DE1964534B2

DE1964534B2 - Photographisches Aufzeichnungs material fur das Farbstoffdiffusions verfahren

Info

Publication number: DE1964534B2
Application number: DE19691964534D
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Land (V.St.A.)
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1298082A; BE743336A; NL152090B; AT315639B; DE1964534C3; DE1964534A1; CH565395A5; JPS4843123B1; NL6919286A; FR2026927A1; SE357450B

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für Farbstoffdiffusionsverfahren, bestehend a) aus einem Aufzeichnungsteil aus einem ersten gegebenenfalls durchsichtigen Schichtträger mit darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsionsschichten, b) einem Bildempfangsteil aus einem zweiten durchsichtigen Schichtträger, gegebenenfalls einer polymeren Säureschicht, gegebenenfalls einer Abstandsschicht, einer Bildempfangsschicht und gegebenenfalls einer darauf aufgebrachten Deckschicht und c) einem Entwicklungsteil aus einem zerbrechbaren Behälter, aus dem zur Entwicklung eine darin enthaltene Entwicklerflüssigkeit schichtförmig zwischen den jeweils äußersten Schichten des Bildempfangsteils und des Aufzeichnungsteils ausgebreitet werden kann, wobei entweder in der Entwicklerflüssigkeit oder in der Deckschicht des Bildempfangsteils ein lichtretlektierender Stoff enthalten ist.

Es sind verscniedene Diffusionsübertiagungsverfahren inibesondere auch Farbstoffdiffusionsübertragungsverfaliren bekannt, nach denen sich ein- oder mehrfarbige Positivbilder in kürzester Zeit herstellen lassen. Für die Farbstoffdiffusionsübertt-igungsverfahren werden vielfach Entwicklerfarbstoffe angewandt, die nicht nur zum Aufbau des Farbstoffbildes in der Bildempfangsschicht dienen, sondern gleichzeitig auch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer entsprechend zusammengesetzten Behandlungsflüssigkeit gestatten.

Der Aufbau des Farbstoffbildes beruht bei derartigen Diffusionsübertragungsverfahren im allgemeinen auf einer Änderung der Löslichkeit bzw. Diffundierbarkeit des Entwicklerfarbstoffs bzw. dessen Oxidationsprodukts nach \ollendeter Entwicklung des Silberhalogenids zu Bildsilber. Alle diese Verfahren sind aus den verschiedensten Patentschriften und Aufsätze der letzten Jahre bekannt. Eine Beeinflussungsmöglichkeit der Diffundierbarkeit oder Beweglichkeit von farbgebendcn Substanzen besteht nach bekannten Verfahien in der Veränderung des pH-Werts zu gegebener Zeit, insbesondere nach der Entwicklung, speziell nach dem Aufbau des Bildes. Die Auswahl der Entwicklerfarbstoffe für derartige Diffusionsübertragungs\erfahren geschieht im Hinblick auf die üblichen Grundsätze der subtraktiven Farbphotographie.

Bei der Entwicklungs- oder Behandlungsflüssigkeit handelt es sich im allgemeinen um eine wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-Wert über 12 und gegebenenfalls einem eindickenden oder filmbildenden Material, damit sich die Entwicklungs- ode^r Behandlungsflüssigkeit in Form einer Schicht zwischen dem Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangsteil des Auf-Zeichnungsmaterials verteilen läßt.

Eine Auftrennung des Bildempfangsteils von dem Aufzeichnungsteil zur Betrachtung des Bildes ist dann nicht erforderlich, wenn das Bildempfangsteil durchsichtig ist und in der Schicht der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse eine Substanz vorliegt, die eine Maskierung des entwickelten Silberhalogenids gestattet. Enthält die Entwicklungs- oder Behandlungsmasse einen reflektierenden Stoff, wie ein Weißpigment, so liefert er für die Bildbetrachtung einen weißen Hintergrund. Bevorzugt wendet man für diesen Zweck Titandioxid an. Diese Pigmente bewirken auch eine ausreichende Maskierung des Silberhalogenids, so daß das Bild einwandfrei betrachtet werden kann.

Nachteilig an diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien ist, daß die Entwicklung innerhalb der Kamera oder sonst unter vollständigem Ausschluß von aktinischem Licht stattfinden muß. Des weiteren sind alle diese Diffusionsübertragungsverfahren und ihre photographischen Aufzeichnungsmaterialien sehr empfindlieh gegenüber Verschleierung durch Nachbelichtung, wenn Licht durch die durchsichtige Schicht einfällt, während der Bildaufbau noch nicht vollständig abgeschlossen ist.
Aufgabe der Erfindung ist nun, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsverfahren anzugeben, bei dem die Entwicklung außerhalb der Kamera stattfinden kann und bei dem eine Beeinträchtigung der Bildqualität durch Schleier-

bildung infolge Nachbelichten nicht befürchtet wer- dungsgemäß angewandte Farbstoff bei einem pH-Wert

den muli. der Entwicklermasse wie 13 bzw. 14 stark gefärbt.

Die Erfindung geht nun aus von einem photogra- jedoch bei einem tieferen pH-Wert wie unter 10 bis 12

phischen Aufzeichnungsmaterial für Farbstoffdiffu- so weit entfärbt, daß im wesentlichen kein sichtbares

sionsverfahrcn bestehend aus a) einem Aufzeichnungs- 5 Licht ibsorbiert wird. Die Herabsetzung des pH-Wertes

teil aus einem ersten gegebenenfalls durchsichtigen kann erreicht werden durch ein in der Filmeinheit

Schichtträger mit darauf aufgebrachten lichtempfind- vorgesehenes Säuregruppen enthaltendes Polymerisat,

liehen Emulsionsschichten, b) einem Bildempfangsteil das insbesondere zwischen durchsichtigem Filmträger

aus einem zweiten durchsichtigen Schichtträger, gege- und Bildempfangsschicht innerhalb des Aufzoichnungs-

benenfalls einer polymeren Säureschicht, gegebenen- io materials angeordnet wird. Wie erwähnt, kann sich

falls einer Abstandsschicht, einer Bildempfangsschicht der Farbstoff von Anfang an in der Filmeinheit befm-

und gegebenenfalls einer darauf aufgebrachten Deck- den. In diesem Fall muß er jedoch in der nichtabsor-

schicht und c) einem Enlwicklerteil aus einem zer- bierenden Form vorliegen, um das für die bildgemäße

brechbaren Behälter, aus dem zur Entwicklung eine Belichtung eintretende Licht durchzulassen, oder aber

darin enthaltene Entwickle.flüssigkeit schichtförmig 15 er befindet sich in der alkalischen Entwicklungs- oder

zwischen den jeweils äußersten Schichten des Bild- Behandlungsmasse. Es ist offensichtlich, daß, wenn die

empfangsteils und des Aufzeichnungsteils ausgebreitet Endform des lichtabsorbierenden Farbstoffs nach Be-

werden kann, wobei entweder in der Entwicklerflüssig- endigung der Entwicklung gefärbt ist, dieser Farbstoff

keit oder in der Deckschicht des Bilüempfangsteils ein weder in der Bildempfangsschicht noch in einer Schicht

lichtreflektierender Stoff enthalten ist. 20 vorliegen darf, wo er die Betrachtung des Bildes durch

Es ist dadurch gekennzeichnet, daT in d„-r Entwick- den durchsichtigen Filmträger beeinflussen kann oder

lerflüssigkeit, in der polymeren Säureschicht, in der die Eigenschaften des Bildes verschlechtert. Daher ist

Abstandsschicht, in der Bildempfangsschicht oder in es zweckmäßig, wenn der lichtabsorbierende Farbstoff

der Deckschicht des Bildempfangsteils ein Farbstoff beim End-pH-Wert farblos ist. Auen ist zu beachten,

enthalten ist, der während der Entwicklung bei einem *o daß unter Umständen im Laufe der Zeit der Farbstoff

ersten pH-Wert im sichtbaren Bereich absorbiert und auf die Komponenten der Bildempfangsschicht einwir-

bei einem nach der Entwicklung veränderten pH-Wert ken kann und damit die Bildstabilität nachteilig beein-

direkt oder durch Einwirkung eines Eeizmittels farblos flußt. In diesem Fall wird der Farbstoff in entspre-

oder unsichtbar wird, welches im fertigen, d. h. das chender Entfernung von der Bildschicht vorgesehen.

Bild tragende Laminat, in einer Schicht enthalten ist, 30 Für den Fall, daß der lichtabsorbierende Farbstoff

die zwischen dem ersten Schichtträger und der die jedoch beim End-pH-Wert gefärbt ist, so besteht die

lichtreflektierende Substanz enthaltenden Schicht ange- Möglichkeit, ihn mit Hilfe eines Beizmittels zu behan-

ordnet ist und dadurch die Betrachtung des Bildes dein, womit er unsichtbar wird. Nach beendetem BiId-

durch den zweiten Schichtträger ermöglicht. aufbau kann sich der lichtabsorbierende Farbstoff

Der erfindungsgemäß angewandte Farbstoff soll 35 ganz oder teilweise in der die lichreflektierende Sub-

Wellcnlängen, in denen die Belichtung stattfindet, im stanz enthaltenden Schicht befinden, vorausgesetzt,

wesentlichen nicht absorbieren. daß er nicht mehr lichtabsorbicrend ist. Die erfindungs-

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird er- gemäß angewandten lichtabsorbierenden Farbstoffe

reicht, daß das belichtete Aufzeichnungsmaterial aus sind streng zu unterscheiden von den bisher ange-

der Kamera gezogen und die Entwicklung selbst ohne 40 wandten unlöslichen Stoffen wie Ruß, die damals zur

Beeinträchtigung der Bildquaütät außerhalb der Ka- Verbesserung der lichtschützenden Eigenschaften von

mera unter der Einwirkung von aktinischem Licht Titandioxid als lichtreflektierendes Pigment in einer

vorgenommen werden kann. Der erfindungsgemäß Schicht dienten.

angewandte Farbstoff ist zwischen belichteter Silber- Als Bildempfangsteil eignet sich nach der Erfindung halogenidemuslionsschicht und dem durchsichtigen 45 besonders ein Material nach der USA.-Patentschrift Filmträger derart angeordnet, daß eventuell zur 2 983 606, welches auf einem Träger eine Schicht einer Schleierbildung führendes Licht absorbiert wird. Be- polymeren Säure, dann die eigentliche Bildempfangsvorzugt wendet man den Farbstoff innerhalb der Ent- schicht und vorzugsweise noch eine inerte Abstandswkklungs- oder Behandlungsmasse zusammen mit oder Zwischenschicht zwischen Bildschicht und der einem lichtreflektierenden Pigment, insbesondere Ti- 50 Schicht der polymeren Säure aufweist. Bei der polytandioxid. an. Die Konzentration an lichtabsorbiorei,- nieren Säure kann es sich um ein Polymerisat, enthalder Substanz nach der Erfindung wird im Hinblick auf tend Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, handeln. Sie die erforderliche Transmissionsminderung unter den bilden mit den Kationen der Entwicklerlösung Salze, herrschenden Belichtungsbedingungen festgelegt. Im Das Polymerisat soll ausreichend Säuregruppen entallgemeinen konnte festgestellt werden, daß eine 55 halten, um eine Herabsetzung des pH-Werts der Bild-Transmissionsdichte von etwa 6 eine Silberhalogenid- schiel-', von etwa 13 bzw. 14 auf 11 unu darunter am emulsion wirksam zu schützen vermag, die 1 min bei Ende der Entwicklungszeit zu bewirken und vorzugseiner Lichtstärke entsprechend der Intensität der weise weiter abzusenken auf ezwa 5 bis 8 innerhalb Sonne an einem Sommertag behandelt wird. Geringere einer kurzen Zeit nach der Entwicklung. Es ist jedoch Trübungswerte können bereits für kürzere Entwick- ⁶° zu beachten, daß die Wirkung der polymeren Säure lungszeiten wirksam sein, d. h. für die Zeit des Bild- nicht vorzeitig eintritt und damit die Entwicklung und aufbaus, wenn eine weitere Belichtung zu einer merk- den Bildaufbau stört. Der pH-Wert der Bildschicht liehen Verringerung der Dichte und/oder Qualität des muß bei 12 bis 14 so lange gehalten werden, bis das Übertragungsbildes führen würde. Bild aufgebaut ist. Dann sollte möglichst schnell die

Geeignete entfärbbare Farbstoffe sind Indikator- 65 Herabsetzung des pH-Werts auf zumindest etwa 11,

farbstoffe, wie z. B. Thymolphthalein. vorzugsweise 9 bis 10, erfolgen. Um jedoch eine vor-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- zeitige Herabsetzung des pH-Werts, die zu einer Ver-

dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist der erfin- ringerung der Bilddichte führen kann, zu verhindern,

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ist es in vielen Fällen zweckmäßig, eine inerte Zwi- Grundsätzlich kann man übliche Entwicklungs-oder

selenschicht an der Schicht der polymeren Säure vor- Behandlungsflüssigkeitcn anwenden, die z. B. Hilfsent-

zusehen, z. B. aus Polyvinylalkohol oder Gelatine, um wickler oder Beschleuniger enthalten. Die Entwicklung

damit eine Zeiteinstellung über die Funktion der Ge- kann auch in Gegenwart einer Oniumverbindung er-

schwindigkeit, mit der Alkali durch die inerte Abstands- 5 folgen. Auch können diverse andere übliche Zusätze

schicht diffundiert, zu ermöglichen (USA.-Patent- enthalten sein, wie Konservierungsmittel, Hemmittel

schrift 3 362 819). Mit Hilfe einer solchen Abstands- oder Beschleuniger.

schicht lassen sich auch die Reaktionsgeschwindigkei- Bei den Filmträgern und den Entwicklerfarbstoffen

ten über einen weiten Temperaturbereich regeln. Im handelt es sich um in der einschlägigen Technik übliche

Falle der neutralen Zwischenschicht ist die Gcschwin- io Materialien (z. B. USA.-Patentschrift 2 983 606).

digkeit, mit der das Alkali in die Schicht der polymeren An Stelle der oben erwähnten Entwicklerfarbstoffc

Säure gelangt, eine Funktion der Diffusionsgeschwin- als bildaufbauende Substanzen können auch andere

digkeit des Alkalis. Farbstoffsysteme, wie sie in der Farbphotographic

Das photographische Aufzeichnungsmaterial nach üblich sind, angewandt werden, insbesondere Systeme

der Erfindung kann so aufgebaut werden, daß jede 15 über Farbkupplung, Ausbleichverfahren oder auch auf

Emulsionsschicht mit ihrem zugeordneten Farbstoff der Basis von Farbrastern.

von den restlichen Schichten und den zugeordneten Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird

Farbstoffen durch alkalidurchlässige polymere Zwi- an Hand folgenden Beispiels weiter erläutert: schenschichten getrennt sind. In der beiliegenden Figur

ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Aufzeich- 20 Beispiel nungsmaterials angedeutet und Hinweis gegeben, von

welcher Seite die Belichtung, der Einfall des Umge- Der Aufzeichnungsteil wurde hergestellt, indem auf

bungslichts während der Entwicklung und die Bild- einen undurchsichtigen Filmträger aus Cellulosetriace-

betrachtung stattfindet. Nahe dieser Ausführungsform tat eine Schicht, enthaltend den purpur-Entwickler-

des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials be- ²5 farbstoff 2-(p-[/?-Hydrochinonyläthyl]-phcnylazo)-4-

findct sich im Aufzeichnungsteil der erste gegebenen- isopropoxy-10-naphtol dispergiert in Gelatine bei ei-

falls durchsichtige Schichtträger 1 mit einer Schicht nem Auftragsgewicht — berechnet auf Farbstoff —

enthaltend Entwicklerfarbstoff 2 für die lichtempfind- von 7,55 mg/dm² und berechnet auf Gelatine von etwa

liehe Silberhalogenidemulsionsschicht 3. Für mehr- 10,8 mg/dm² aufgebracht wurde, schließt sich eine

farbiges Aufzeichnungsmaterial wiederholt sich das 3° grünsensibilisierte Silberjodidbromidemulsionsschicht

Schichtpaar 2/3 für jede der Farben. Der Bildemp- aus Gelatine an (Auftragsmenge etwa 10,8 mg/dm²

fangsteil besteht nach dieser Ausführungsform aus der Silber und 6,5 mg/dm² Gelatine). Darauf kommt eine

Bildempfangsschicht 5, der Abstandsschicht 6, der gelbe Farbstoff-Filterschicht zur Absorption von Blau

Schicht der polymeren Säure 7 und dem zweiten durch- und kurzwelligem Grün, so daß die grünsensibilisierte

sichtigen Träger 8. Zwischen dem Aufzeichnungsteil 35 Silberhalogenidemulsion im wesentlichen nur mit

und dem Bildempfangsteil ist in einem zerstörbaren langwelligem Grün belichtet wird.

Behälter 4 die Behandlungsflüssigkeit untergebracht. Der Bildempfangsteil enthielt einen durchscheinen-

Die Belichtung erfolgt durch den zweiten Träger 8. den Polyäthylenterephthalat-Filmträger, eine Schicht

Nach der Belichtung und dem Herausziehen der der polymeren Säure in Form eines Mischpolymeren Filmeinheit aus der Kamera zwischen zwei Quetsch- 40 eines Teilbutylesters von Polyäthylen und Maleinwalzen, die zur Verteilung der Behandlungsflüssigkeit säureanhydrid mit einer Stärke von etwa 11 μηι, eine zwischen Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil führt, Abstandsschicht aus Polyvinylalkohol von etwa 4,6 μη», befindet sich zwischen der belichteten Emulsions- die Bildschicht von etwa 5 μίτι aus Polyvinylalkohol/ schicht 3' und der Bildempfangsschicht 5 die Schicht Poly-4-vinyipyridin (2: 1) enthaltend eine geringe der verteilten Entwicklermasse 4', Lichteinfall erfolgt 45 Menge l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. über den transparenten Träger 8. Nach einer gewissen Der Aufzeichnungsteil wurde belichtet und Behand-Einwirkungszeit ist die Emulsionsschicht 3" entwickelt lungsmasse in einer Schichtdicke von etwa 61 μπ\ auf- und das Bild in der Bildempfangsschicht 5' aufgebaut. getragen — diese enthielt auf 100 cm³ Wasser 11,2 g Die Bildbetrachtung kann nun durch den transparenten Kaliumhydroxid, 3,4 g Hydroxyäthylcellutose hoher Träger 8 erfolgen. Aus der Schicht der Entwickler- 5° Viskosität, 1,5 g N-Benzyl-a-picolinium-bromid, I g masse 4'ist die für die Betrachtung des Bilds erf order- Benzotriazol, 50 g Titandioxid und 1,7 g Thymolliche reflektierende Schicht 9 geworden. phthalein - und bei 22,5° C getrocknet Nach 1 mir

Nach der Erfindung können ein oder mehrere licht- wurde das Material aus dem Dunkelraum genommer

absorbierende Farbstoffe angewandt werden, um den und der Aufbau des Übertragungsbildes durch der

gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums sicher 55 Träger des Bildempfangsteils beobachtet Da vor

abzudecken. Als Farbstoffe in diesem Sinn eignen sich Thymolphthalein die maximale Absorption bei 593 nn

insbesondere die pH-wertempfindlichen, insbesondere liegt, eignet es sich daher zur Absorption von lang

Phthaleinfarbstoffe. Sollte die Stabilität des Färb- welligem Grün. Nach 2 min war die Titandioxidschicht Stoffs in Gegenwart der alkalischen Behandlungsmasse die sich durch Erstarren der Entwicklermasse gebilde

nicht ausreichend sein, so müßte er von dieser getrennt ^6o hatte, in den Spitzlichtern des Obertragungsbildes al

gelagert werden und gelangt erst Im Moment der Ver- eine weiße Schicht sichtbar. Daraus geht hervor, dal

teilung der Entwickler- oder Behandlungsmasse zwi- die polymere Säure de« pH-Wert so weit heruntei

sehen den beiden Teilen des Aufzeichnungsmaterials gesetzt hat, daß Thymolphthalein im wesentliche

mit der alkalischen Flüssigkeit in Berührung. farblos geworden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Farbstoffdiffusionsverfahren bestellend aus

a) einem Aufzeichnungsteil aus einem ersten gegebenenfalls durchsichtigen, Schichtträger mit darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsionsschichten,

b) einem Bildempfangsteil aus einem zweiten durchsichtigen Schichtträger, gegebenenfalls einer polymeren Säureschicht, gegebenenfalls einer Abstandsschicht, einer Bildempfangsschicht und gegebenenfalls einer darauf aufgebrachten Deckschicht,

c) einem Entwicklerteil aus einem zerbrechbaren Behälter, aus dem zur Entwicklung eine darin enthaltene Entwicklerflüssigkeit schachtförmig ; > ischen den jeweils äußersten Schichten des Bildempfangsteils und des Aufzeichnungsteils ausgebreitet werden kann,

wobei entweder in der Entwicklerflüssigkeit oder in der Deckschicht des Bildempfang.steils ei η lichtreflektierender Stoff enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Enf'icklerflüssigkeit, in der polymeren Säureschicht, in der Abstandsschicht, in der Bildempfangsschicht oder in der Deckschicht des Bildempfangsteils ein Farbstoff enthalten ist. der während der Entwicklung bei einem ersten pH-Weit im sichtbaren Bereich absorbiert und bei einem nach di_r EnU icklung veränderten pH-Wert direkt oder durch Einwirkung eines Beizmittels farblos oder unsich bar wird, welches in einer Schicht enthalten ist, die in dem das Bild enthaltenden Laminat zwischen dem ersten Schichtträger und der die lichtreflektierende Substanz enthaltenden Schicht angeordnet ist und dadurch die Betrachtung des Bildes durch den zweiten Schichtträger ermöglicht.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff vor und während der Belichtung den Wellenlängenbereich, mit dem belichtet wird, im wesentlichen nicht absorbiert.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtreflektierende Stoff Titandioxid ist.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtreflektierende Stoff sich in der Entwicklerflüssigkeit befindet.