DE2703077A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexandion-(1,4)-tetramethyl- diketal - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cyclohexandion-(1,4)-tetramethyl- diketal

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DE2703077A1 DE19772703077 DE2703077A DE2703077A1 DE 2703077 A1 DE2703077 A1 DE 2703077A1 DE 19772703077 DE19772703077 DE 19772703077 DE 2703077 A DE2703077 A DE 2703077A DE 2703077 A1 DE2703077 A1 DE 2703077A1
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen HOE 77/F 013
Datum : 25. Januar 1977 Dr> ME/Fu
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyl-diketal
p-Benzochinon-tetramethyldiketal der Formel
CH3O. , OCH3
(D
CH3O OCH3
kann z.B. nach N.L. Weinberg und B. Belleau, Tetrahedron :2j9 (1973) 279-85, durch anodische Oxydation von Anisol oder von Hydrochinondimethyläther in Methanol/KOII hergestellt werden. Besonders vorteilhaft wird (I) durch anodische Oxydation von Benzol, ebenfalls in methanol. Lösung, hergestellt, wobei jedoch ganz spezielle Leitsalze notwendig sind (BE-PS 836 949) .
(I) ergibt bei seiner katalytischen Reduktion mit Wasserstoff in neutralem bis schwach saurem Medium unter Verbrauch der stöchiometrischen Menge Wasserstoff in guter Ausbeute Hydrochinondimethyläther (Patentanmeldung P 2547464.0), der eine insbesondere als FarbstoffVorprodukt gesuchte Verbindung ist. Natürlich ist die katalytische Reduktion von (I) zu Hydrochinondimethyläther in neutralem bis schwach saurem Medium nur sinnvoll, wenn man (I) ausgehend von Anisol oder vor allem von Benzol herstellt. Besagte katalytische Reduktion ist jedoch nicht ganz einfach durchzuführen, da hierbei häufig eine unerwünschte Zersetzung von (I) stattfindet. In weiterer Untersuchung der Reaktionsmöglichkeiten von (I), insbesondere bei der katalytischen Hydrierung, wurde
809830/0488
nun gefunden, daß ganz überraschenderweise die katalytische Hydrierung im basischen Gebiet zu einem von dem Hydrierungsprodukt in neutralem bis schwach sauren Medium völlig verschiedenen Produkt, nämlich zu Cyclohexan-(1 , 4>-dion-tetramethyldiketal der Formel
CH3O OCH-
(ID
führt.
CH3O OCH3
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Benzochinon-tetramethyldiketal der Formel (I) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators im basischen Medium bei Temperaturen von etwa -10° bis +150° C, vorzugsweise von etwa + 10° bis + 50°C, insbesondere von etwa + 15° bis + 40°C, reduziert.
Die Reduktion kann zweckmäßig in einem für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittel üblicher Reinheit, wie z.B. Essigsäuremethyl- und -äthylester, Dioxan, Tetrahydrofuran etc. durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind jedoch Methanol und das Reaktionsprodukt (II) selbst. Im allgemeinen enthalten die zur Reaktion eingesetzten Lösungen etwa 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-%, der Verbindung (I).
Als Katalysatoren sind bevorzugt die für katalytische Hydrierungen üblichen Edelmetall-Katalysatoren der VIII. Gruppe des Perioden-Systems der Elemente, und zwar sowohl als solche als auch in Form ihrer Oxide, mit oder ohne Trägermaterial wie z.3. Aktivkohle. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Außerhalb dieser Gruppe eignet sich insbesondere Raney-Nickel gutjfür die erfindungsgemäße Hydrierung. Die Katalysatoren werden in üblichen Mengen, vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.-% (Metall), bezogen auf die Ausgangsverbindung I, verwendet.
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Die Hydrierlösung wird durch Zugabe einer Base auf einen p„
gestellt. Bevorzugt sind ρ -Bereiche von etwa 8-10, gemessen mit feuchtem ρ -Papier. Als Basen sind die üblichen anorganischen oder organischen Basen verwendbar, wie Alkali-Hydroxide oder -Alkoholate wie NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3, NaOC3H5 u.a. oder Stickstoffbasen wie Triäthylamin, Cyclohexylamin, Pyridin u.a. Sie werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Substanz (I), eingesetzt.
Die Hydrierung verläuft bereits bei Wasserstoffdrucken von etwa 0,2 bis hinauf zu etwa 200 bar oder mehr. Bevorzugt sind Drucke von etwa 1 bis 100 bar, insbesondere von etwa 10 bis 50 bar.
Die nach der Bruttogleichung OC H.}
Kat. I H I (II)
ablaufende Hydrierung wird unter den genannten Bedingungen durchgeführt, bis etwa 1,9 bis 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Verbindung (I) verbraucht sind bzw. bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Als Hydriervorrichtungen können die für derartige Reaktionen üblichen Apparate, z.B. Rühr- oder Schüttelautoklaven oder entsprechende Glas- oder Emaillegefäße mit Rührvorrichtungen verwendet werden. Nach Abschluß der Wasserstoffaufnähme wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, also etwa durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes, Abfiltrieren des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmittels sowie anschliessende Destillation oder Kristallisation der erhaltenen Verbindung (II).
Das so erhaltene Cyclohexandion-tetramethyldiketal ist ein interessantes Zwischenprodukt, das vielseitig verwendbar ist. Insbesondere kann man aus Ihm durch saure Hydrolyse, z.B. in wäßrigem Methanol in Gegenwart einer Spur einer Mineralsäure wie H3SO* oder HCl im pH-Bereich <-7 und bei Temperaturen von z.B. 30° bis 40°C in guter Ausbeute Cyclohexandion-(1,4), ein sonst nur schwer
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zugängliches Produkt, erhalten, das in der Halbleiterchemie als wichtiges Ausgangsprodukt für Synthesen (Tetracyanochinodimethan) gesucht ist, vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 8£ (1962), 3372. Andererseits kann man in ebenfalls guter Ausbeute aus der Verbindung (II) durch katalytische Dehydrierung und Methanolabspaltung Hydrochinondimethyläther, u.a. ein wichtiges Farbstoffzwischenprodukt, insbesondere für die Herstellung gelber Pigmentfarbstoffe, erhalten. Diese katalytische Dehydrierung und Methanolabspaltung, die nach der Bruttogleichung
(ID ΓΗΊ * > (Tl ♦ H2 + 2 CH3OH
CH 3°. 3° X OCH ) OCH 3 Katal. 3
( X
CH
verläuft, gelingt in Gegenwart von bekannten (Hydrierungs- und) Dehydrierungskatalysatoren, insbesondere an Pd-Katalysatoren, beispielsweise auf Aktivkohle als Träger, bei Reaktionstemperaturen von etwa 200° bis 30O0C, insbesondere von etwa 230° bis 26O°C, durch einfaches Kochen von (II) unter einem schwachen Inertgasstrom, insbesondere Stickstoff, am Rückfluß. Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der eingesetzten Katalysatormenge ab. Diese beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (II). Nach beendeter Dehydrierung und Methanolabspaltung filtriert man den Katalysator ab und reinigt das Reaktionsprodukt, z.B. durch Destillation. Der Reaktionsweg: katalytische Hydrierung von (I) in basischem Medium zu (II) und nachfolgende katalytische Dehydrierung und Methanolabspaltung zu Hydrochinondimethyläther besitzt zwar eine Reaktionsstufe mehr als die eingangs erwähnte katalytische Hydrierung von (I) in neutralem bis schwach saurem Medium in nur einer Stufe direkt zu Hydrochinondimethyläther; der Weg über das Cyclohexan-fl ,4>-dion-tetramethyldiketal verläuft jedoch einheitlicher und leichter reproduzierbar.
Die folgenden Beiapiele sollen der näheren Erläuterung der Erfindung dienen. 809830/0488
Beispiel 1:
398 g (1,99 Mol) p-Benzochinontetramethyldiketal werden in 1000 g Methanol gelöst und nach Zugabe von 1 ml Triäthylamin und 1 g Pd aufAktivkohle (5%ig) Wasserstoff bis zu einem Druck von 50 Atm. unter Rühren aufgepreßt. Nach Aufnahme von 46,8 1 Wasserstoff (Normalliter), die innerhalb von 30 Minuten im Temperaturbereich von 20° bis 400C erfolgt, wird entspannt, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel (Methanol) bei Normaldruck abdestilliert. Beim Abkühlen des Rückstandes kristallisiert Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal (345 g), Fp. 75°C, aus, die Mutterlauge (46 g) besteht zu 30 Gew.-% aus Hydrochinondimethyläther und zu 65 Gew.-% aus Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal. Dies entspricht einer Ausbeute insgesamt von 92,5% d.Th.
Beispiel 2:
412 g p-Benzochonontetramethyldiketal, gelöst in 630 g Methanol, werden mit 1,5 g frisch hergestelltem Raney-Nickel und mit 5 g Natriummethylat versetzt und bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zu einem Druck von 70 Atm. unter Rühren aufgedrückt. Nachdem innerhalb 1/2 Stunde unter Temperatursteigerung auf 380C 40,5 1 (Normalliter) Wasserstoff aufgenommen sind, wird entspannt, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Dabei kristallisiert Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal als reines Produkt aus (332 g) = 79% d.Th., die Mutterlauge besteht u.a. aus etwas Hydrochinondimethyläther und weiteren 29 g Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal, so daß die Ausbeute insgesamt 86% d. Th. beträgt.
Beispiel 3;
50 g p-Benzochinontetramethyldiketal werden in 150 ml Methanol gelöst, mit 1 g NaOCH3, 1 g Pd/C (5%ig) versetzt und bei einem Wasserstoffdruck von 15 Atm. unter Schütteln so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Es wird entspannt, der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abgedampft und der
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Kristallbrei aus wenig Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute insgesamt beträgt 4 5,9 g = 90% d.Th. Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal .
Beispiel 4: Cyclohexandion-(1,4) aus Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal
50 g Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal werden in 150 ml Methanol suspendiert, mit 20 ml 1n H2SO. versetzt und 3 Stunden bei 400C- gerührt. Durch Umkri-stallisieren aus Äthanol erhält man 20 g Cyclohexandion-(1,4) = 74% d.Th., Fp. 780C.
Beispiel 5; Hydrochinondimethyläther aus Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal
40 g Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal werden zusammen mit 1 g Pd/C (5%-ig) am Rückfluß bei 23O°C gekocht. Gleichzeitig wird ein schwacher Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung geleitet. Anschließend wird im Vakuum (60 Torr, 1310C) destilliert. Man erhält 21 g Hydrochinonmethyläther (86% d.Th.) neben 4 g unverändertem Ausgangsprodukt.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche;
    , 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal der Formel
    au α .OCH3
    (II)
    CH3O OCH3
    dadurch gekennzeichnet, daß man p-Benzochinon-tetramethyldiketal mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators im basischen Medium bei Temperaturen von etwa -10° bis + 150°C vorzugsweise von etwa + 10° bis 50°C, und insbesondere von etwa + 15° bis + 40°C reduziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines für katalytische Hydrierungen üblichen Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Methanol durchführt.
  3. 3. Verwendung von Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,4) durch saure Hydrolyse.
  4. 4. Verwendung von Cyclohexandion-(1,4)-tetramethyldiketal zur Herstellung von Hydrochinondimethyläther durch katalytische Dehydrierung und Methanolabspaltung.
    809830/0488
    INSPECTED
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