DE19643231C2 - Verfahren zur Keramisierung von Gläsern - Google Patents
Verfahren zur Keramisierung von GläsernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik
durch photoinduzierte Keimbildung und sie betrifft ein Verfahren zur Umwandlung ei
nes Glases in eine Glaskeramik durch oxidische Keimbildung und durch photoinduzier
te Keimbildung, jeweils mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit Wel
lenlängen zwischen 190 und 400 nm in silicatischen, einwertige (Me+) oder ein- und
zweiwertige (Me2+) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder mehreren Ele
menten aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elemen
ten der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2
und anschließende thermische Behandlung.
Diese Möglichkeit, Teile eines Glases selektiv zu kristallisieren und damit die Eigen
schaften gegenüber dem Grundglas kontrolliert zu ändern, wird erstmals in den Paten
ten US 2,515,940 und 2,515,941 für photosensitive Kalk-Natron-Silicatgläser beschrie
ben.
Durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge werden Elektronen (e-) an einem
Elektronendonator (De, meistens Lanthanid-Ionen) freigesetzt. Diese Elektronen wer
den von Elektronenfallen (Te) eingefangen. Dies kann an verschiedenen Stellen der
Glasstruktur geschehen. Die Gesamtheit dieser Prozesse wird als die Photosensibilität
eines Glases bezeichnet.
In mit Edelmetall-Ionen, besonders mit Au-Ionen dotierten Gläsern wird Photosensibili
tät häufig als die Grundlage für eine spätere Kristallisation verwendet. Während einer
nachfolgenden Temperung der Gläser werden dabei die eingefangenen Elektronen
wieder freigesetzt. Sie kehren aber nicht an ihren Ursprungsort zurück, sondern wer
den an Edelmetall-Ionen, unter deren Reduktion in den atomaren Zustand, eingefan
gen. Im weiteren Verlauf der Temperung folgen die Agglomeration und das Wachstum
von Edelmetallkolloiden (Keimung). Sie bilden die Kristallisationskeime für das
Wachstum der kristallinen Hauptphase (Keramisierung). Die Gesamtheit dieser Pro
zesse wird als Photokristallisation bezeichnet.
In der Schrift US 5,102,833 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit eines
Glasgegenstandes durch die Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung beschrie
ben.
Voraussetzung für dieses Verfahren ist die Herstellung eines Glasgegenstandes aus
den Komponenten SiO2, Al2Os3, ein Alkali- oder Erdalkali-Oxid, CeO2 und aus einem
Metallsalz aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, Palladium mit Gold und/oder Silber,
und deren Mischungen, das die Funktion eines Keimbildners hat.
Bei Bestrahlung dieses Glasgegenstandes werden Teile des beim Schmelzen des Gla
ses aus CeO2 durch Thermoreduktion entstandenen Ce2O3 oxidiert, und es werden
Elektronen frei, die die Metallionen der Keimbildner zum Metall reduzieren.
Wird danach dieser so behandelte Gegenstand auf eine Temperatur etwa zwischen
der oberen Kühltemperatur (1013 dPas) im Tg-Bereich und der Erweichungstemperatur
(107.6 dPas) des Glases, also oberhalb der oberen Kühltemperatur, insbesondere auf
10-50°C über der oberen Kühltemperatur zur Keimbildung und auf 70-170°C über
der oberen Kühltemperatur zur Kristallisation, erwärmt, so bildet sich eine dünne kri
stalline Oberflächenschicht auf einer unmittelbar darunterliegenden dickeren glasigen
Schicht aus.
Bei Abkühlung des so bestrahlten und temperaturbehandelten Gegenstandes entste
hen Druckspannungen in der kristallinen Oberflächenschicht, die die Festigkeit des
Glasgegenstandes erhöhen.
Dies ist gültig, wenn die kristalline Oberflächenschicht einen kleineren thermischen
Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die darunterliegende Glasschicht. Diese Bedin
gung wird in US 5,102,833 nie ausgesprochen, sie ist jedoch aufgrund der ausgeschie
denen kristallinen Phasen stets erfüllt.
Als dünne kristalline Oberflächenschichten entstehen, je nach Auswahl der zugegebe
nen Oxide von Lithium, Barium oder Magnesium, entweder β-Spodumen (Keatit-
Mischkristalle), Celsian oder Cordierit.
Im System Li2O-Al2O3-SiO2 treten neben Lithiummetasilicat und Lithiumdisilicat ei
nerseits und Keatit-Mischkristall (KMK) (US 5,102,833) andererseits als technisch in
teressante kristalline Phase Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) auf. In photokeimbil
denden Gläsern konnte diese Phase bisher jedoch nicht beobachtet werden. HQMK im
System Li2O-Al2O3-SiO2, aber auch im erweiterten System Li2O-MgO-ZnO-Al2O3-
SiO2, haben die technisch hoch interessante Eigenschaft, daß ihr thermischer Volu
menausdehnungskoeffizient α über einen weiten Mischungsbereich negativ ist. Mischt
man diese kristalline Phase im richtigen Volumenverhältnis mit einer Restglasphase,
die einen positiven thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten α besitzt, so las
sen sich Werkstoffe mit α-Werten nahe 0 herstellen.
Dies ist bei den sogenannten Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken realisiert, die in kom
merziell so wichtigen Produkten Anwendung gefunden haben wie Glaskeramik-Koch
flächen, bei denen der α-Wert im Temperaturbereich 20-700°C auf ±0,1 . 10-6/K
eingestellt wird, und Teleskopspiegel-Träger-Materialien, bei denen α im Temperaturin
tervall 0-50°C auf ±0,05 . 10-6/K eingestellt wird.
Bei den α-Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken erfolgt die Keimbildung der HQMK-Phase
über oxidische Verbindungen wie beispielsweise TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, SnO2,
Cr2O3. Die meisten oxidischen Keimbildner haben stark polyvalenten Charakter; sie
nehmen daher stets Einfluß auf photoinduzierte Prozesse und können so eine beab
sichtigte Photosensibilisierung behindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, aus einem photosensiblen und
photokristallisierbaren Glas aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 eine Glaskeramik mit
einer Hauptkristallphase mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten wenig
stens in einer Oberflächenschicht herzustellen.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Verfahren gemäß
dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszu
sammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ, nämlich das Verhältnis der Summe der Oxide
mit einwertigen Metallionen (Me2O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO)
zum Aluminiumoxid Al2O3, von größer als 1 besteht ((Σ Me2O + Σ MeO)/Al2O3 < 1), und
daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der
Glasübergangstemperatur Tg des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline
Hauptphase eine Hochquarz-Mischkristall-Phase ausgebildet wird.
Die kationischen Bestandteile des Glases, die für das Verhältnis Φ relevant sind, wer
den hier wie auch die gesamte Zusammensetzung des Glases in Mol-% auf Oxidbasis
angegeben.
Die Gläser sind mit Ag- und/oder Au- und/oder Cu-Ionen, also Elementen der 11.
Gruppe des Periodensystems der Elemente, dotiert. Bevorzugt ist die Au-Dotierung.
Außerdem sind die Gläser mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe
der Lanthaniden dotiert.
Die Einstellung eines feinen Mikrogefüges wird durch die Wahl der Zusammensetzung
gesteuert. Durch Untersuchung der auf Raumtemperatur abgekühlten Gläser mit dem
Rasterelektronenmikroskop konnte gezeigt werden, daß in allen betrachteten Gläsern
eine spinodale Entmischung vorliegt, die in ihrer Ausprägung von der Basiszusammen
setzung der Gläser abhängig ist, nicht jedoch von dem Goldgehalt. Überraschender
weise hängt die Ausprägung des spinodalen Entmischungsgefüges von dem (Σ Me2O +
Σ MeO)/Al2O3-Verhältnis ab; dieses ist in den erfindungsgemäßen Gläsern < 1. Je
mehr sich dieses Verhältnis dem Wert 1 nähert, desto gröber wird das Entmischungs
gefüge. Diese Beobachtung wird als Folge der Verschiebung der Zusammensetzung in
Richtung einer stabilen Mischphase gedeutet, wobei parallel dazu die Ausscheidung
der anderen Mischphase abnimmt. Nimmt man an, daß die Phasengrenze eines Entmi
schungsbezirks Agglomerationsort für gerade ein Goldkolloid ist, so bewirkt eine Ver
feinerung des Entmischungsgefüges eine Erhöhung der Anzahl der Agglomerationsor
te, und umgekehrt. Da bei einer höheren Anzahl von Agglomerationszentren die Diffu
sionswege kürzer werden, werden bei einem feineren Entmischungsgefüge nicht nur
mehr Kolloide gebildet, sondern dies geschieht auch schneller. Ein stetiger Anstieg der
Kristalldichte wird mit steigendem (Σ Me2O + Σ MeO)/Al2O3-Verhältnis Φ beobachtet.
Für Φ = 2,3 wird eine Kristalldichte von ca. 1,5 . 1010/cm3 beobachtet. Im vorliegenden
Fall sind Glaskeramiken mit diesen hohen Kristalldichten bis zu einer Dicke von 4 mm
transparent.
Die Bedeutung des Mol-Verhältnisses Φ für die Photosensibilität konnte auch anhand
von ESR (Elektronen-Spin-Resonanz)- und UVS (Ultraviolett-Spektroskopie)-
Untersuchungen nachgewiesen werden. Die relevante Struktur für den Elektronen-
Einfang sind Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen, welche in der unmittelbaren Nachbar
schaft zu mindestens einem SiO4-Tetraeder und einem Ce3+-Ion positioniert sind. Mit
steigendem (Σ Me2O + Σ MeO)/Al2O3-Verhältnis nimmt die maximale Intensität dieses
ESR-Signals zu, das heißt, es können immer mehr Elektronen eingefangen werden.
Die Cer-Konzentration scheint dabei bemerkenswerterweise keinen Einfluß auf den
Grad der Photosensibilität der Gläser zu haben.
Die Ergebnisse der hier durchgeführten Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß,
wenn das Verhältnis Φ ≦ 1 ist, d. h. wenn zu jedem Me+ ein oder mehr Al3+ und zu je
dem Me2+ zwei oder mehr Al3+ verfügbar sind, die für eine Photokeimbildung nötigen
Defekte nicht auftreten und daher eine Photokeimbildung nicht eintreten kann, auch
wenn in US 5,102,833 auch ein Beispiel mit Φ ≦ 1 angeführt wird.
Die Einstellung der HQMK-Phase erfolgt durch eine Steuerung der Temperaturbehand
lung für Keimbildung und Kristallisation. Es zeigte sich, daß eine Überführung des fei
nen Ausscheidungsmikrogefüges in eine Glaskeramik mit einer feinkörnigen, kristalli
nen HQMK-Phase dann erfolgreich ist, wenn Keimbildungstemperaturen zwischen 50
°C und 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur gewählt werden. Es wird ver
mutet, daß bei dieser Temperaturbehandlung die Te-Zentren thermisch aktiviert wer
den, die Elektronen überwiegend die Au-Ionen zu metallischem Au reduzieren und daß
sich die Au-Atome zu Au-Kolloiden aggregieren. Im Gegensatz zu US 5,102,833 (stets
KMK) bildet sich hier stets HQMK als kristalline Hauptphase aus.
Vermutlich werden die beiden Prozesse der Bildung der Au-Kolloide einerseits und der
Bildung der Keime der kristallinen Hauptphase (im vorliegenden Fall HQMK) anderer
seits gemäß einem kennzeichnenden Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
nämlich der Wahl der Keimbildungstemperatur deutlich unter Tg, wesentlich besser von
einander getrennt, als dies in dem in US 5,102,833 beschriebenen Verfahren der Fall
ist.
Zur Einstellung des Verhältnisses Φ wird Li+ allein oder in beliebiger Kombination mit
Na+ und/oder K+ und/oder Cs+ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+ und/oder Sr2+ und/oder Ba2+
verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Gläser aus dem Zusammenset
zungsbereich (in Mol-% auf Oxidbasis)
SiO2 | 51-72 |
Al2O2 | 9-21 |
LiO | 8-24 |
Na2O | 0-4 |
K2O | 0-3 |
Cs2O | 0-1 |
MgO | 0-4 |
CaO | 0-3 |
SrO | 0-2 |
BaO | 0-3 |
mit Na2O + K2O + Cs2O | 0-6 |
MgO + CaO + SrO + BaO | 0-5 |
und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an einem
oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen Tg
zwischen 500 und
750°C verwendet.
Um die Photokeimbildung zu ermöglichen, werden bevorzugt Gläser verwendet, die bis
0,2 Gew.-% an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au, insbesondere an Goldionen,
und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbesondere Ceroxid, gerechnet als CeO2, enthal
ten. Um eine ausreichende Wirkung der Photokeimbildner zu gewährleisten, sollten
Mindestmengen von 0,05 Gew.-% an Lanthanidoxid und 0,05 Gew.-% an Metallionen
aus der Gruppe Cu, Ag, Au vorhanden sein.
Bei der Herstellung der Gläser werden Goldionen insbesondere als wäßrige Au-Salz-
Lösung, insbesondere als AuCl3 zugesetzt. Ceroxid wird insbesondere als CeO2 zuge
setzt.
Zur Herstellung der Gläser werden die beschriebenen Glaszusammensetzungen nach
Standardverfahren, wie sie in den später folgenden Beispielen beschrieben werden,
geschmolzen, geformt und gekühlt.
Vor der Bestrahlung mit UV-Licht für die Photokeimbildung werden die Gläser übli
cherweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen. Dabei werden Oberflächenrau
higkeiten R von R < 1 µm eingestellt. In den unten beschriebenen Ausführungsbeispie
len werden die Oberflächenrauhigkeitswerte durch Schleifen und Polieren eingestellt;
es können aber auch beliebige andere Verfahren verwendet werden.
Ein solches Vorgehen ist nötig, da nur eine Oberfläche geringer Rauhigkeit eine repro
duzierbare photoinduzierte Keimbildung ermöglicht. Natürlich braucht die Oberflächen
behandlung nur für die Flächen durchgeführt zu werden, die für die Photokeimbildung
bestrahlt werden.
Die Einstellung einer geringen Oberflächenrauhigkeit dient dazu, die sog. Oberflä
chenkeimbildung weitgehend zu unterdrücken. Es ist bekannt, daß bei einer Tempera
turbehandlung von Gläsern um und oberhalb der Glasübergangstemperatur eine Ober
flächenkeimbildung initiiert wird. Die Keimdichte der Oberflächenkeimbildung hängt von
mehreren Parametern ab, die bisher noch nicht alle verstanden sind; doch fest steht,
daß Fremdpartikel auf der Oberfläche und rauhe Oberflächen die Keimdichte um meh
rere Zehnerpotenzen erhöhen können. Um sicherzustellen, daß auch an der Oberflä
che die Keimdichte in dominierender Form durch den Photokeimbildungsprozeß be
stimmt wird, müssen glatte und saubere Oberflächen verwendet werden.
Die Bestrahlung der Gläser erfolgt polychrom, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen
190 nm und 400 nm, bei Strahlungsintensitäten zwischen 1 bis 3,5 J/cm2s, 1-60 min
lang, insbesondere 30-60 min. Wegen der natürlichen Absorption von Ce-dotierten
Gläsern können mit den hier gewählten experimentellen Bedingungen nur Dicken von
bis zu 3 mm (einseitige Bestrahlung) bzw. 6 mm (Bestrahlung gegenüberliegender
Seiten) realisiert werden. Prinzipiell sind auch größere Dicken realisierbar. Erst bei
Mindesttiefen von 0,3 mm kann von einer gezielten photoinduzierten Keimbildung ge
sprochen werden. Oberflächenkristallschichten geringerer Dicken können auch auf
grund von Keimbildung durch Oberflächendefekte entstehen.
Da also die Strahlung nur in eine Oberflächenschicht einer Dicke von 3 mm eindringt,
kann aus bis zu 6 mm dicken Glasproben ein Glaskeramikkörper hergestellt werden,
der in seiner ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramik besitzt,
nämlich ein Gefüge aus HQMK-Kristallphase und einer Restglasphase darstellt, und
kann aus dickeren Glasproben ein Verbundkörper hergestellt werden, der nach Be
strahlung und Temperaturbehandlung in der Oberflächenschicht ganz oder teilweise
aus Glaskeramik besteht und im Inneren aus dem Ausgangsglas.
Da die Glaskeramikschicht einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als das
Ausgangsglas, entstehen beim Abkühlen des Verbundkörpers auf Raumtemperatur
Druckspannungen, die dem Verbundkörper wesentlich höhere experimentelle Festig
keiten verleihen, als für einen reinen Glaskörper gleicher Geometrie beobachtet wer
den.
Gemäß der Erfindung wird die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C
bis 250°C, vorzugsweise 75°C bis 250°C, unterhalb Tg liegen, veranlaßt. Es handelt
sich dabei bevorzugt um den Temperaturbereich zwischen 350°C und 650°C.
Die Haltezeiten bei den Keimbildungstemperaturen betragen in der Regel 1 bis 4 Stun
den. Nach der Bildung der Kristallisationskeime erfolgt dann bei höheren Temperaturen
die Umwandlung des Ausgangsglases in eine Glaskeramik (Wachstum der kristallinen
Hauptphase), i. a. bei Temperaturen, die 150°C bis 400°C, vorzugsweise 200°C bis
400°C über der Keimbildungstemperatur liegen, und zwar bevorzugt bei Temperaturen
von etwa 550 bis 900°C. Der Keramisierungsprozeß wird durch Abkühlung auf Raum
temperatur abgeschlossen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken sind da
durch charakterisiert, daß sie als kristalline Hauptphase HQMK mit Kristallitgrößen im
Bereich von 1 µm bis 50 µm und Kristalldichten zwischen 0,01 × 1010 cm-3 und 1,5 ×
1010 cm-3 enthalten.
Mit diesen hohen Kristalldichten sind die Glaskeramikkörper bei Dicken von bis zu 4
mm transparent. Entsprechend sind die Glaskeramikverbundkörper transparent, wenn
der Lichtweg durch die Glaskeramik-Oberflächenschicht 4 mm nicht überschreitet.
Die Aufgabe der Erfindung wird ferner dadurch gelöst, daß ein wie oben beschrieben
photosensibles und photokristallisierbares Glas verwendet wird, das zusätzlich einen
oder mehrere nicht-polyvalente oxidische Keimbildner enthält, und daß im Glas eine
kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis durchgeführt wird.
Die Kombination von photoinduzierter und oxidischer Keimbildung ist nicht trivial, da,
wie oben bereits erwähnt, die meisten der normalerweise als oxidische Keimbildner
geeigneten Verbindungen wie TiO2, Nb2O5, Cr2O3 usw. stark polyvalenten Charakter
haben und die Photokristallisation hemmen, indem sie als Elektronenquellen Gold-
Ionen schon vor der Bestrahlung und Keimung desaktivieren. Als für die genannte
Kombination geeigneter oxidischer Keimbildner hat sich jedoch Zr4+ erwiesen. Die Zr4+-
Ionen beeinflussen die unter UV-Bestrahlung ablaufenden Prozesse nicht. Ihr Einfluß
scheint sich auf Vorgänge während der Phasenseparation und eventuell während der
Kristallisation zu beschränken. Auch die Verwendung von Hf4+ für eine kombinierte
Keimbildung ist möglich. Der oder die oxidischen Keimbildner sollten vorzugsweise in
einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5 Mol-% vorliegen. Eine Kombination aus oxidischer
und strahlungsinduzierter Keimbildung sollte prinzipiell immer dann funktionieren, wenn
das Keimbildner-Ion nicht an den Prozessen der Photokeimbildung beteiligt ist. Dies
gilt neben der hier beschriebenen Photokeimbildung mittels UV-Strahlung natürlich
auch für andere Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie Röntgen- oder γ-
Strahlung.
Während eine photoinduzierte Keimbildung nur in einer Oberflächenschicht einer be
stimmten Dicke, die durch die Eindringtiefe der verwendeten Strahlung vorgegeben ist,
möglich ist, handelt es sich bei oxidischer Keimbildung um eine Volumenkeimbildung,
also eine Keimbildung, die im gesamten Volumen, in dem die Keimbildner nach Er
schmelzen des Glases gleichmäßig verteilt sind, stattfindet. Dadurch, daß die photo
induzierte Oberflächenkeimbildung mit der oxidisch induzierten Volumenkeimbildung
kombiniert wird, können größere Schichtdicken keramisiert werden, als es durch rein
photoinduzierte Keimbildung möglich wäre. Es können also Glaskeramikkörper beliebi
ger Dicke hergestellt werden, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale
einer Glaskeramik besitzen.
Eine Kombination von Volumenkeimbildung und Photokeimbildung in einer Oberflä
chenschicht wird in den meisten Fällen automatisch, d. h. auch unabhängig davon,
welche Kristallphasen auftreten, zu einer Druck-Vorspannung führen:
Die für die jeweilige Keimbildung besten Temperaturen sind bei der oxidischen Keim
bildung und der Photokeimbildung nicht identisch. Bei Zusammensetzungen mit Φ < 1
ist bekannt, daß die Volumenkeimbildung bevorzugt ca. 100°C und mehr oberhalb von
Tg abläuft; die Volumenkristallisation läuft dann bevorzugt bei noch etwas höheren
Temperaturen ab. Insofern ist zu erwarten, daß hier der Kristallisationsprozeß für die
Photokeimbildung und -kristallisation früher einsetzt und dem Prozeß der oxidischen
Volumenkeimbildung und -kristallisation zeitlich vorausläuft. Dies bedeutet, daß in der
Oberflächenschicht eher die Glaskeramik entsteht, die eine höhere Dichte hat als das
Ausgangsglas, bzw. daß die Oberflächenschicht eher den Wechsel vom viskoelasti
schen in den elastischen Zustand durchläuft. Dann bauen sich bei der späteren Kristal
lisation des Volumens aufgrund des genannten Dichteanstiegs Spannungen auf, die in
Form von Zugspannungen im Volumen und Druckspannungen in der Oberflächen
schicht bestehen bleiben.
Wie bei den mittels oxidischer Keimbildner hergestellten Null-Ausdehnungs-
Glaskeramiken scheint auch hier bei der kombinierten Keimbildung unter Verwendung
von ZrO2 im Volumen HMQK zu entstehen. Möglicherweise hat auch die Keimbil
dungstemperatur einen Einfluß auf die entstehende Kristallphase.
In der Oberflächenschicht entsteht weiterhin HQMK.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht
und erläutert werden.
Tabelle 1 enthält die Grundzusammensetzungen sowie die wesentlichen Eigenschaften
der Ausgangsgläser und der Glaskeramiken. Dabei sind die Ausführungsbeispiele 1 bis
6 erfindungsgemäß, während 7 und 8 als Vergleich dienen. Die Ausführungsbeispiele 9
bis 11 (Zusammensetzungen s. Tabelle 2) sind Beispiele für eine kombinierte Keimbil
dung auf photoinduzierter und oxidischer Basis.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorime
try) mit einer Heizrate von 10 K/min bestimmt.
Die Kristallphasen, Kristalldichten und Kristallgrößen wurden durch Röntgenbeu
gungsanalyse bestimmt.
Für das Erschmelzen der Gläser mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden
Standardrohstoffe verwendet. Die für die Photokeimbildung wichtigen Komponenten
Lanthanidoxid und Gold-Ionen wurden als Ceroxid CeO2 bzw. als HCl/HNO3-saure
AuCl3-Lösung eingeführt. Die Mengen betrugen in allen Beispielen 0,1 Gew.-%
CeO2 und 0,1 Gew.-% Au - das sind 0,034 bis 0,038 Mol-% CeO2 und 0,030 bis
0,034 Mol-% Gold-Ionen - und sind in der Tabelle nicht explizit aufgeführt.
Zur Läuterung der Gläser wurde zum Gemenge NH4NO3 hinzugefügt. Die Gläser
wurden in 600 g-Chargen erschmolzen, zu denen 36 g NH4NO3 zugegeben wurden.
Das Einschmelzen erfolgte in Quarzguttiegeln bei 1500 bis 1600°C; diese Tempera
tur wurde nach Beendigung des Einschmelzens noch 60 min gehalten, um die Läu
terung zu ermöglichen. Anschließend wurden die Schmelzen in einen Pt-Tiegel um
gegossen und 15 bis 30 min bei ca. 1480°C homogenisiert, indem sie mit einem Pt-
Rührer mit ca. 50 U/min gerührt wurden. Nach einer Abstehzeit von 30 min bei 1500
bis 1600°C wurden sie in eine Stahlform ausgegossen. Als Geometrie wurden Bar
ren mit den Abmessungen 15 cm × 5 cm × 2 cm gewählt. Die unterkühlten Schmel
zen wurden anschließend in einen Ofen, der auf eine Temperatur knapp oberhalb
des (anhand der Zusammensetzung ggf. abgeschätzten) Tg vorgewärmt war, trans
feriert. Die Glasproben wurden dann mit der Kennlinie des Ofens, ca. 30 K/h, auf
Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Barren wurde 2 mm dicke Plättchen mit den
Abmessungen 10 mm × 10 mm geschnitten; diese wurden beidseitig poliert und im
Ultraschallbad gereinigt. Die gereinigten Plättchen wurden auf Metallhaltern aufge
legt und beidseitig mit einer Quecksilberdampflampe vom Typ Sylvania M061 der
Firma General Electric mit einer Intensität von 2,6 J/cm2s bestrahlt.
Die Temperaturbehandlung zur Umwandlung der Gläser in Glaskeramiken erfolgte
nach an die jeweiligen Gläser angepaßten Programmen, die für den Fachmann an
hand weniger Vorversuche leicht zu ermitteln sind. Daher wird der Fortgang des
Verfahrens für die Ausführungsbeispiele nun einzeln beschrieben:
Die Glasprobe wurde 60 min belichtet und unmittelbar danach in einen Ofen über
führt. Dieser wurde mit 5 K/min auf 400°C, das sind hier 145°C unterhalb der Glas
übergangstemperatur, erwärmt, und diese Temperatur wurde 4 h gehalten. Danach
wurde die Probe mit 3 K/min auf 600°C erwärmt, 6 min dort gehalten und anschlie
ßend durch Ausschalten des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit dieser erfin
dungsgemäßen Vorgehensweise wurden 2 mm dicke Glaskeramik-Plättchen er
zeugt, die folgende Merkmale besitzen: Die kristalline Hauptphase ist HQMK; die
mittlere Kristalldichte beträgt ca. 1,5 × 1010 cm-3, die Kristalle haben eine mittlere
Größe von ca. 4 µm. Als kristalline Nebenphasen treten Diopsid, Sanidin und Lithi
ummetasilicat auf. Die Probe ist weitgehend transparent.
Belichtung, Keimbildung und Keramisierung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei die Keramisierungstemperatur 650°C betrug. Als kristalline Hauptphase wur
de HQMK gefunden, als kristalline Nebenphase entstand Lithiummetasilikat und
eventuell Diopsid, das jedoch röntgenographisch nicht eindeutig nachweisbar war.
Die mittlere Kristallgröße beträgt 15 µm, die Kristalldichte 0,03 × 1010 cm-3.
Nach einer 60minütigen Belichtung wurde die Glasprobe in einen Ofen überführt und
mit 5 K/min auf 500°C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach
wurde die Probe mit 3 K/min auf 800°C erwärmt, dort 60 min gehalten und anschlie
ßend wie in den anderen Beispielen abgekühlt. Die entstandene Glaskeramik enthält
als kristalline Hauptphase HQMK, als kristalline Nebenphase wahrscheinlich Lithi
ummetasilicat, dessen Nachweis röntgenographisch hier jedoch nicht eindeutig war.
Mit einer mittleren Größe von ca. 20 µm sind die Kristalle größer und mit 0,01 × 1010
cm-3 ist die Kristalldichte noch geringer als in Beispiel 2.
Mit diesem Trend von Beispiel 1 zu 3 läßt sich die Abhängigkeit dieser Größen vom
erfindungswesentlichen Verhältnis Φ erkennen.
Nach der 60 Minuten währenden Belichtung wurden die jeweiligen Glasproben in ei
nem auf 450°C vorgeheizten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehal
ten. Anschließend wurden die Proben mit 5 K/min auf 700°C erwärmt, dort 60 min
gehalten und dann wie in Beispiel 1 abgekühlt. Bei beiden Beispielen wurde lichtmi
kroskopisch als kristalline Hauptphase HQMK identifiziert.
Die Glasprobe wurde wie in Beispiel 4 und 5 behandelt. Röntgenographisch wurde
HQMK als kristalline Hauptphase bestimmt. Als kristalline Nebenphasen treten
Keatit-Mischkristall und Lithiummetasilicat auf.
Bei den Zusammensetzungen der Ausgangsgläser dieser Beispiele ist das erfin
dungswesentliche Verhältnis Φ < 1 mit Φ = 0,8 und Φ = 0,7 nicht erfüllt.
Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 wurden nach Belichtungen
von 5, 10, 30 und 60 min Dauer mit 5 K/min. jeweils auf 400, 500 und 550°C er
wärmt und 4 h bei diesen Temperaturen gehalten.
Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurden nach denselben Be
lichtungszeiten mit derselben Aufheizrate jeweils auf 500 und 550°C erwärmt und
4 h bei diesen Temperaturen gehalten.
Anschließend wurden die Proben mit 3 K/min jeweils auf 650, 750, 800 und 900°C
erwärmt. Der Zeitraum, über den die Proben bei der jeweiligen Temperatur gehalten
wurden, wurde zwischen 0,5 und 40 h variiert. Durch Ausschalten des Ofens wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Bei keinem der Versuche trat eine Kristallisation gemäß den Beispielen 1 bis 6 auf.
Die Proben blieben amorph. Lediglich eine bis zu ca. 250 µm dünne Oberflächen
kristallschicht wurde beobachtet. Deren Dicke war um so größer, je länger die Ke
ramisierung dauerte bzw. je höher die Keramisierungstemperatur lag. Die Kristalle
hatten überwiegend eine Größe von mehr als 50 µm. Eine solche Oberflächenkri
stallschicht entsteht nicht durch photoinduzierte Keimbildung, wie ein Vergleich mit
unbelichteten Proben zeigt, die denselben Temperaturbehandlungen unterworfen
wurden und dieselben Schichten aufwiesen. Vermutlich handelt es sich hierbei um
eine Keimbildung an Defekten. Röntgenographisch wurden in dieser dünnen Ober
flächenschicht HQMK als Hauptphase und Lithiummetasilicat als Nebenphase iden
tifiziert.
In den weiteren Beispielen 9 bis 11 wurden Gläser erschmolzen, die neben den der
photoinduzierten Keimbildung dienenden Komponenten Lanthanidoxid und Gold-
Ionen den oxidischen Keimbildner ZrO2 enthielten. Die Gläser wurden so, wie es für
die Beispiele aus Tabelle 1 beschrieben wurde, erschmolzen. Die Gold-Ionen wur
den als HCl/HNO3-saure AuCl3-Lösung und das Lanthanidoxid als Ceroxid CeO2 in
Mengen von jeweils 0,1 Gew.-% eingeführt. Die Grundglaszusammensetzungen der
Beispiele 9 und 10 ergeben sich aus der aus Beispiel 1 durch Zugabe unterschied
licher Mengen ZrO2. Die Zusammensetzung im Beispiel 11 entspricht der des Bei
spiels 2 plus ZrO2. Sie sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Aus den aus den erschmolzenen Gläsern gegossenen Barren wurden Würfel mit ei
ner Kantenlänge von 10 mm geschnitten. Sie wurden wie oben beschrieben poliert,
gereinigt und auf zwei gegenüberliegende Seiten bestrahlt.
Die Glasprobe wurde 40 min belichtet, anschließend in einen auf 500°C vorgeheiz
ten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Keramisierung wur
de die Probe mit einer Aufheizrate von 3 K/min auf 680°C erwärmt, und diese Tem
peratur wurde 1 h gehalten. Anschließend wurde durch Ausschalten des Ofens auf
Raumtemperatur gekühlt. Es sind in einer Oberflächenschicht von 1,5 bis 2 mm Dic
ke die für eine Photokeimbildung unter diesen Bedingungen typischen HQMK mit ei
ner mittleren Größe von ca. 10 µm entstanden. Das Innere der Probe ist ebenfalls
kristallin und weist ein wesentlich feineres Gefüge auf. Die Kristallphase ist wahr
scheinlich HQMK, konnte aber nicht sicher identifiziert werden.
Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 9 prinzipiell beschrieben. Die
Bestrahlung erfolgte 60 min lang. Die Temperatur zur Keimbildung betrug 500°C.
Die Probe wurde mit 3 K/min auf eine Temperatur zur Kristallisation von 800°C er
wärmt, die 1 h gehalten wurde. Die Gefügebilder, sowohl der Oberflächenschicht als
auch des Volumens, zeigen keine signifikanten Unterschiede zum Beispiel 9.
Auch diese Versuchsdurchführung erfolgte gemäß Beispiel 9. Die Bestrahlungs
dauer betrug 30 min, die Temperatur zur Keimbildung 500°C. Die Temperatur zur
Kristallisation von 800°C wurde mit derselben Aufheizrate erreicht und 0,5 h gehal
ten. Es wurden ähnliche Gefüge wie in den beiden vorherigen Beispielen beobach
tet.
Claims (15)
1. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch photoinduzier
te Keimbildung mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit einer
Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei silicatischen, einwertige (Me+) oder
ein- und zweiwertige (Me2+) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder
mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren
Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern
aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 und anschließende thermische Behandlung,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis
Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me2O) und der Oxide mit
zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al2O3) von größer als 1 ((Σ
Me2O + Σ MeO)/Al2O3 < 1) besteht, und daß die Keimbildung des Glases bei Tem
peraturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg des
Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline Hauptphase eine Hochquarz-
Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li+ allein oder in beliebiger Kombination
mit Na+ und/oder K+ und/oder Cs+ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+ und/oder Sr2+
und/oder Ba2+ verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO2 51-72
Al2O3 9-21
Li2O 8-24
Na2O 0-4
K2O 0-3
Cs2O 0-1
MgO 0-4
CaO 0-3
SrO 0-2
BaO 0-3
mit Na2O + K2O + Cs2O 0-6
MgO + CaO + SrO + BaO 0-5
und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an ei
nem oder mehreren Lanthanidoxiden
mit Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von 500°C bis 750°C verwendet
werden.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von mehr als 6 mm verwendet werden, wobei
Glaskeramikverbundkörper entstehen, die in der/den Oberflächenschicht(en) aus
Glaskeramik und im Innern aus dem Ausgangsglas bestehen.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von bis zu 6 mm verwendet werden, wobei
Glaskeramikkörper entstehen, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden
Merkmale der Glaskeramik besitzen.
6. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch oxidische
Keimbildung und durch photoinduzierte Keimbildung mittels elektromagnetischer
Strahlung im UV-Bereich mit einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei
silicatischen, einwertige (Me+) oder ein- und zweiwertige (Me2+) Metallionen enthal
tenden, mit Ionen von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au
und mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden
dotierten Gläsern aus dem System Li2O-Al2O3-SiO2 und anschließende thermi
sche Behandlung,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis
Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me2O) und der Oxide mit
zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al2O3) von größer als 1 ((Σ
Me2O + Σ MeO)/Al2O3 < 1) besteht, das einen oder mehrere oxidische Keimbildner
enthält, die die photoinduzierte Keimbildung und Photokristallisation zulassen, und
daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb
der Glasübergangstemperatur Tg des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei eine
kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis stattfindet und
wobei wenigstens in der Oberflächenschicht als kristalline Hauptphase eine Hoch
quarz-Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als oxidischer Keimbildner ZrO2 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der oder die oxidischen Keimbildner in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5
Mol-% verwendet werden.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li+ allein oder in beliebiger Kombination
mit Na+ und/oder K+ und/oder Cs+ und/oder Ca2+ und/oder Mg2+ und/oder Sr2+
und/oder Ba2+ verwendet wird.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO2 51-72
Al2O3 9-21
Li2O 8-24
Na2O 0-4
K2O 0-3
Cs2O 0-1
MgO 0-4
CaO 0-3
SrO 0-2
BaO 0-3
ZrO2 0,5-2,5
mit Na2O + K2O + Cs2O 0-6
MgO + CaO + SrO + BaO 0-5
und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an ei
nem oder mehreren Lanthanidoxiden
mit Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von 500°C bis 750°C verwendet
werden.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß Gläser verwendet werden, die bis 0,2 Gew.-% von Metallionen aus der Gruppe
Cu, Ag, Au, insbesondere Goldionen, und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbe
sondere Ceroxid, gerechnet als CeO2, enthalten.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß vor der Anregung der Keimbildung durch Photoinduktion die Rauhigkeit der
Oberfläche des Glases, die anschließend bestrahlt wird, auf eine Oberflächenrau
higkeit R von < 1 µm eingestellt wird, insbesondere durch Polieren der Oberfläche.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 400 nm poly
chrom bei Strahlungsintensitäten von 1 bis 3,5 J/cm2s 1 bis 60 min lang, insbeson
dere 30 bis 60 min lang erfolgt.
14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 75°C bis 250°C unterhalb
der Glasübergangstemperatur Tg des Glases liegen, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Kristallisation des Glases Temperaturen, die 150 bis 400°C über der
Temperatur der Keimbildung liegen, eingestellt werden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996143231 DE19643231C2 (de) | 1996-10-19 | 1996-10-19 | Verfahren zur Keramisierung von Gläsern |
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DE1996143231 DE19643231C2 (de) | 1996-10-19 | 1996-10-19 | Verfahren zur Keramisierung von Gläsern |
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DE19643231A1 DE19643231A1 (de) | 1998-04-23 |
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US2515941A (en) * | 1946-09-09 | 1950-07-18 | Corning Glass Works | Photosensitive opal glass |
US2515940A (en) * | 1946-09-09 | 1950-07-18 | Corning Glass Works | Photosensitive opal glass |
US5102833A (en) * | 1991-07-10 | 1992-04-07 | Alfred University | Strengthening glass articles with electromagnetic radiation and resulting product |
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1996
- 1996-10-19 DE DE1996143231 patent/DE19643231C2/de not_active Expired - Fee Related
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DE19643231A1 (de) | 1998-04-23 |
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D2 | Grant after examination | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |