DE19649564A1 - Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit AlkenylalkylethernInfo
- Publication number
- DE19649564A1 DE19649564A1 DE19649564A DE19649564A DE19649564A1 DE 19649564 A1 DE19649564 A1 DE 19649564A1 DE 19649564 A DE19649564 A DE 19649564A DE 19649564 A DE19649564 A DE 19649564A DE 19649564 A1 DE19649564 A1 DE 19649564A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- general formula
- reaction
- tertiary allyl
- tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind Verbesserungen bei einem Verfahren
zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen durch eine Carroll-
Reaktion.
Eine Reihe von γ,δ-ungesättigten Ketonen haben sich als wertvolle
Riechstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung der Vi
tamine E, K1 oder von Carotinoiden bewährt.
Aus DE 11 93 490 ist ein Verfahren zur Herstellung von
γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines tertiären Alkohols
mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators bei
erhöhter Temperatur bekannt. Als besonders geeigneter saurer Ka
talysator wird hierin Phosphorsäure genannt. Die Reaktionszeiten,
die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des tertiären Al
lylalkohols benötigt werden, betragen 13 bis 18 Stunden bei Tem
peraturen von 125 bis 140°C, einem Druck von ca. 10 bar und einer
Phosphorsäurekonzentration von 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Nachteilig an
diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, welche in einem
technischen Verfahren große Reaktionsvolumina und dadurch hohe
Investitionskosten verursachen.
Der übliche Weg zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen be
steht darin, daß man entweder die Reaktionstemperaturen erhöht
und/oder die Katalysatormenge vergrößert. Versucht man dieses bei
den in DE 11 93 490 beschriebenen Umsetzungen, dann verringern
sich die Ausbeuten an γ,δ-ungesättigten Ketonen, so daß ein tech
nisches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist (siehe
Vergleichsbeispiele 1-3).
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten der
Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylethern zu verkürzen,
ohne daß sich dabei die Ausbeuten verschlechtern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle
Phosphorderivate die Umsetzung von tertiären Allylalkoholen mit
Alkenylethern bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten sehr
selektiv katalysieren.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur
Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen,
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen,
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
mit einem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III
in der R3 für einen C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen
Methylrest steht und
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Kata lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Kata lysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV
in der
A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. durch eine oder mehrere C1- bis C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, OH- Gruppen oder Halogen-substituierten Arylrest, Cyclo alkylrest, Aryloxyrest oder Cycloalkyloxyrest stehen;
A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann oder
A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkyl gruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetra methylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. sub stituierten ortho-Phenylenrest oder gegebenenfalls sub stituierten 1,1-Binaphthylenrest stehen,
durchführt.
A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. durch eine oder mehrere C1- bis C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, OH- Gruppen oder Halogen-substituierten Arylrest, Cyclo alkylrest, Aryloxyrest oder Cycloalkyloxyrest stehen;
A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann oder
A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkyl gruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetra methylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. sub stituierten ortho-Phenylenrest oder gegebenenfalls sub stituierten 1,1-Binaphthylenrest stehen,
durchführt.
Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn man die Umsetzung des tertiären Allylalkohols der allge
meinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel
III in Gegenwart von Phosphoraryl- oder Phosphoraryloxyderivaten
durchführt. Genannt seien insbesondere Phenylphosphonsäure,
Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphat und Diphenylphosphat. In
technischem Maßstab verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus
Phenylphosphat und Diphenylphosphat, wie es bei der Umsetzung von
Phenol mit POCl3 und anschließende Hydrolyse auf einfache Weise
und kostengünstig erhalten wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren beanspruchten Katalysa
toren sind präparativ mit Standardmethoden gut zugänglich (vgl.
Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, 1964,
Band 12,2, Seiten 143 bis 376 für Phosphorsäureester; Band 12,1,
Seiten 220 bis 266 für die Phosphinsäuren und Band 12,1, Seiten
348 bis 550 für die Phosphonsäuren).
Man verwendet sie im allgemeinen in einer Konzentration von
0,0001 mol bis 1 mol, vorzugsweise 0,001 mol bis 0,05 mol, Kata
lysator pro kg Reaktionsgemisch. Sie können in Form eines Fest
stoffs, einer Schmelze oder aber in Form einer Lösung eingesetzt
werden. Die Zugabe erfolgt entweder kontinuierlich oder aber por
tionsweise.
Als Lösemittel für die Katalysatoren seien beispielsweise Wasser,
Aceton, Methanol, Dimethylsulfoxid oder Toluol genannt. Es ist
aber auch möglich, den als Edukt verwendeten tertiären Allyl
alkohol der allgemeinen Formel II zusätzlich als Lösemittel zu
verwenden.
Als tertiäre Allylalkohole der allgemeinen Formel II kommen vor
zugsweise Allylalkohole der Formel II in Betracht, in der
R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest steht,
R2 für einen C1- bis C4-Alkylrest, insbesondere einen Methylrest steht,
oder aber
R1 und R2 zusammen für einen ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen.
R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest steht,
R2 für einen C1- bis C4-Alkylrest, insbesondere einen Methylrest steht,
oder aber
R1 und R2 zusammen für einen ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen.
Genannt seien insbesondere 3-Methyl-1-buten-3-ol, Hydrolinalool
(3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol), 1-Vinyl-cyclohexanol, Nerolidol
(3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6,10-trien-3-ol), Linalool
(3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-3-ol), Hydronerolidol (3,7,11-Tri
methyl-dodeca-1,6-dien-3-ol) und Tetrahydronerolidol (3,7,11-Tri
methyl-dodecan-3-ol).
Als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III kommen vorzugs
weise Alkenylalkylether der Formel II in Betracht, in der
R3 für einen Methylrest steht und
R4 und R5 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen.
R3 für einen Methylrest steht und
R4 und R5 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen.
Als geeignete Alkenylalkylether seien beispielsweise genannt:
Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropy lether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1-buten, 2-Propoxy-1-buten, 2-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2-buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-1-penten, 2-Ethoxy-1-penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-2-penten und 3-Ethoxy-2-penten, ins besondere Isopropenylmethylether.
Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropy lether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1-buten, 2-Propoxy-1-buten, 2-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2-buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-1-penten, 2-Ethoxy-1-penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-2-penten und 3-Ethoxy-2-penten, ins besondere Isopropenylmethylether.
In technischem Maßstab arbeitet man dabei häufig mit Isopropenyl
methylether in Form eines Azeotrops aus Isopropenylmethylether
und Methanol, wie es bei der Herstellung durch thermische Spal
tung von Dimethoxipropan anfällt, da hiermit keine wesentlichen
Ausbeuteverluste auftreten und die aufwendige Entfernung von Me
thanol aus dem Azeotrop entfallen kann.
Das Molverhältnis von tertiärem Allylalkohol der allgemeinen For
mel II zu dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III be
trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 : 2,0 bis
1 : 5,0, vorzugsweise 12,1 bis 1 : 3,0.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis
200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C in einem Druckbehälter, unter
dem sich bei den Reaktionstemperaturen einstellenden Druck. Beim
Arbeiten im oberen Temperaturbereich ist es empfehlenswert, im
Verlauf der Reaktion noch weiteren Katalysator zuzugeben, da sich
dieser bei den höheren Temperaturen ganz langsam zersetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor,
daß man entweder ein Gemisch aus dem tertiären Allylalkohol und
dem Alkenylalkylether im Reaktionsgefäß vorlegt und nach dem Auf
heizen des Gemisches auf die Reaktionstemperatur den Katalysator
in Form eines Feststoffes, einer Schmelze oder insbesondere ge
löst in einem geeigneten Lösemittel entweder kontinuierlich oder
portionsweise zugibt, oder aber daß man nur den Alkenylalkyl
ether, gegebenenfalls mit einem Teil des Allylalkohols, vorlegt
und nach dessen Aufheizen ein Gemisch bzw. eine Lösung aus dem
Katalysator der allgemeinen Formel IV und dem tertiären Alkohol- bzw.
in dem tertiären Alkohol entweder kontinuierlich oder aber
portionsweise zufügt.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 10 Stunden, vor
zugsweise 7 bis 9 Stunden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
Im industriellen Maßstab wird die Umsetzung im allgemeinen konti
nuierlich durchgeführt.
Als Reaktionsgefäße verwendet man dann eine Kaskade aus für Reak
tionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine
Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses im allge
meinen gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern destil
liert. Hierbei ist nur wichtig, daß das zu destillierende Gemisch
nicht basisch, allenfalls schwach basisch reagiert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Riech
stoffe oder als Zwischenprodukte für Vitamine und Carotinoide be
gehrten γ,δ-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I in ver
gleichsweise kurzen Reaktionszeiten in sehr guten Ausbeuten her
gestellt werden.
In einem Druckbehälter aus korrosionsfestem Material (HC4-Stahl)
mit 300 ml Volumen wurde die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge an
dem in Tabelle 1 angegebenen tertiären Allylalkohol und die aus
Tabelle 1 ersichtliche Menge eines etwa 9 Gew.-% Methanol ent
haltenden Isopropenylmethylether-Methanol-Azeotrops (IMA) und die
aus Tabelle 1 ersichtliche Menge des in Tabelle 1 angegebenen Ka
talysators vorgelegt, der Druckbehälter geschlossen, mit Stick
stoff gespült und dann innerhalb von 30 Minuten (min) auf die aus
Tabelle 1 ersichtliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach der
aus Tabelle 1 ersichtlichen Reaktionszeit wurde der Druckbehälter
entleert und, gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern,
destilliert. Die erzielten Ausbeuten an ungesättigtem Keton wur
den durch gaschromatographische Untersuchung (GC) gegen einen
inneren Standard bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben.
393 g Hydrolinalool und 1187 g eines IMA-Gemisches wurden in
einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit
Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 h
wurden weitere 393 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 1,5 g
Diphenylphosphat in 25 ml Aceton mittels zweier Pumpen in den
Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei
150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 2 h
bei 150°C gerührt.
400 g des Reaktoraustrages wurden mit 0,126 g Aluminium-sec-buty
lat neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0,9 mbar de
stilliert. Die Ausbeute an Hydrogeranylaceton betrug 92%,
bezogen auf eingesetztes Hydrolinalool.
In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 71 g eines
IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen,
mit Stickstoff gespült und auf 135°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe
wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 133 mg mono-(p-tert.bu
tylphenyl)-phosphat in 38 g 1-Vinyl-cyclohexanol halbstündlich in
8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des
Druckbehälters noch weitere 4 h bei 135°C zur Vervollständigung
des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 54 mg Natriumacetat versetzt und
destilliert. Die Ausbeute an 4-Cyclohexyliden-butan-2-on betrug
82%.
In einen Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines
IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen,
mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe
wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 72 mg eines Gemisches be
stehend aus Monophenylphosphat und Diphenylphosphat im Mol
verhältnis von 58 : 40, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in
8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des
Druckbehälters noch weitere 3 h bei 150°C zur Vervollständigung
des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 36 mg Natriumacetat versetzt und
destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 88%.
In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines
IMA-Gemisches vorgelegt. Der Druckbehälter wurde verschlossen,
mit Stickstoff gespült und auf 160°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe
wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 121 mg mono-(p-Methoxy
phenyl)-phosphat, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in
8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des
Druckbehälters noch weitere 4 h bei 160°C zur Vervollständigung
des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 60 mg Natriumacetat versetzt und
destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 89%.
603 g Hydronerolidol und 1140 g eines IMA-Gemisches wurden in
einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit
Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h
wurden mittels zweier Pumpen weitere 603 g Hydrolinalool sowie
eine Lösung von 11 g Phenylphosphonsäure in 50 ml Aceton in den
Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei
150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 5 h
bei 150° gerührt.
100 g des Reaktoraustrages wurden mit 61 g einer 1%igen Alumi
nium-tri-isopropylat-Lösung in Toluol neutralisiert und über eine
Vigreuxkolonne bei 0,4 mbar destilliert. Die Ausbeute an Hydro
farnesylaceton betrug 88%, bezogen auf eingesetztes Hydroneroli
dol.
476 g Hydronerolidol und 986 g eines IMA-Gemisches wurden in
einem 4 l Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit
Stickstoff gespült und auf 125°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h
wurden mittels zweier Pumpen weitere 476 g Hydrolinalool sowie
eine Lösung von 2,5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton in den
Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei
125°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 3 h
bei 125°C gerührt.
Die Ausbeute an Hydrofarnesylaceton betrug 87%, bezogen auf ein
gesetztes Hydronerolidol.
Jeweils 0,4 mol des aus Tabelle 2 ersichtlichen tertiären Ally
lalkohols, 2,3-Äquivalente Isopropenylmethylether und soviel
Phosphorsäure, daß die in Tabelle 2 angegebene Konzentration an
H3PO4 im Reaktionsgemisch erreicht wurde, wurden in dem in Bei
spiel 1 beschriebenen Druckbehälter vorgelegt, der Druckbehälter
verschlossen, mit N2 gespült und dann innerhalb von 30 min auf die
in Tabelle 2, Spalte 4, angegebene Reaktionstemperatur aufge
heizt, wobei ein Druck von ca. 10 bar entstand, der im Verlauf
der Reaktion abnahm.
Nach der aus Tabelle 2, Spalte 4, angegebenen Reaktionszeit war
die Umsetzung vollständig. Der Druckbehälter wurde abgekühlt und
geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumacetat gepuffert.
Anschließend wurden bei Normaldruck leichtsiedende Bestandteile
abdestilliert, dann bei 1 bis 2 mbar das ungesättigte γ,δ-Keton
abdestilliert. In Tabelle 2 werden die bei höheren Temperaturen
und kürzeren Reaktionszeiten erzielten Ausbeuten (vgl. Spalte 4)
denen gemäß den Beispielen 1, 10 und 12 von DE 11 93 490 erziel
ten Ausbeuten (vgl. Spalte 5) gegenübergestellt.
Tabelle 2
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der
allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, ver zweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetrame thylenrest oder Pentamethylenrest stehen
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
in der
R1 und R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, ver zweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf. durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetrame thylenrest oder Pentamethylenrest stehen
R4 für einen C1- bis C4-Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen C1- bis C4-Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung des tertiären Alkohols der allgemeinen
Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel
III in Gegenwart von Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphin
säure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat oder einem Gemisch
von Phenylphosphat und Diphenylphosphat durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung
0,0001 mol bis 1 mol Katalysator pro kg Reaktionsmischung
beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Katalysator als Feststoff, als Schmelze oder gelöst in
einem geeigneten Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch ein
bringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Katalysator gelöst in tertiärem Allylalkohol der allge
meinen Formel II in das Reaktionsgemisch einbringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 160°C in einem ge
schlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II und den
Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in einem Mol
verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 5,0, insbesondere 1 : 2,1 bis
1 : 3,0 einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II
3-Methyl-1-buten-3-ol, Linalool, Hydrolinalool, Nerolidol,
Hydronerolidol, Tetrahydronerolidol oder 1-Vinyl-cyclohexanol
einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III Isopropenyl
methylether in Form des azeotropen Gemischs aus Isopropenyl
methylether und Methanol einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Verfahren kontinuierlich in einer Kaskade aus geschlosse
nen Rührkesseln oder Rohren oder aber einer Kaskade aus ge
schlossenen Rührkesseln und Rohren durchführt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19649564A DE19649564A1 (de) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern |
CN97197482A CN1228757A (zh) | 1996-11-29 | 1997-11-18 | 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ-不饱和酮的方法 |
JP52423298A JP2001504834A (ja) | 1996-11-29 | 1997-11-18 | 第三アリルアルコールとアルケニルアルキルエーテルとの反応によるγ,δ−不飽和ケトンの製法 |
EP97951226A EP0897380A1 (de) | 1996-11-29 | 1997-11-18 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG $g(g), $g(d)-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN |
US09/147,597 US6034279A (en) | 1996-11-29 | 1997-11-18 | Method for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting tertiary allyl alcohols with alkenyl alkyl ethers |
PCT/EP1997/006425 WO1998023570A1 (de) | 1996-11-29 | 1997-11-18 | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19649564A DE19649564A1 (de) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19649564A1 true DE19649564A1 (de) | 1998-06-04 |
Family
ID=7813169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19649564A Withdrawn DE19649564A1 (de) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6034279A (de) |
EP (1) | EP0897380A1 (de) |
JP (1) | JP2001504834A (de) |
CN (1) | CN1228757A (de) |
DE (1) | DE19649564A1 (de) |
WO (1) | WO1998023570A1 (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6184420B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of unsaturated ketones |
WO2002088064A1 (en) * | 2001-04-28 | 2002-11-07 | Degussa Ag | Process for the preparation of unsaturated ketones |
WO2005075400A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of methylheptenone |
WO2009019132A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone |
WO2014097173A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Dsm Ip Assets B.V. | (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one |
WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
EP4039671A1 (de) | 2021-02-08 | 2022-08-10 | DSM IP Assets B.V. | Herstellung von ungesättigten ketonen unter verwendung eines addukts eines tertiären amins mit so3 |
WO2022167643A1 (en) | 2021-02-08 | 2022-08-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Organic tertiary or quaternary ammonium salts as catalysts in the formation of gamma, delta-unsaturated ketones |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7028899B2 (en) * | 1999-06-07 | 2006-04-18 | Metrologic Instruments, Inc. | Method of speckle-noise pattern reduction and apparatus therefore based on reducing the temporal-coherence of the planar laser illumination beam before it illuminates the target object by applying temporal phase modulation techniques during the transmission of the plib towards the target |
KR100651334B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2006-11-28 | 에스케이 주식회사 | 비타민 e 제조용 불포화 케톤의 제조방법 |
JP2002121165A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
JP2002121166A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ケトンの製造方法 |
JP5481712B2 (ja) * | 2008-10-21 | 2014-04-23 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | γ、δ−不飽和ケトン類の製造 |
EP3541775B1 (de) * | 2016-11-18 | 2022-07-27 | DSM IP Assets B.V. | Neuartiges verfahren zur herstellung von gamma,delta-ungesättigten ketonen |
EP3323802A1 (de) * | 2016-11-18 | 2018-05-23 | DSM IP Assets B.V. | Neuartige verwendung von arylphosphorischen säurederivaten als katalysator |
WO2018091624A1 (en) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel use of phenyl phosphinic acid |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL295084A (de) * | 1962-07-11 | 1900-01-01 | ||
US3453317A (en) * | 1962-07-11 | 1969-07-01 | Hoffmann La Roche | Unsaturated carbonyl compounds and processes |
US4892977A (en) * | 1988-06-13 | 1990-01-09 | Texaco Chemical Company | Preparation of nonionic surfactants by oxyalkylation with a magnesium catalyst |
US5077442A (en) * | 1990-04-26 | 1991-12-31 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing 1,4-butanediol |
-
1996
- 1996-11-29 DE DE19649564A patent/DE19649564A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-11-18 WO PCT/EP1997/006425 patent/WO1998023570A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-11-18 US US09/147,597 patent/US6034279A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-18 JP JP52423298A patent/JP2001504834A/ja active Pending
- 1997-11-18 EP EP97951226A patent/EP0897380A1/de not_active Withdrawn
- 1997-11-18 CN CN97197482A patent/CN1228757A/zh active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6184420B1 (en) | 1997-09-10 | 2001-02-06 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of unsaturated ketones |
WO2002088064A1 (en) * | 2001-04-28 | 2002-11-07 | Degussa Ag | Process for the preparation of unsaturated ketones |
US6586635B2 (en) | 2001-04-28 | 2003-07-01 | Degussa Ag | Process for the preparation of unsaturated ketones |
WO2005075400A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of methylheptenone |
KR101128256B1 (ko) * | 2004-02-04 | 2012-03-26 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 메틸헵텐온의 제조방법 |
WO2009019132A1 (en) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of (e, e)-farnesyl acetone |
US8217203B2 (en) | 2007-08-08 | 2012-07-10 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the preparation of (E, E)-farnesyl acetone |
WO2014097173A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Dsm Ip Assets B.V. | (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one |
WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
EP4039671A1 (de) | 2021-02-08 | 2022-08-10 | DSM IP Assets B.V. | Herstellung von ungesättigten ketonen unter verwendung eines addukts eines tertiären amins mit so3 |
WO2022167643A1 (en) | 2021-02-08 | 2022-08-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Organic tertiary or quaternary ammonium salts as catalysts in the formation of gamma, delta-unsaturated ketones |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6034279A (en) | 2000-03-07 |
JP2001504834A (ja) | 2001-04-10 |
WO1998023570A1 (de) | 1998-06-04 |
CN1228757A (zh) | 1999-09-15 |
EP0897380A1 (de) | 1999-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19649564A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern | |
DE602004002245T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Pyranverbindung | |
DE2801908A1 (de) | Cyclohexenderivate | |
DE2538532C2 (de) | Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen | |
EP1197483A2 (de) | Verfahren zur katalytischen Reduktion von Alkinverbindungen | |
DE2252674C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen | |
EP0761629A1 (de) | Offenkettige olefinisch ungesättigte Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe | |
EP0022955A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von höheren ungesättigten Ketonen | |
EP1241157B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,7-Dimethyl-2,4,6-octatrienal-monoacetalen | |
DE102005051903A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von Farnesol aus Mischungen mit alpha-Bisabolol | |
DE60125082T3 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 3,7-Dimethyl-6-octenol und Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukt dafür | |
DE19647117A1 (de) | Verfahren zur Herstellung gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Caroll-Reaktion in cyclischen Carbonaten oder gamma-Lactonen als Lösungsmittel | |
DE4430289A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Astaxanthin | |
CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
DE2201455C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
DE10121058A1 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen | |
DE69914520T2 (de) | Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Propargylalcohol und konjugierten Diolefinen | |
EP0058326A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Aldehyden und/oder Aminen | |
EP0421271B1 (de) | 3-substituierte 2-Hydroxy-3-formylpropionsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von 3-substituierten 3-Formyl-acrylsäurereestern | |
EP0182168A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylen-alkoxyessigsäureestern | |
CH628868A5 (en) | Process for the preparation of acyclic monoterpene alcohols | |
EP0360091A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Zimtaldehyden | |
DE2252719B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Oxiranverbindungen | |
DE2357752A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen trans-3-methyl-2-buten-1,4-dial-1- acetalen | |
EP0866060A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |