WO1998023570A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH UMSETZUNG TERTIÄRER ALLYLALKOHOLE MIT ALKENYLALKYLETHERN Download PDF

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WO1998023570A1
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alkyl
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Stefan Käshammer
Detlef Ruff
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to improvements in a method for producing ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones by a Carroll reaction.
  • a number of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones have proven themselves as valuable fragrances and as intermediates for the production of vitamins E, Ki or carotenoids.
  • DE 1 193 490 discloses a process for the preparation of ⁇ . ⁇ -unsaturated ketones by reacting a tertiary alcohol with enol ethers in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature.
  • Phosphoric acid is mentioned here as a particularly suitable acid catalyst.
  • the reaction times required to achieve complete conversion of the tertiary alkyl alcohol are 13 to 18 hours at temperatures from 125 to 140 ° C., a pressure of approx. 10 bar and a phosphoric acid concentration of 0.1 to 0.2% .-.
  • the disadvantage of this process is the long reaction times, which cause large reaction volumes and thus high investment costs in a technical process.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of the general formula I.
  • R 1 and R 2 represent a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radical which is optionally substituted by oxygen-containing groups, an aryl radical or an alkylaryl radical,
  • R 1 and R 2 together for a possibly. stand for one or more lower alkyl group (s) substituted tetramethylene or pentamethylene,
  • R 4 represents a Ci to C alkyl radical
  • R 5 represents hydrogen or a C ⁇ to C 4 alkyl radical
  • R 3 represents a C 1 -C 4 -alkyl radical, preferably a methyl radical
  • R 4 and R 5 have the meaning given above
  • A can additionally stand for -H or -OH or
  • a and B together for a tetramethylene or pentamethylene radical optionally substituted with one or more alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms or an optionally substituted 1,2-phenyl-diol radical or optionally substituted 1, 1 '-Binaphthyl-2, 2' -diol residue are,
  • the process according to the invention is particularly advantageous if the reaction of the tertiary allyl alcohol of the general formula II with the alkenylalkyl ether of the general formula III in the presence of phosphoraryl or phosphoraryloxy derivatives.
  • Phenylphosphonic acid, diphenylphosphinic acid, phenylphosphate and diphenylphosphate may be mentioned in particular.
  • a mixture of phenyl phosphate and diphenyl phosphate is generally used, as is obtained in a simple and inexpensive manner in the reaction of phenol with P0C1 3 and subsequent hydrolysis.
  • the catalysts claimed for the process according to the invention are readily accessible preparatively using standard methods (cf. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, 1964, volume 12.2, pages 143 to 376 for phosphoric acid esters; volume 12, 1, pages 220 to 266 for the phosphinic acids and volume 12.1, pages 348 to 550 for the phosphonic acids).
  • They are generally used in a concentration of 0.0001 mol to 1 mol, preferably 0.001 mol to 0.05 mol, of catalyst per kg of reaction mixture. They can be used in the form of a solid, a melt or in the form of a solution. The addition is either continuous or in portions.
  • solvents for the catalysts are water, acetone, methanol, dimethyl sulfoxide or toluene.
  • tertiary allyl alcohol of the general formula II used as starting material as a solvent for the catalysts.
  • Suitable tertiary allyl alcohols of the general formula II are preferably allyl alcohols of the formula II in which
  • Ri represents a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radical, an aryl radical or an alkylaryl radical,
  • R2 represents a C 1 to C 4 alkyl radical, in particular a methyl radical
  • R 1 and R 2 together for a possibly. are substituted by one or more lower alkyl group (s) tetramethylene or pentamethylene.
  • 3-methyl-1-buten-3-ol hydrolinalool (3,7-dimethyl-1-octen-3-ol), 1-vinyl-cyclohexanol, nerolidol (3,7,11-rimethyl-dodeca- 1,6,10-trien-3-ol), linalool (3,7-dimethyl-octa-2,6-dien-3-ol), hydronerolidol (3,7,11-trimethyl-dodeca-1, 6-dien-3-ol) and tetrahydronerolidol (3,7 , 11-trimethyl-dodecan-3-ol).
  • Alkenyl alkyl ethers of the general formula III are preferably alkenyl alkyl ethers of the formula II, in which
  • R 3 represents a methyl radical or ethyl radical
  • R 4 represents hydrogen or a methyl radical
  • R 5 represents a methyl radical
  • alkenyl alkyl ethers examples include:
  • isopropenyl methyl ether is often used in the form of an azeotrope of isopropenyl methyl ether and methanol, as is produced in the production by thermal cleavage of dimethoxipropane, since there are no significant losses in yield and the time-consuming removal of methanol from the azeotrope can be eliminated.
  • the molar ratio of tertiary allyl alcohol of the general formula II to the alkenyl alkyl ether of the general formula III in the process according to the invention is generally 1: 2.0 to 1: 5.0, preferably 1: 2.1 to 1: 3.0.
  • the reaction is generally carried out at from 100 to 200.degree. C., preferably from 100 to 170.degree. C., in particular from 130 to 160.degree. C., in a pressure vessel under the pressure which arises at the reaction temperatures.
  • 100 to 200.degree. C. preferably from 100 to 170.degree. C., in particular from 130 to 160.degree. C.
  • the procedure is generally such that either a mixture of the tertiary allyl alcohol and the alkenyl alkyl ether is placed in the reaction vessel and, after the mixture has been heated to the reaction temperature, the catalyst in the form of a solid, a melt or, in particular, dissolved in a suitable solvent, either continuously or in portions, or that only the alkenyl alkyl ether, if appropriate with part of the allyl alcohol, is introduced and, after it has been heated, a mixture or a solution from the catalyst of general formula IV and the tertiary alcohol - or in the tertiary alcohol either continuously or in portions.
  • the reaction time is generally 6 to 10 hours, preferably 7 to 9 hours.
  • the reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the reaction is generally carried out continuously on an industrial scale.
  • a cascade of stirred tanks or tubes designed for reactions under pressure or a cascade of corresponding stirred tanks and tubes is then used as the reaction vessel.
  • reaction mixture it is generally distilled, if appropriate after neutralization or buffering. It is only important here that the mixture to be distilled is non-basic, at most weakly basic.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones of the general formula I which are cited as fragrances or as intermediates for vitamins and carotenoids, can be prepared in very good yields in comparatively short reaction times.
  • a pressure vessel made of corrosion-resistant material (HC4 steel) with a volume of 300 ml the amount of the tertiary allyl alcohol shown in Table 1 and the amount of an isopropenyl methyl ether mixture containing about 9% by weight of methanol, as shown in Table 1, were Methanol azeotrope (IMA) and the amount of the catalyst shown in Table 1 presented in Table 1, the pressure vessel closed, flushed with nitrogen and then heated within 30 minutes (min) to the reaction temperature shown in Table 1. After the reaction time shown in Table 1, the pressure vessel was emptied and, if necessary after neutralization or buffering, distilled. The yields of unsaturated ketone achieved determined by gas chromatographic analysis (GC) against an internal standard and are given in Table 1.
  • GC gas chromatographic analysis
  • the reaction discharge was mixed with 60 mg of sodium acetate and distilled.
  • the yield of geranylacetone was 89%.
  • Example 1 from DE 11 93 490 ** cf.
  • Example 10 of DE 11 93 490 *** cf.
  • Example 12 from DE 11 93 490

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von als Riechstoffen oder Zwischenprodukten für Vitamine oder Carotinoide begehrten η, δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen von tertiären Allyl-alkoholen und Alkenylalkylethern in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivats der allgemeinen Formel (IV), in der: A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest, Cycloalkylrest, Aryloxyrest oder einen Cycloalkyloxyrest stehen; A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann, oder A und B zusammen für einen ggf. substituierten Tetramethylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. substituierten Phenyl-1,2-diol-rest oder 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol-rest stehen, durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung γ, δ-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern
Beschreibung
1. Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Verbesserungen bei einem Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen durch eine Carroll - Reaktion.
Eine Reihe von γ,δ-ungesättigten Ketonen haben sich als wertvolle Riechstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung der Vi- tamine E, Ki oder von Carotinoiden bewährt.
2. Stand der Technik
Aus DE 1 193 490 ist ein Verfahren zur Herstellung von γ.δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines tertiären Alkohols mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur bekannt. Als besonders geeigneter saurer Katalysator wird hierin Phosphorsäure genannt. Die Reaktionszeiten, die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des tertiären Al- lylalkohols benötigt werden, betragen 13 bis 18 Stunden bei Temperaturen von 125 bis 140°C, einem Druck von ca. 10 bar und einer Phosphorsäurekonzentration von 0,1 bis 0,2 Gew.- . Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, welche in einem technischen Verfahren große Reaktionsvolumina und dadurch hohe Investitionskosten verursachen.
Der übliche Weg zur Beschleunigung von chemischen Reaktionen besteht darin, daß man entweder die Reaktionstemperaturen erhöht und/oder die Katalysatormenge vergrößert. Versucht man dieses bei den in DE 1 193 490 beschriebenen Umsetzungen, dann verringern sich die Ausbeuten an γ, δ-ungesättigten Ketonen, so daß ein technisches Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist (siehe Vergleichsbeispiele 1 - 3) .
3. Aufgabe der Erfindung
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten der Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylethern zu verkürzen, ohne daß sich dabei die Ausbeuten verschlechtern. 4. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß spezielle Phosphorderivate die Umsetzung von tertiären Allylalkoholen mit Alkenylethern bei vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten sehr selektiv katalysieren.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
Rl 0
Figure imgf000004_0001
R5
in der
R1 und R2 für einen gegebenenfalls durch Sauerstoffhaltige Gruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf . durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe (n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen,
R4 für einen Ci- bis C -Alkylrest steht und
R5 für Wasserstoff oder einen Cλ - bis C4 -Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
Figure imgf000004_0002
OH
mit einem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III 0 CH
^ :IID
R4
RS
in der R3 für einen Ci- bis C4 -Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest steht und
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV
OH (IV)
B
in der
A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf. durch eine oder mehrere Ci- bis C -Alkyl- oder Alkoxygruppen, OH- Gruppen oder Halogen-substituierten Arylrest, Cyclo- alkylrest, Aryloxyrest oder Cycloalkyloxyrest stehen;
A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann oder
A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkyl - gruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetra- methylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. sub- stituierten 1, 2 -Phenyl-diol-rest oder gegebenenfalls substituierten 1, 1' -Binaphthyl-2, 2' -diol-rest stehen,
durchführt .
Mit besonderem Vorteil gelingt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die Umsetzung des tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Phosphoraryl - oder Phosphoraryloxyderivaten durchführt. Genannt seien insbesondere Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylphosphat und Diphenylphosphat. In technischem Maßstab verwendet man im allgemeinen ein Gemisch aus Phenylphosphat und Diphenylphosphat, wie es bei der Umsetzung von Phenol mit P0C13 und anschließende Hydrolyse auf einfache Weise und kostengünstig erhalten wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren beanspruchten Katalysa- toren sind präparativ mit Standardmethoden gut zugänglich (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", 4. Auflage, 1964, Band 12,2, Seiten 143 bis 376 für Phosphorsäureester; Band 12,1, Seiten 220 bis 266 für die Phosphinsäuren und Band 12,1, Seiten 348 bis 550 für die Phosphonsäuren) .
Man verwendet sie im allgemeinen in einer Konzentration von 0,0001 mol bis 1 mol, vorzugsweise 0,001 mol bis 0,05 mol, Katalysator pro kg Reaktionsgemisch. Sie können in Form eines Feststoffs, einer Schmelze oder aber in Form einer Lösung eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt entweder kontinuierlich oder aber portionsweise.
Als Lösemittel für die Katalysatoren seien beispielsweise Wasser, Aceton, Methanol, Dimethylsulfoxid oder Toluol genannt. Es ist aber auch möglich, den als Edukt verwendeten tertiären Allyl- alkohol der allgemeinen Formel II als Lösemittel für die Katalysatoren zu verwenden.
Als tertiäre Allylalkohole der allgemeinen Formel II kommen vor- zugsweise Allylalkohole der Formel II in Betracht, in der
Ri für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest steht,
R2 für einen Ci- bis C4 -Alkylrest, insbesondere einen Methylrest steht,
oder aber
R1 und R2 zusammen für einen ggf . durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe(n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen.
Genannt seien insbesondere 3-Methyl-l-buten-3 -ol, Hydrolinalool (3,7-Dimethyl-l-octen-3-ol) , 1-Vinyl-cyclohexanol, Nerolidol (3,7,11- rimethyl-dodeca-1,6,10- trien-3 -ol) , Linalool (3,7-Dimethyl-octa-2,6-dien-3-ol) , Hydronerolidol (3,7,11-Tri- methyl-dodeca-1, 6-dien-3-ol) und Tetrahydronerolidol (3,7,11-Tri- methyl-dodecan-3 -ol) .
Als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Alkenylalkylether der Formel II in Betracht, in der
R3 für einen Methylrest oder Ethylrest steht und
R4 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und
R5 für einen Methylrest steht.
Als geeignete Alkenylalkylether seien beispielsweise genannt:
Isopropenylmethylether, Isopropenylethylether, Isopropenylpropy- lether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-l-buten, 2-Ethoxy-l-buten, 2-Propoxy-l-buten, 2-Butoxy-l-buten, 2 -Methoxy-2 -buten, 2-Ethoxy-2 -buten, 2-Methoxy-l-penten, 2-Ethoxy-l -penten, 2-Methoxy-2 -penten,
2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-2 -penten und 3 -Ethoxy- 2 -penten, insbesondere Isopropenylmethylether .
In technischem Maßstab arbeitet man dabei häufig mit Isopropenyl- methylether in Form eines Azeotrops aus Isopropenylmethylether und Methanol, wie es bei der Herstellung durch thermische Spaltung von Dimethoxipropan anfällt, da hiermit keine wesentlichen Ausbeuteverluste auftreten und die aufwendige Entfernung von Methanol aus dem Azeotrop entfallen kann.
Das Molverhältnis von tertiärem Allylalkohol der allgemeinen Formel II zu dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 1 : 2,0 bis 1 : 5,0, vorzugsweise 1 : 2,1 bis 1 : 3,0.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 170°C, insbesondere 130 bis 160°C in einem Druckbehälter, unter dem sich bei den Reaktionstemperaturen einstellenden Druck. Beim Arbeiten im oberen Temperaturbereich ist es empfehlenswert, im Verlauf der Reaktion noch weiteren Katalysator zuzugeben, da sich dieser bei den höheren Temperaturen ganz langsam zersetzt.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man entweder ein Gemisch aus dem tertiären Allylalkohol und dem Alkenylalkylether im Reaktionsgefäß vorlegt und nach dem Aufheizen des Gemisches auf die Reaktionstemperatur den Katalysator in Form eines Feststoffes, einer Schmelze oder insbesondere gelöst in einem geeigneten Lösemittel entweder kontinuierlich oder portionsweise zugibt, oder aber daß man nur den Alkenylalkylether, gegebenenfalls mit einem Teil des Allylalkohols, vorlegt und nach dessen Aufheizen ein Gemisch bzw. eine Lösung aus dem Katalysator der allgemeinen Formel IV und dem tertiären Alkohol - bzw. in dem tertiären Alkohol entweder kontinuierlich oder aber portionsweise zufügt.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 10 Stunden, vorzugsweise 7 bis 9 Stunden.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im industriellen Maßstab wird die Umsetzung im allgemeinen kontinuierlich durchgeführt.
Als Reaktionsgefäße verwendet man dann eine Kaskade aus für Reak- tionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird dieses im allgemeinen gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern destil- liert. Hierbei ist nur wichtig, daß das zu destillierende Gemisch nicht basisch, allenfalls schwach basisch reagiert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte für Vitamine und Carotinoide be- gehrten γ,δ-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I in vergleichsweise kurzen Reaktionszeiten in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.
Beispiele 1 bis 10
In einem Druckbehälter aus korrosionsfestem Material (HC4- Stahl) mit 300 ml Volumen wurde die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge an dem in Tabelle 1 angegebenen tertiären Allylalkohol und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge eines etwa 9 Gew. -% Methanol ent- haltenden Isopropenylmethylether-Methanol -Azeotrops (IMA) und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge des in Tabelle 1 angegebenen Katalysators vorgelegt, der Druckbehälter geschlossen, mit Stickstoff gespült und dann innerhalb von 30 Minuten (min) auf die aus Tabelle 1 ersichtliche Reaktionstemperatur aufgeheizt. Nach der aus Tabelle 1 ersichtlichen Reaktionszeit wurde der Druckbehälter entleert und, gegebenenfalls nach Neutralisieren oder Puffern, destilliert. Die erzielten Ausbeuten an ungesättigtem Keton wur- den durch gaschromatographische Untersuchung (GC) gegen einen inneren Standard bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0003
* Nach Destillation über eine Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck
* * Nach Puffern mit Na-ac und Destillation über eine Vigreux-Kolonne bei vermindertem Druck ** * Nach Neutralisieren mit Aluminiumtriisopropylat und Destillation über eine Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Beispiel 11
393 g Hydrolinalool und 1187 g eines IMA-Gemisches wurden in 5 einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 4 h wurden weitere 393 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 1,5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton mittels zweier Pumpen in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 10 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 2 h bei 150°C gerührt.
400 g des Reaktoraustrages wurden mit 0,126 g Aluminium- see-buty- lat neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0,9 mbar de- 15 stilliert. Die Ausbeute an Hydrogeranylaceton betrug 92 %, bezogen auf eingesetztes Hydrolinalool.
Beispiel 12
20 In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 71 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 135°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 133 mg mono- (p-tert.bu- tylphenyl) -phosphat in 38 g 1-Vinyl-cyclohexanol halbstündlich in
25 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 135°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 54 mg Natriumacetat versetzt und 30 destilliert. Die Ausbeute an 4 -Cyclohexyliden-butan-2-on betrug 82 %.
Beispiel 13
35 In einen Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches eingefüllt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 72 mg eines Gemisches bestehend aus Monophenylphosphat und Diphenylphosphat im Mol-
40 Verhältnis von 58:40, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 3 h bei 150°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
45 Der Reaktionsaustrag wurde mit 36 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 88 %. Beispiel 14
In einem Druckbehälter mit ca. 300 ml Volumen wurden 72 g eines IMA-Gemisches vorgelegt. Der Druckbehälter wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 160°C aufgeheizt. Mit einer Pumpe wurde innerhalb von 4 h eine Lösung von 121 mg mono- (p-Methoxy- phenyl) - phosphat, gelöst in 47 g Linalool, halbstündlich in 8 gleichgroßen Portionen zugegeben. Danach wurde der Inhalt des Druckbehälters noch weitere 4 h bei 160°C zur Vervollständigung des Umsatzes gerührt.
Der Reaktionsaustrag wurde mit 60 mg Natriumacetat versetzt und destilliert. Die Ausbeute an Geranylaceton betrug 89 %.
Beispiel 15
603 g Hydronerolidol und 1140 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 603 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 11 g Phenylphosphonsäure in 50 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 150°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 5 h bei 150°C gerührt.
100 g des Reaktoraustrages wurden mit 61 g einer 1 %igen Aluminium- tri -isopropylat -Lösung in Toluol neutralisiert und über eine Vigreuxkolonne bei 0,4 mbar destilliert. Die Ausbeute an Hydro- farnesylaceton betrug 88 %, bezogen auf eingesetztes Hydroneroli- dol.
Beispiel 16
476 g Hydronerolidol und 986 g eines IMA-Gemisches wurden in einem 4 1 Druckbehälter vorgelegt. Der Druckbehälter wurde mit Stickstoff gespült und auf 125°C aufgeheizt. Innerhalb von 5 h wurden mittels zweier Pumpen weitere 476 g Hydrolinalool sowie eine Lösung von 2,5 g Diphenylphosphat in 25 ml Aceton in den Druckbehälter eingebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 125°C. Anschließend wurde der Inhalt des Druckbehälters noch 3 h bei 125°C gerührt.
Die Ausbeute an Hydrofarnesylaceton betrug 87 %, bezogen auf eingesetztes Hydronerolidol. Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Jeweils 0,4 mol des aus Tabelle 2 ersichtlichen tertiären Ally- lalkohols, 2 , 3 -Äquivalente Isopropenylmethylether und soviel Phosphorsäure, daß die in Tabelle 2 angegebene Konzentration an H3P0 im Reaktionsgemisch erreicht wurde, wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehälter vorgelegt, der Druckbehälter verschlossen, mit N gespült und dann innerhalb von 30 min auf die in Tabelle 2, Spalte 4, angegebene Reaktionstemperatur aufge- heizt, wobei ein Druck von ca. 10 bar entstand, der im Verlauf der Reaktion abnahm.
Nach der aus Tabelle 2, Spalte 4, angegebenen Reaktionszeit war die Umsetzung vollständig. Der Druckbehälter wurde abgekühlt und geöffnet. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumacetat gepuffert. Anschließend wurden bei Normaldruck leichtsiedende Bestandteile abdestilliert, dann bei 1 bis 2 rnbar das ungesättigte γ,δ-Keton abdestilliert. In Tabelle 2 werden die bei höheren Temperaturen und kürzeren Reaktionszeiten erzielten Ausbeuten (vgl. Spalte 4) denen gemäß den Beispielen 1, 10 und 12 von DE 11 93 490 erzielten Ausbeuten (vgl. Spalte 5) gegenübergestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
* vgl. Beispiel 1 von DE 11 93 490 ** vgl. Beispiel 10 von DE 11 93 490 *** vgl. Beispiel 12 von DE 11 93 490

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
Ri 0
I II
/C^ ^CH2\ ^C\ (τl R2^ CH CH R4 (I)'
R5
in der
R1 und R2 für einen gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylaryl- rest stehen,
oder aber
R1 und R2 zusammen für eine ggf . durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppe (n) substituierten Tetramethylenrest oder Pentamethylenrest stehen
R4 für einen Ci- bis C -Alkylrest steht und R5 für Wasserstoff oder einen Ci- bis C -Alkylrest steht,
durch Umsetzen eines tertiären Allylalkohols der allgemeinen Formel II
Figure imgf000015_0001
OH
mit einem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III R3
CH
^ (III)
R4
R5
in der R3 für einen Ci- bis C -Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest steht,
bei Temperaturen von 100 bis 200°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphorderivates der allgemeinen Formel IV
OH (IV),
B
in der
A und B für einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen ggf- durch eine oder mehrere Ci- bis C4 -Alkyl - oder Alkoxygruppen, OH-Gruppen oder Halogen substituierten Arylrest, Cycloalkylrest, Aryloxy- rest oder Cycloalkyloxyrest stehen;
A zusätzlich für -H oder -OH stehen kann oder aber
A und B zusammen für einen ggf. mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen substituierten Tetramethylen- oder Pentamethylenrest oder einen ggf. substituierten 1,2-Phenyl- diol-rest oder ggf. substituierten 1,1' -Bi- naphthyl-2, 2' -diol-rest stehen,
durchführt,
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des -tertiären Alkohols der allgemeinen Formel II mit dem Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in Gegenwart von Phenylphosphonsäure, Diphenylphosphin- säure, Phenylphosphat, Diphenylphosphat oder einem Gemisch von Phenylphosphat und Diphenylphosphat bzw. Phenylphosphonsäure und Diphenylphosphinsäure durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung
0,0001 mol bis 1 mol Katalysator pro kg Reaktionsmischung beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator als Feststoff, als Schmelze oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch einbringt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator gelöst in tertiärem Allylalkohol der allgemeinen Formel II in das Reaktionsgemisch einbringt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 170°C in einem ge- schlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II und den Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III in einem Mol- Verhältnis von 1 : 2,0 bis 1 : 5,0, insbesondere 1 : 2,1 bis 1 : 3,0 einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Allylalkohol der allgemeinen Formel II 3 -Methyl-1 -buten-3 -ol, Linalool, Hydrolinalool, Nerolidol,
Hydronerolidol, Tetrahydronerolidol oder 1-Vinyl-cyclohexanol einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenylalkylether der allgemeinen Formel III Isopropenylmethylether in Form des azeotropen Gemischs aus Isopropenylmethylether und Methanol einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in einer Kaskade aus geschlosse¬ nen Rührkesseln oder Rohren oder aber einer Kaskade aus geschlossenen Rührkesseln und Rohren durchführt.
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