DE19643231C2

DE19643231C2 - Verfahren zur Keramisierung von Gläsern

Info

Publication number: DE19643231C2
Application number: DE1996143231
Authority: DE
Inventors: Helge Dr Hoffmann; Theodor Dr Reuters; Wolfgang Dr Pannhorst
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1996-10-19
Filing date: 1996-10-19
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2016-10-20
Also published as: DE19643231A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch photoinduzierte Keimbildung und sie betrifft ein Verfahren zur Umwandlung ei nes Glases in eine Glaskeramik durch oxidische Keimbildung und durch photoinduzier te Keimbildung, jeweils mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit Wel lenlängen zwischen 190 und 400 nm in silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder mehreren Ele menten aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elemen ten der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermische Behandlung.

Diese Möglichkeit, Teile eines Glases selektiv zu kristallisieren und damit die Eigen schaften gegenüber dem Grundglas kontrolliert zu ändern, wird erstmals in den Paten ten US 2,515,940 und 2,515,941 für photosensitive Kalk-Natron-Silicatgläser beschrie ben.

Durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge werden Elektronen (e^-) an einem Elektronendonator (D_e, meistens Lanthanid-Ionen) freigesetzt. Diese Elektronen wer den von Elektronenfallen (T_e) eingefangen. Dies kann an verschiedenen Stellen der Glasstruktur geschehen. Die Gesamtheit dieser Prozesse wird als die Photosensibilität eines Glases bezeichnet.

In mit Edelmetall-Ionen, besonders mit Au-Ionen dotierten Gläsern wird Photosensibili tät häufig als die Grundlage für eine spätere Kristallisation verwendet. Während einer nachfolgenden Temperung der Gläser werden dabei die eingefangenen Elektronen wieder freigesetzt. Sie kehren aber nicht an ihren Ursprungsort zurück, sondern wer den an Edelmetall-Ionen, unter deren Reduktion in den atomaren Zustand, eingefan gen. Im weiteren Verlauf der Temperung folgen die Agglomeration und das Wachstum von Edelmetallkolloiden (Keimung). Sie bilden die Kristallisationskeime für das Wachstum der kristallinen Hauptphase (Keramisierung). Die Gesamtheit dieser Pro zesse wird als Photokristallisation bezeichnet.

In der Schrift US 5,102,833 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit eines Glasgegenstandes durch die Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung beschrie ben.

Voraussetzung für dieses Verfahren ist die Herstellung eines Glasgegenstandes aus den Komponenten SiO₂, Al₂Os₃, ein Alkali- oder Erdalkali-Oxid, CeO₂ und aus einem Metallsalz aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, Palladium mit Gold und/oder Silber, und deren Mischungen, das die Funktion eines Keimbildners hat.

Bei Bestrahlung dieses Glasgegenstandes werden Teile des beim Schmelzen des Gla ses aus CeO₂ durch Thermoreduktion entstandenen Ce₂O₃ oxidiert, und es werden Elektronen frei, die die Metallionen der Keimbildner zum Metall reduzieren. Wird danach dieser so behandelte Gegenstand auf eine Temperatur etwa zwischen der oberen Kühltemperatur (10¹³ dPas) im T_g-Bereich und der Erweichungstemperatur (10^7.6 dPas) des Glases, also oberhalb der oberen Kühltemperatur, insbesondere auf 10-50°C über der oberen Kühltemperatur zur Keimbildung und auf 70-170°C über der oberen Kühltemperatur zur Kristallisation, erwärmt, so bildet sich eine dünne kri stalline Oberflächenschicht auf einer unmittelbar darunterliegenden dickeren glasigen Schicht aus.

Bei Abkühlung des so bestrahlten und temperaturbehandelten Gegenstandes entste hen Druckspannungen in der kristallinen Oberflächenschicht, die die Festigkeit des Glasgegenstandes erhöhen.

Dies ist gültig, wenn die kristalline Oberflächenschicht einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die darunterliegende Glasschicht. Diese Bedin gung wird in US 5,102,833 nie ausgesprochen, sie ist jedoch aufgrund der ausgeschie denen kristallinen Phasen stets erfüllt.

Als dünne kristalline Oberflächenschichten entstehen, je nach Auswahl der zugegebe nen Oxide von Lithium, Barium oder Magnesium, entweder β-Spodumen (Keatit- Mischkristalle), Celsian oder Cordierit.

Im System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ treten neben Lithiummetasilicat und Lithiumdisilicat ei nerseits und Keatit-Mischkristall (KMK) (US 5,102,833) andererseits als technisch in teressante kristalline Phase Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) auf. In photokeimbil denden Gläsern konnte diese Phase bisher jedoch nicht beobachtet werden. HQMK im System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂, aber auch im erweiterten System Li₂O-MgO-ZnO-Al₂O₃- SiO₂, haben die technisch hoch interessante Eigenschaft, daß ihr thermischer Volu menausdehnungskoeffizient α über einen weiten Mischungsbereich negativ ist. Mischt man diese kristalline Phase im richtigen Volumenverhältnis mit einer Restglasphase, die einen positiven thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten α besitzt, so las sen sich Werkstoffe mit α-Werten nahe 0 herstellen.

Dies ist bei den sogenannten Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken realisiert, die in kom merziell so wichtigen Produkten Anwendung gefunden haben wie Glaskeramik-Koch flächen, bei denen der α-Wert im Temperaturbereich 20-700°C auf ±0,1 . 10^-6/K eingestellt wird, und Teleskopspiegel-Träger-Materialien, bei denen α im Temperaturin tervall 0-50°C auf ±0,05 . 10^-6/K eingestellt wird.

Bei den α-Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken erfolgt die Keimbildung der HQMK-Phase über oxidische Verbindungen wie beispielsweise TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SnO₂, Cr₂O₃. Die meisten oxidischen Keimbildner haben stark polyvalenten Charakter; sie nehmen daher stets Einfluß auf photoinduzierte Prozesse und können so eine beab sichtigte Photosensibilisierung behindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, aus einem photosensiblen und photokristallisierbaren Glas aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ eine Glaskeramik mit einer Hauptkristallphase mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten wenig stens in einer Oberflächenschicht herzustellen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszu sammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ, nämlich das Verhältnis der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zum Aluminiumoxid Al₂O₃, von größer als 1 besteht ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃< 1), und daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline Hauptphase eine Hochquarz-Mischkristall-Phase ausgebildet wird.

Die kationischen Bestandteile des Glases, die für das Verhältnis Φ relevant sind, wer den hier wie auch die gesamte Zusammensetzung des Glases in Mol-% auf Oxidbasis angegeben.

Die Gläser sind mit Ag- und/oder Au- und/oder Cu-Ionen, also Elementen der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dotiert. Bevorzugt ist die Au-Dotierung. Außerdem sind die Gläser mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotiert.

Die Einstellung eines feinen Mikrogefüges wird durch die Wahl der Zusammensetzung gesteuert. Durch Untersuchung der auf Raumtemperatur abgekühlten Gläser mit dem Rasterelektronenmikroskop konnte gezeigt werden, daß in allen betrachteten Gläsern eine spinodale Entmischung vorliegt, die in ihrer Ausprägung von der Basiszusammen setzung der Gläser abhängig ist, nicht jedoch von dem Goldgehalt. Überraschender weise hängt die Ausprägung des spinodalen Entmischungsgefüges von dem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis ab; dieses ist in den erfindungsgemäßen Gläsern < 1. Je mehr sich dieses Verhältnis dem Wert 1 nähert, desto gröber wird das Entmischungs gefüge. Diese Beobachtung wird als Folge der Verschiebung der Zusammensetzung in Richtung einer stabilen Mischphase gedeutet, wobei parallel dazu die Ausscheidung der anderen Mischphase abnimmt. Nimmt man an, daß die Phasengrenze eines Entmi schungsbezirks Agglomerationsort für gerade ein Goldkolloid ist, so bewirkt eine Ver feinerung des Entmischungsgefüges eine Erhöhung der Anzahl der Agglomerationsor te, und umgekehrt. Da bei einer höheren Anzahl von Agglomerationszentren die Diffu sionswege kürzer werden, werden bei einem feineren Entmischungsgefüge nicht nur mehr Kolloide gebildet, sondern dies geschieht auch schneller. Ein stetiger Anstieg der Kristalldichte wird mit steigendem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis Φ beobachtet. Für Φ = 2,3 wird eine Kristalldichte von ca. 1,5 . 10¹⁰/cm³ beobachtet. Im vorliegenden Fall sind Glaskeramiken mit diesen hohen Kristalldichten bis zu einer Dicke von 4 mm transparent.

Die Bedeutung des Mol-Verhältnisses Φ für die Photosensibilität konnte auch anhand von ESR (Elektronen-Spin-Resonanz)- und UVS (Ultraviolett-Spektroskopie)- Untersuchungen nachgewiesen werden. Die relevante Struktur für den Elektronen- Einfang sind Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen, welche in der unmittelbaren Nachbar schaft zu mindestens einem SiO₄-Tetraeder und einem Ce³⁺-Ion positioniert sind. Mit steigendem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis nimmt die maximale Intensität dieses ESR-Signals zu, das heißt, es können immer mehr Elektronen eingefangen werden. Die Cer-Konzentration scheint dabei bemerkenswerterweise keinen Einfluß auf den Grad der Photosensibilität der Gläser zu haben.

Die Ergebnisse der hier durchgeführten Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß, wenn das Verhältnis Φ ≦ 1 ist, d. h. wenn zu jedem Me⁺ ein oder mehr Al³⁺ und zu je dem Me²⁺ zwei oder mehr Al³⁺ verfügbar sind, die für eine Photokeimbildung nötigen Defekte nicht auftreten und daher eine Photokeimbildung nicht eintreten kann, auch wenn in US 5,102,833 auch ein Beispiel mit Φ ≦ 1 angeführt wird.

Die Einstellung der HQMK-Phase erfolgt durch eine Steuerung der Temperaturbehand lung für Keimbildung und Kristallisation. Es zeigte sich, daß eine Überführung des fei nen Ausscheidungsmikrogefüges in eine Glaskeramik mit einer feinkörnigen, kristalli nen HQMK-Phase dann erfolgreich ist, wenn Keimbildungstemperaturen zwischen 50 °C und 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur gewählt werden. Es wird ver mutet, daß bei dieser Temperaturbehandlung die T_e-Zentren thermisch aktiviert wer den, die Elektronen überwiegend die Au-Ionen zu metallischem Au reduzieren und daß sich die Au-Atome zu Au-Kolloiden aggregieren. Im Gegensatz zu US 5,102,833 (stets KMK) bildet sich hier stets HQMK als kristalline Hauptphase aus.

Vermutlich werden die beiden Prozesse der Bildung der Au-Kolloide einerseits und der Bildung der Keime der kristallinen Hauptphase (im vorliegenden Fall HQMK) anderer seits gemäß einem kennzeichnenden Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich der Wahl der Keimbildungstemperatur deutlich unter T_g, wesentlich besser von einander getrennt, als dies in dem in US 5,102,833 beschriebenen Verfahren der Fall ist.

Zur Einstellung des Verhältnisses Φ wird Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Gläser aus dem Zusammenset zungsbereich (in Mol-% auf Oxidbasis)

SiO₂	51-72
Al₂O₂	9-21
LiO	8-24
Na₂O	0-4
K₂O	0-3
Cs₂O	0-1
MgO	0-4
CaO	0-3
SrO	0-2
BaO	0-3
mit Na₂O + K₂O + Cs₂O	0-6
MgO + CaO + SrO + BaO	0-5

und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an einem oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen T_g

zwischen 500 und 750°C verwendet.

Um die Photokeimbildung zu ermöglichen, werden bevorzugt Gläser verwendet, die bis 0,2 Gew.-% an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au, insbesondere an Goldionen, und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbesondere Ceroxid, gerechnet als CeO₂, enthal ten. Um eine ausreichende Wirkung der Photokeimbildner zu gewährleisten, sollten Mindestmengen von 0,05 Gew.-% an Lanthanidoxid und 0,05 Gew.-% an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au vorhanden sein.

Bei der Herstellung der Gläser werden Goldionen insbesondere als wäßrige Au-Salz- Lösung, insbesondere als AuCl₃ zugesetzt. Ceroxid wird insbesondere als CeO₂ zuge setzt.

Zur Herstellung der Gläser werden die beschriebenen Glaszusammensetzungen nach Standardverfahren, wie sie in den später folgenden Beispielen beschrieben werden, geschmolzen, geformt und gekühlt.

Vor der Bestrahlung mit UV-Licht für die Photokeimbildung werden die Gläser übli cherweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen. Dabei werden Oberflächenrau higkeiten R von R < 1 µm eingestellt. In den unten beschriebenen Ausführungsbeispie len werden die Oberflächenrauhigkeitswerte durch Schleifen und Polieren eingestellt; es können aber auch beliebige andere Verfahren verwendet werden.

Ein solches Vorgehen ist nötig, da nur eine Oberfläche geringer Rauhigkeit eine repro duzierbare photoinduzierte Keimbildung ermöglicht. Natürlich braucht die Oberflächen behandlung nur für die Flächen durchgeführt zu werden, die für die Photokeimbildung bestrahlt werden.

Die Einstellung einer geringen Oberflächenrauhigkeit dient dazu, die sog. Oberflä chenkeimbildung weitgehend zu unterdrücken. Es ist bekannt, daß bei einer Tempera turbehandlung von Gläsern um und oberhalb der Glasübergangstemperatur eine Ober flächenkeimbildung initiiert wird. Die Keimdichte der Oberflächenkeimbildung hängt von mehreren Parametern ab, die bisher noch nicht alle verstanden sind; doch fest steht, daß Fremdpartikel auf der Oberfläche und rauhe Oberflächen die Keimdichte um meh rere Zehnerpotenzen erhöhen können. Um sicherzustellen, daß auch an der Oberflä che die Keimdichte in dominierender Form durch den Photokeimbildungsprozeß be stimmt wird, müssen glatte und saubere Oberflächen verwendet werden.

Die Bestrahlung der Gläser erfolgt polychrom, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 400 nm, bei Strahlungsintensitäten zwischen 1 bis 3,5 J/cm²s, 1-60 min lang, insbesondere 30-60 min. Wegen der natürlichen Absorption von Ce-dotierten Gläsern können mit den hier gewählten experimentellen Bedingungen nur Dicken von bis zu 3 mm (einseitige Bestrahlung) bzw. 6 mm (Bestrahlung gegenüberliegender Seiten) realisiert werden. Prinzipiell sind auch größere Dicken realisierbar. Erst bei Mindesttiefen von 0,3 mm kann von einer gezielten photoinduzierten Keimbildung ge sprochen werden. Oberflächenkristallschichten geringerer Dicken können auch auf grund von Keimbildung durch Oberflächendefekte entstehen.

Da also die Strahlung nur in eine Oberflächenschicht einer Dicke von 3 mm eindringt, kann aus bis zu 6 mm dicken Glasproben ein Glaskeramikkörper hergestellt werden, der in seiner ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramik besitzt, nämlich ein Gefüge aus HQMK-Kristallphase und einer Restglasphase darstellt, und kann aus dickeren Glasproben ein Verbundkörper hergestellt werden, der nach Be strahlung und Temperaturbehandlung in der Oberflächenschicht ganz oder teilweise aus Glaskeramik besteht und im Inneren aus dem Ausgangsglas.

Da die Glaskeramikschicht einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als das Ausgangsglas, entstehen beim Abkühlen des Verbundkörpers auf Raumtemperatur Druckspannungen, die dem Verbundkörper wesentlich höhere experimentelle Festig keiten verleihen, als für einen reinen Glaskörper gleicher Geometrie beobachtet wer den.

Gemäß der Erfindung wird die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C, vorzugsweise 75°C bis 250°C, unterhalb T_g liegen, veranlaßt. Es handelt sich dabei bevorzugt um den Temperaturbereich zwischen 350°C und 650°C.

Die Haltezeiten bei den Keimbildungstemperaturen betragen in der Regel 1 bis 4 Stun den. Nach der Bildung der Kristallisationskeime erfolgt dann bei höheren Temperaturen die Umwandlung des Ausgangsglases in eine Glaskeramik (Wachstum der kristallinen Hauptphase), i. a. bei Temperaturen, die 150°C bis 400°C, vorzugsweise 200°C bis 400°C über der Keimbildungstemperatur liegen, und zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 550 bis 900°C. Der Keramisierungsprozeß wird durch Abkühlung auf Raum temperatur abgeschlossen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken sind da durch charakterisiert, daß sie als kristalline Hauptphase HQMK mit Kristallitgrößen im Bereich von 1 µm bis 50 µm und Kristalldichten zwischen 0,01 × 10¹⁰cm^-3 und 1,5 × 10¹⁰ cm^-3 enthalten.

Mit diesen hohen Kristalldichten sind die Glaskeramikkörper bei Dicken von bis zu 4 mm transparent. Entsprechend sind die Glaskeramikverbundkörper transparent, wenn der Lichtweg durch die Glaskeramik-Oberflächenschicht 4 mm nicht überschreitet.

Die Aufgabe der Erfindung wird ferner dadurch gelöst, daß ein wie oben beschrieben photosensibles und photokristallisierbares Glas verwendet wird, das zusätzlich einen oder mehrere nicht-polyvalente oxidische Keimbildner enthält, und daß im Glas eine kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis durchgeführt wird.

Die Kombination von photoinduzierter und oxidischer Keimbildung ist nicht trivial, da, wie oben bereits erwähnt, die meisten der normalerweise als oxidische Keimbildner geeigneten Verbindungen wie TiO₂, Nb₂O₅, Cr₂O₃ usw. stark polyvalenten Charakter haben und die Photokristallisation hemmen, indem sie als Elektronenquellen Gold- Ionen schon vor der Bestrahlung und Keimung desaktivieren. Als für die genannte Kombination geeigneter oxidischer Keimbildner hat sich jedoch Zr⁴⁺ erwiesen. Die Zr⁴⁺- Ionen beeinflussen die unter UV-Bestrahlung ablaufenden Prozesse nicht. Ihr Einfluß scheint sich auf Vorgänge während der Phasenseparation und eventuell während der Kristallisation zu beschränken. Auch die Verwendung von Hf⁴⁺ für eine kombinierte Keimbildung ist möglich. Der oder die oxidischen Keimbildner sollten vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5 Mol-% vorliegen. Eine Kombination aus oxidischer und strahlungsinduzierter Keimbildung sollte prinzipiell immer dann funktionieren, wenn das Keimbildner-Ion nicht an den Prozessen der Photokeimbildung beteiligt ist. Dies gilt neben der hier beschriebenen Photokeimbildung mittels UV-Strahlung natürlich auch für andere Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie Röntgen- oder γ- Strahlung.

Während eine photoinduzierte Keimbildung nur in einer Oberflächenschicht einer be stimmten Dicke, die durch die Eindringtiefe der verwendeten Strahlung vorgegeben ist, möglich ist, handelt es sich bei oxidischer Keimbildung um eine Volumenkeimbildung, also eine Keimbildung, die im gesamten Volumen, in dem die Keimbildner nach Er schmelzen des Glases gleichmäßig verteilt sind, stattfindet. Dadurch, daß die photo induzierte Oberflächenkeimbildung mit der oxidisch induzierten Volumenkeimbildung kombiniert wird, können größere Schichtdicken keramisiert werden, als es durch rein photoinduzierte Keimbildung möglich wäre. Es können also Glaskeramikkörper beliebi ger Dicke hergestellt werden, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale einer Glaskeramik besitzen.

Eine Kombination von Volumenkeimbildung und Photokeimbildung in einer Oberflä chenschicht wird in den meisten Fällen automatisch, d. h. auch unabhängig davon, welche Kristallphasen auftreten, zu einer Druck-Vorspannung führen:

Die für die jeweilige Keimbildung besten Temperaturen sind bei der oxidischen Keim bildung und der Photokeimbildung nicht identisch. Bei Zusammensetzungen mit Φ < 1 ist bekannt, daß die Volumenkeimbildung bevorzugt ca. 100°C und mehr oberhalb von T_g abläuft; die Volumenkristallisation läuft dann bevorzugt bei noch etwas höheren Temperaturen ab. Insofern ist zu erwarten, daß hier der Kristallisationsprozeß für die Photokeimbildung und -kristallisation früher einsetzt und dem Prozeß der oxidischen Volumenkeimbildung und -kristallisation zeitlich vorausläuft. Dies bedeutet, daß in der Oberflächenschicht eher die Glaskeramik entsteht, die eine höhere Dichte hat als das Ausgangsglas, bzw. daß die Oberflächenschicht eher den Wechsel vom viskoelasti schen in den elastischen Zustand durchläuft. Dann bauen sich bei der späteren Kristal lisation des Volumens aufgrund des genannten Dichteanstiegs Spannungen auf, die in Form von Zugspannungen im Volumen und Druckspannungen in der Oberflächen schicht bestehen bleiben.

Wie bei den mittels oxidischer Keimbildner hergestellten Null-Ausdehnungs- Glaskeramiken scheint auch hier bei der kombinierten Keimbildung unter Verwendung von ZrO₂ im Volumen HMQK zu entstehen. Möglicherweise hat auch die Keimbil dungstemperatur einen Einfluß auf die entstehende Kristallphase.

In der Oberflächenschicht entsteht weiterhin HQMK.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht und erläutert werden.

Tabelle 1 enthält die Grundzusammensetzungen sowie die wesentlichen Eigenschaften der Ausgangsgläser und der Glaskeramiken. Dabei sind die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 erfindungsgemäß, während 7 und 8 als Vergleich dienen. Die Ausführungsbeispiele 9 bis 11 (Zusammensetzungen s. Tabelle 2) sind Beispiele für eine kombinierte Keimbil dung auf photoinduzierter und oxidischer Basis.

Die Glasübergangstemperatur T_g wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorime try) mit einer Heizrate von 10 K/min bestimmt.

Die Kristallphasen, Kristalldichten und Kristallgrößen wurden durch Röntgenbeu gungsanalyse bestimmt.

Für das Erschmelzen der Gläser mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden Standardrohstoffe verwendet. Die für die Photokeimbildung wichtigen Komponenten Lanthanidoxid und Gold-Ionen wurden als Ceroxid CeO₂ bzw. als HCl/HNO₃-saure AuCl₃-Lösung eingeführt. Die Mengen betrugen in allen Beispielen 0,1 Gew.-% CeO₂ und 0,1 Gew.-% Au - das sind 0,034 bis 0,038 Mol-% CeO₂ und 0,030 bis 0,034 Mol-% Gold-Ionen - und sind in der Tabelle nicht explizit aufgeführt. Zur Läuterung der Gläser wurde zum Gemenge NH₄NO₃ hinzugefügt. Die Gläser wurden in 600 g-Chargen erschmolzen, zu denen 36 g NH₄NO₃ zugegeben wurden. Das Einschmelzen erfolgte in Quarzguttiegeln bei 1500 bis 1600°C; diese Tempera tur wurde nach Beendigung des Einschmelzens noch 60 min gehalten, um die Läu terung zu ermöglichen. Anschließend wurden die Schmelzen in einen Pt-Tiegel um gegossen und 15 bis 30 min bei ca. 1480°C homogenisiert, indem sie mit einem Pt- Rührer mit ca. 50 U/min gerührt wurden. Nach einer Abstehzeit von 30 min bei 1500 bis 1600°C wurden sie in eine Stahlform ausgegossen. Als Geometrie wurden Bar ren mit den Abmessungen 15 cm × 5 cm × 2 cm gewählt. Die unterkühlten Schmel zen wurden anschließend in einen Ofen, der auf eine Temperatur knapp oberhalb des (anhand der Zusammensetzung ggf. abgeschätzten) T_g vorgewärmt war, trans feriert. Die Glasproben wurden dann mit der Kennlinie des Ofens, ca. 30 K/h, auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Barren wurde 2 mm dicke Plättchen mit den Abmessungen 10 mm × 10 mm geschnitten; diese wurden beidseitig poliert und im Ultraschallbad gereinigt. Die gereinigten Plättchen wurden auf Metallhaltern aufge legt und beidseitig mit einer Quecksilberdampflampe vom Typ Sylvania M061 der Firma General Electric mit einer Intensität von 2,6 J/cm²s bestrahlt.

Die Temperaturbehandlung zur Umwandlung der Gläser in Glaskeramiken erfolgte nach an die jeweiligen Gläser angepaßten Programmen, die für den Fachmann an hand weniger Vorversuche leicht zu ermitteln sind. Daher wird der Fortgang des Verfahrens für die Ausführungsbeispiele nun einzeln beschrieben:

Beispiel 1:

Die Glasprobe wurde 60 min belichtet und unmittelbar danach in einen Ofen über führt. Dieser wurde mit 5 K/min auf 400°C, das sind hier 145°C unterhalb der Glas übergangstemperatur, erwärmt, und diese Temperatur wurde 4 h gehalten. Danach wurde die Probe mit 3 K/min auf 600°C erwärmt, 6 min dort gehalten und anschlie ßend durch Ausschalten des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit dieser erfin dungsgemäßen Vorgehensweise wurden 2 mm dicke Glaskeramik-Plättchen er zeugt, die folgende Merkmale besitzen: Die kristalline Hauptphase ist HQMK; die mittlere Kristalldichte beträgt ca. 1,5 × 10¹⁰ cm^-3, die Kristalle haben eine mittlere Größe von ca. 4 µm. Als kristalline Nebenphasen treten Diopsid, Sanidin und Lithi ummetasilicat auf. Die Probe ist weitgehend transparent.

Beispiel 2:

Belichtung, Keimbildung und Keramisierung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Keramisierungstemperatur 650°C betrug. Als kristalline Hauptphase wur de HQMK gefunden, als kristalline Nebenphase entstand Lithiummetasilikat und eventuell Diopsid, das jedoch röntgenographisch nicht eindeutig nachweisbar war. Die mittlere Kristallgröße beträgt 15 µm, die Kristalldichte 0,03 × 10¹⁰ cm^-3.

Beispiel 3:

Nach einer 60minütigen Belichtung wurde die Glasprobe in einen Ofen überführt und mit 5 K/min auf 500°C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Probe mit 3 K/min auf 800°C erwärmt, dort 60 min gehalten und anschlie ßend wie in den anderen Beispielen abgekühlt. Die entstandene Glaskeramik enthält als kristalline Hauptphase HQMK, als kristalline Nebenphase wahrscheinlich Lithi ummetasilicat, dessen Nachweis röntgenographisch hier jedoch nicht eindeutig war. Mit einer mittleren Größe von ca. 20 µm sind die Kristalle größer und mit 0,01 × 10¹⁰ cm^-3 ist die Kristalldichte noch geringer als in Beispiel 2.

Mit diesem Trend von Beispiel 1 zu 3 läßt sich die Abhängigkeit dieser Größen vom erfindungswesentlichen Verhältnis Φ erkennen.

Beispiel 4 und 5:

Nach der 60 Minuten währenden Belichtung wurden die jeweiligen Glasproben in ei nem auf 450°C vorgeheizten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehal ten. Anschließend wurden die Proben mit 5 K/min auf 700°C erwärmt, dort 60 min gehalten und dann wie in Beispiel 1 abgekühlt. Bei beiden Beispielen wurde lichtmi kroskopisch als kristalline Hauptphase HQMK identifiziert.

Beispiel 6:

Die Glasprobe wurde wie in Beispiel 4 und 5 behandelt. Röntgenographisch wurde HQMK als kristalline Hauptphase bestimmt. Als kristalline Nebenphasen treten Keatit-Mischkristall und Lithiummetasilicat auf.

Beispiel 7 und 8:

Bei den Zusammensetzungen der Ausgangsgläser dieser Beispiele ist das erfin dungswesentliche Verhältnis Φ < 1 mit Φ = 0,8 und Φ = 0,7 nicht erfüllt.

Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 wurden nach Belichtungen von 5, 10, 30 und 60 min Dauer mit 5 K/min. jeweils auf 400, 500 und 550°C er wärmt und 4 h bei diesen Temperaturen gehalten.

Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurden nach denselben Be lichtungszeiten mit derselben Aufheizrate jeweils auf 500 und 550°C erwärmt und 4 h bei diesen Temperaturen gehalten.

Anschließend wurden die Proben mit 3 K/min jeweils auf 650, 750, 800 und 900°C erwärmt. Der Zeitraum, über den die Proben bei der jeweiligen Temperatur gehalten wurden, wurde zwischen 0,5 und 40 h variiert. Durch Ausschalten des Ofens wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

Bei keinem der Versuche trat eine Kristallisation gemäß den Beispielen 1 bis 6 auf. Die Proben blieben amorph. Lediglich eine bis zu ca. 250 µm dünne Oberflächen kristallschicht wurde beobachtet. Deren Dicke war um so größer, je länger die Ke ramisierung dauerte bzw. je höher die Keramisierungstemperatur lag. Die Kristalle hatten überwiegend eine Größe von mehr als 50 µm. Eine solche Oberflächenkri stallschicht entsteht nicht durch photoinduzierte Keimbildung, wie ein Vergleich mit unbelichteten Proben zeigt, die denselben Temperaturbehandlungen unterworfen wurden und dieselben Schichten aufwiesen. Vermutlich handelt es sich hierbei um eine Keimbildung an Defekten. Röntgenographisch wurden in dieser dünnen Ober flächenschicht HQMK als Hauptphase und Lithiummetasilicat als Nebenphase iden tifiziert.

Tabelle 1

Grundglaszusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1-8 (in Mol.-% auf Oxid basis) und wesentliche Eigenschaften der Ausgangsgläser und der Glaskeramiken

In den weiteren Beispielen 9 bis 11 wurden Gläser erschmolzen, die neben den der photoinduzierten Keimbildung dienenden Komponenten Lanthanidoxid und Gold- Ionen den oxidischen Keimbildner ZrO₂ enthielten. Die Gläser wurden so, wie es für die Beispiele aus Tabelle 1 beschrieben wurde, erschmolzen. Die Gold-Ionen wur den als HCl/HNO₃-saure AuCl₃-Lösung und das Lanthanidoxid als Ceroxid CeO₂ in Mengen von jeweils 0,1 Gew.-% eingeführt. Die Grundglaszusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 ergeben sich aus der aus Beispiel 1 durch Zugabe unterschied licher Mengen ZrO₂. Die Zusammensetzung im Beispiel 11 entspricht der des Bei spiels 2 plus ZrO₂. Sie sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Aus den aus den erschmolzenen Gläsern gegossenen Barren wurden Würfel mit ei ner Kantenlänge von 10 mm geschnitten. Sie wurden wie oben beschrieben poliert, gereinigt und auf zwei gegenüberliegende Seiten bestrahlt.

Beispiel 9:

Die Glasprobe wurde 40 min belichtet, anschließend in einen auf 500°C vorgeheiz ten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Keramisierung wur de die Probe mit einer Aufheizrate von 3 K/min auf 680°C erwärmt, und diese Tem peratur wurde 1 h gehalten. Anschließend wurde durch Ausschalten des Ofens auf Raumtemperatur gekühlt. Es sind in einer Oberflächenschicht von 1,5 bis 2 mm Dic ke die für eine Photokeimbildung unter diesen Bedingungen typischen HQMK mit ei ner mittleren Größe von ca. 10 µm entstanden. Das Innere der Probe ist ebenfalls kristallin und weist ein wesentlich feineres Gefüge auf. Die Kristallphase ist wahr scheinlich HQMK, konnte aber nicht sicher identifiziert werden.

Beispiel 10:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 9 prinzipiell beschrieben. Die Bestrahlung erfolgte 60 min lang. Die Temperatur zur Keimbildung betrug 500°C. Die Probe wurde mit 3 K/min auf eine Temperatur zur Kristallisation von 800°C er wärmt, die 1 h gehalten wurde. Die Gefügebilder, sowohl der Oberflächenschicht als auch des Volumens, zeigen keine signifikanten Unterschiede zum Beispiel 9.

Beispiel 11:

Auch diese Versuchsdurchführung erfolgte gemäß Beispiel 9. Die Bestrahlungs dauer betrug 30 min, die Temperatur zur Keimbildung 500°C. Die Temperatur zur Kristallisation von 800°C wurde mit derselben Aufheizrate erreicht und 0,5 h gehal ten. Es wurden ähnliche Gefüge wie in den beiden vorherigen Beispielen beobach tet.

Tabelle 2

Grundglaszusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 9 bis 11 (in Mol-% auf Oxidbasis) und wichtige Eigenschaften der Ausgangsgläser

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch photoinduzier te Keimbildung mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) von größer als 1 ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃ < 1) besteht, und daß die Keimbildung des Glases bei Tem peraturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline Hauptphase eine Hochquarz- Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺ und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 51-72 Al₂O₃ 9-21 Li₂O 8-24 Na₂O 0-4 K₂O 0-3 Cs₂O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 mit Na₂O + K₂O + Cs₂O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5

und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an ei nem oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen T_g im Bereich von 500°C bis 750°C verwendet werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von mehr als 6 mm verwendet werden, wobei Glaskeramikverbundkörper entstehen, die in der/den Oberflächenschicht(en) aus Glaskeramik und im Innern aus dem Ausgangsglas bestehen.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von bis zu 6 mm verwendet werden, wobei Glaskeramikkörper entstehen, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramik besitzen.

6. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch oxidische Keimbildung und durch photoinduzierte Keimbildung mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthal tenden, mit Ionen von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermi sche Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) von größer als 1 ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃ < 1) besteht, das einen oder mehrere oxidische Keimbildner enthält, die die photoinduzierte Keimbildung und Photokristallisation zulassen, und daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei eine kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis stattfindet und wobei wenigstens in der Oberflächenschicht als kristalline Hauptphase eine Hoch quarz-Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidischer Keimbildner ZrO₂ verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die oxidischen Keimbildner in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5 Mol-% verwendet werden.

9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺ und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet wird.

10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 51-72 Al₂O₃ 9-21 Li₂O 8-24 Na₂O 0-4 K₂O 0-3 Cs₂O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 ZrO₂ 0,5-2,5 mit Na₂O + K₂O + Cs₂O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5

11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser verwendet werden, die bis 0,2 Gew.-% von Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au, insbesondere Goldionen, und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbe sondere Ceroxid, gerechnet als CeO₂, enthalten.

12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Anregung der Keimbildung durch Photoinduktion die Rauhigkeit der Oberfläche des Glases, die anschließend bestrahlt wird, auf eine Oberflächenrau higkeit R von < 1 µm eingestellt wird, insbesondere durch Polieren der Oberfläche.

13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 400 nm poly chrom bei Strahlungsintensitäten von 1 bis 3,5 J/cm²s 1 bis 60 min lang, insbeson dere 30 bis 60 min lang erfolgt.

14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 75°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kristallisation des Glases Temperaturen, die 150 bis 400°C über der Temperatur der Keimbildung liegen, eingestellt werden.