oc.-äthylenischen Alkohol der Formel -

   C - CH - GH ^ R,

   ^Rl

   OH

   in der .

   R. und Rg entweder

   a) gleich oder voneinander verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatisch« oder cycloaliphatische.,_ aromatische oder arylaliphatische Reste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxyreste tragen oder durch Heteroatome, wie beispielsweise 0, N oder S, oder durch funktioneile Gruppen, wie beispielsweise -CO- oder -CO-NH-, unterbrochen sein können, oder

   b) zusammen einen einzigen zweiwertigen Rest -R- bilden, und

   R, ein Wasserstoffatom bedeutet oder die gleiche Bedeutung, wie sie' fUr R₁ und R₂ unter a) angegeben ist, hat.

   4««m/ttM