DE19643231C2 - Process for the ceramization of glasses - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch photoinduzierte Keimbildung und sie betrifft ein Verfahren zur Umwandlung ei­ nes Glases in eine Glaskeramik durch oxidische Keimbildung und durch photoinduzier­ te Keimbildung, jeweils mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit Wel­ lenlängen zwischen 190 und 400 nm in silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder mehreren Ele­ menten aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elemen­ ten der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermische Behandlung.The invention relates to a method for converting a glass into a glass ceramic by photo-induced nucleation and it relates to a method for converting a glass into a glass ceramic by oxidic nucleation and by photoinduced nucleation, each by means of electromagnetic radiation in the UV range with wavelengths between 190 and 400 nm in silicate, monovalent (Me ⁺ ) or monovalent and divalent (Me ²⁺ ) containing metal ions, with ions of one or more elements from the group Cu, Ag, Au and with one or more oxides of elements of the Group of lanthanide-doped glasses from the Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO _{2 system} and subsequent thermal treatment.

Diese Möglichkeit, Teile eines Glases selektiv zu kristallisieren und damit die Eigen­ schaften gegenüber dem Grundglas kontrolliert zu ändern, wird erstmals in den Paten­ ten US 2,515,940 und 2,515,941 für photosensitive Kalk-Natron-Silicatgläser beschrie­ ben.This possibility of selectively crystallizing parts of a glass and thus one's own Changing properties compared to the basic glass in a controlled manner is the first time in the godparents th US 2,515,940 and 2,515,941 for photosensitive soda-lime silicate glasses ben.

Durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge werden Elektronen (e^-) an einem Elektronendonator (D_e, meistens Lanthanid-Ionen) freigesetzt. Diese Elektronen wer­ den von Elektronenfallen (T_e) eingefangen. Dies kann an verschiedenen Stellen der Glasstruktur geschehen. Die Gesamtheit dieser Prozesse wird als die Photosensibilität eines Glases bezeichnet.Irradiation with light of a suitable wavelength releases electrons (e ^- ) at an electron donor (D _e , mostly lanthanide ions). These electrons are captured by electron traps (T _e ). This can be done at different points on the glass structure. The entirety of these processes is called the photosensitivity of a glass.

In mit Edelmetall-Ionen, besonders mit Au-Ionen dotierten Gläsern wird Photosensibili­ tät häufig als die Grundlage für eine spätere Kristallisation verwendet. Während einer nachfolgenden Temperung der Gläser werden dabei die eingefangenen Elektronen wieder freigesetzt. Sie kehren aber nicht an ihren Ursprungsort zurück, sondern wer­ den an Edelmetall-Ionen, unter deren Reduktion in den atomaren Zustand, eingefan­ gen. Im weiteren Verlauf der Temperung folgen die Agglomeration und das Wachstum von Edelmetallkolloiden (Keimung). Sie bilden die Kristallisationskeime für das Wachstum der kristallinen Hauptphase (Keramisierung). Die Gesamtheit dieser Pro­ zesse wird als Photokristallisation bezeichnet.Photosensitivity becomes in glasses doped with noble metal ions, especially with Au ions ity is often used as the basis for later crystallization. During one Subsequent tempering of the glasses will thereby remove the trapped electrons released again. But they do not return to their place of origin, but who that of precious metal ions, while reducing them to their atomic state gen. In the further course of tempering, agglomeration and growth follow of precious metal colloids (germination). They form the seeds of crystallization for that Growth of the main crystalline phase (ceramization). The entirety of this pro process is known as photocrystallization.

In der Schrift US 5,102,833 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Festigkeit eines Glasgegenstandes durch die Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung beschrie­ ben.In the document US 5,102,833 a method for improving the strength of a Glass object described by the action of electromagnetic radiation ben.

Voraussetzung für dieses Verfahren ist die Herstellung eines Glasgegenstandes aus den Komponenten SiO₂, Al₂Os₃, ein Alkali- oder Erdalkali-Oxid, CeO₂ und aus einem Metallsalz aus der Gruppe Gold, Silber, Kupfer, Palladium mit Gold und/oder Silber, und deren Mischungen, das die Funktion eines Keimbildners hat. The prerequisite for this process is the production of a glass object from the components SiO ₂ , Al ₂ Os ₃ , an alkali or alkaline earth oxide, CeO ₂ and a metal salt from the group of gold, silver, copper, palladium with gold and / or silver , and their mixtures, which has the function of a nucleating agent.

Bei Bestrahlung dieses Glasgegenstandes werden Teile des beim Schmelzen des Gla­ ses aus CeO₂ durch Thermoreduktion entstandenen Ce₂O₃ oxidiert, und es werden Elektronen frei, die die Metallionen der Keimbildner zum Metall reduzieren. Wird danach dieser so behandelte Gegenstand auf eine Temperatur etwa zwischen der oberen Kühltemperatur (10¹³ dPas) im T_g-Bereich und der Erweichungstemperatur (10^7.6 dPas) des Glases, also oberhalb der oberen Kühltemperatur, insbesondere auf 10-50°C über der oberen Kühltemperatur zur Keimbildung und auf 70-170°C über der oberen Kühltemperatur zur Kristallisation, erwärmt, so bildet sich eine dünne kri­ stalline Oberflächenschicht auf einer unmittelbar darunterliegenden dickeren glasigen Schicht aus.When this glass object is irradiated, parts of the _{Ce 2} O _{3 formed} by thermal _{reduction when the glass was melted from CeO 2} are oxidized, and electrons are released which reduce the metal ions of the nucleating agents to the metal. If this object treated in this way is then brought to a temperature between the upper cooling temperature (10 ¹³ dPas) in the T _g range and the softening temperature (10 ^7.6 dPas) of the glass, i.e. above the upper cooling temperature, in particular to 10-50 ° C above the upper cooling temperature for nucleation and to 70-170 ° C above the upper cooling temperature for crystallization, then a thin crystalline surface layer is formed on a thicker vitreous layer immediately below.

Bei Abkühlung des so bestrahlten und temperaturbehandelten Gegenstandes entste­ hen Druckspannungen in der kristallinen Oberflächenschicht, die die Festigkeit des Glasgegenstandes erhöhen.When the object irradiated and temperature-treated in this way cools down hen compressive stresses in the crystalline surface layer, which reduce the strength of the Increase the glass object.

Dies ist gültig, wenn die kristalline Oberflächenschicht einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die darunterliegende Glasschicht. Diese Bedin­ gung wird in US 5,102,833 nie ausgesprochen, sie ist jedoch aufgrund der ausgeschie­ denen kristallinen Phasen stets erfüllt.This is valid when the crystalline surface layer has a smaller thermal Has expansion coefficient than the underlying glass layer. This condition In US 5,102,833 it is never pronounced, but it is excluded because of the where crystalline phases are always met.

Als dünne kristalline Oberflächenschichten entstehen, je nach Auswahl der zugegebe­ nen Oxide von Lithium, Barium oder Magnesium, entweder β-Spodumen (Keatit- Mischkristalle), Celsian oder Cordierit.As thin crystalline surface layers arise, depending on the selection of the added oxides of lithium, barium or magnesium, either β-spodumene (keatite Mixed crystals), celsian or cordierite.

Im System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ treten neben Lithiummetasilicat und Lithiumdisilicat ei­ nerseits und Keatit-Mischkristall (KMK) (US 5,102,833) andererseits als technisch in­ teressante kristalline Phase Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) auf. In photokeimbil­ denden Gläsern konnte diese Phase bisher jedoch nicht beobachtet werden. HQMK im System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂, aber auch im erweiterten System Li₂O-MgO-ZnO-Al₂O₃- SiO₂, haben die technisch hoch interessante Eigenschaft, daß ihr thermischer Volu­ menausdehnungskoeffizient α über einen weiten Mischungsbereich negativ ist. Mischt man diese kristalline Phase im richtigen Volumenverhältnis mit einer Restglasphase, die einen positiven thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten α besitzt, so las­ sen sich Werkstoffe mit α-Werten nahe 0 herstellen.In the Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO _{2 system} , lithium metasilicate and lithium disilicate on the one hand and keatite mixed crystal (KMK) (US Pat. No. 5,102,833) on the other hand as technically interesting crystalline phase high quartz mixed crystals (HQMK) occur. However, this phase has not yet been observed in photochromic glasses. HQMK in the system Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ , but also in the extended system Li ₂ O-MgO-ZnO-Al ₂ O ₃ - SiO ₂ , have the technically highly interesting property that their thermal volume expansion coefficient α over is negative over a wide range of mixing. If this crystalline phase is mixed in the correct volume ratio with a residual glass phase that has a positive thermal volume expansion coefficient α, materials with α values close to 0 can be produced.

Dies ist bei den sogenannten Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken realisiert, die in kom­ merziell so wichtigen Produkten Anwendung gefunden haben wie Glaskeramik-Koch­ flächen, bei denen der α-Wert im Temperaturbereich 20-700°C auf ±0,1 . 10^-6/K eingestellt wird, und Teleskopspiegel-Träger-Materialien, bei denen α im Temperaturin­ tervall 0-50°C auf ±0,05 . 10^-6/K eingestellt wird.This is achieved with the so-called zero-expansion glass-ceramics, which have found application in commercially important products such as glass-ceramic cooktop panels, where the α value is ± 0.1 in the temperature range 20-700 ° C. 10 ^-6 / K is set, and telescope mirror carrier materials in which α in the temperature interval 0-50 ° C to ± 0.05. 10 ^-6 / K is set.

Bei den α-Null-Ausdehnungs-Glaskeramiken erfolgt die Keimbildung der HQMK-Phase über oxidische Verbindungen wie beispielsweise TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SnO₂, Cr₂O₃. Die meisten oxidischen Keimbildner haben stark polyvalenten Charakter; sie nehmen daher stets Einfluß auf photoinduzierte Prozesse und können so eine beab­ sichtigte Photosensibilisierung behindern.In the case of the α zero expansion glass ceramics, the HQMK phase is nucleated via oxidic compounds such as TiO ₂ , ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ . Most oxidic nucleating agents are highly polyvalent in character; they therefore always have an influence on photo-induced processes and can thus hinder an intended photosensitization.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, aus einem photosensiblen und photokristallisierbaren Glas aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ eine Glaskeramik mit einer Hauptkristallphase mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten wenig­ stens in einer Oberflächenschicht herzustellen.The object of the present invention is to produce a glass ceramic with a main crystal phase with a negative thermal expansion coefficient at least in a surface layer from a photosensitive and photocrystallizable glass from the Li ₂ O-Al ₂ O _{3 -SiO 2 system.}

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß in einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszu­ sammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ, nämlich das Verhältnis der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zum Aluminiumoxid Al₂O₃, von größer als 1 besteht ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃ < 1), und daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline Hauptphase eine Hochquarz-Mischkristall-Phase ausgebildet wird.This object is achieved according to the invention in that a glass is used in a method according to the preamble of claim 1, in the Glaszu composition a molar ratio Φ, namely the ratio of the sum of the oxides with monovalent metal ions (Me ₂ O) and the oxides with divalent metal ions (MeO) to the aluminum oxide Al ₂ O ₃ , of greater than 1 ((Σ Me ₂ O + Σ MeO) / Al ₂ O ₃ <1), and that the nucleation of the glass at temperatures of 50 ° C to 250 ° C below the glass transition temperature T _{g of} the glass, is carried out, a high-quartz mixed crystal phase being formed as the crystalline main phase.

Die kationischen Bestandteile des Glases, die für das Verhältnis Φ relevant sind, wer­ den hier wie auch die gesamte Zusammensetzung des Glases in Mol-% auf Oxidbasis angegeben.The cationic constituents of the glass that are relevant to the relationship Φ who here as well as the total composition of the glass in mol% based on oxide specified.

Die Gläser sind mit Ag- und/oder Au- und/oder Cu-Ionen, also Elementen der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dotiert. Bevorzugt ist die Au-Dotierung. Außerdem sind die Gläser mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotiert.The glasses are made with Ag and / or Au and / or Cu ions, i.e. elements of FIG. Group of the Periodic Table of the Elements, doped. Au doping is preferred. In addition, the glasses with one or more oxides are elements of the group doped the lanthanides.

Die Einstellung eines feinen Mikrogefüges wird durch die Wahl der Zusammensetzung gesteuert. Durch Untersuchung der auf Raumtemperatur abgekühlten Gläser mit dem Rasterelektronenmikroskop konnte gezeigt werden, daß in allen betrachteten Gläsern eine spinodale Entmischung vorliegt, die in ihrer Ausprägung von der Basiszusammen­ setzung der Gläser abhängig ist, nicht jedoch von dem Goldgehalt. Überraschender­ weise hängt die Ausprägung des spinodalen Entmischungsgefüges von dem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis ab; dieses ist in den erfindungsgemäßen Gläsern < 1. Je mehr sich dieses Verhältnis dem Wert 1 nähert, desto gröber wird das Entmischungs­ gefüge. Diese Beobachtung wird als Folge der Verschiebung der Zusammensetzung in Richtung einer stabilen Mischphase gedeutet, wobei parallel dazu die Ausscheidung der anderen Mischphase abnimmt. Nimmt man an, daß die Phasengrenze eines Entmi­ schungsbezirks Agglomerationsort für gerade ein Goldkolloid ist, so bewirkt eine Ver­ feinerung des Entmischungsgefüges eine Erhöhung der Anzahl der Agglomerationsor­ te, und umgekehrt. Da bei einer höheren Anzahl von Agglomerationszentren die Diffu­ sionswege kürzer werden, werden bei einem feineren Entmischungsgefüge nicht nur mehr Kolloide gebildet, sondern dies geschieht auch schneller. Ein stetiger Anstieg der Kristalldichte wird mit steigendem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis Φ beobachtet. Für Φ = 2,3 wird eine Kristalldichte von ca. 1,5 . 10¹⁰/cm³ beobachtet. Im vorliegenden Fall sind Glaskeramiken mit diesen hohen Kristalldichten bis zu einer Dicke von 4 mm transparent.The setting of a fine microstructure is controlled by the choice of composition. By examining the glasses cooled to room temperature with the scanning electron microscope, it was possible to show that there is a spinodal segregation in all the glasses considered, the extent of which depends on the basic composition of the glasses, but not on the gold content. Surprisingly, the extent of the spinodal separation structure depends on the (Σ Me ₂ O + Σ MeO) / Al ₂ O ₃ ratio; this is <1 in the glasses according to the invention. The closer this ratio approaches the value 1, the coarser the demixing structure becomes. This observation is interpreted as a consequence of the shift in the composition in the direction of a stable mixed phase, with the excretion of the other mixed phase decreasing in parallel. If one assumes that the phase boundary of a segregated district is the agglomeration site for just one gold colloid, then a refinement of the segregation structure causes an increase in the number of agglomeration sites, and vice versa. Since the diffusion paths become shorter with a higher number of agglomeration centers, not only are more colloids formed with a finer demixing structure, but this also happens more quickly. A steady increase in the crystal density is observed _{with an increasing (Σ Me 2} O + Σ MeO) / Al ₂ O _{3 ratio Φ.} For Φ = 2.3 a crystal density of approx. 1.5 becomes. 10 ¹⁰ / cm ³ observed. In the present case, glass ceramics with these high crystal densities are transparent up to a thickness of 4 mm.

Die Bedeutung des Mol-Verhältnisses Φ für die Photosensibilität konnte auch anhand von ESR (Elektronen-Spin-Resonanz)- und UVS (Ultraviolett-Spektroskopie)- Untersuchungen nachgewiesen werden. Die relevante Struktur für den Elektronen- Einfang sind Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen, welche in der unmittelbaren Nachbar­ schaft zu mindestens einem SiO₄-Tetraeder und einem Ce³⁺-Ion positioniert sind. Mit steigendem (Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃-Verhältnis nimmt die maximale Intensität dieses ESR-Signals zu, das heißt, es können immer mehr Elektronen eingefangen werden. Die Cer-Konzentration scheint dabei bemerkenswerterweise keinen Einfluß auf den Grad der Photosensibilität der Gläser zu haben.The importance of the molar ratio Φ for photosensitivity could also be demonstrated by means of ESR (electron spin resonance) and UVS (ultraviolet spectroscopy) investigations. The relevant structure for electron capture are alkali and / or alkaline earth ions, which are positioned in the immediate vicinity of at least one SiO ₄ tetrahedron and one Ce ³⁺ ion. As the (Σ Me ₂ O + Σ MeO) / Al ₂ O ₃ ratio increases, the maximum intensity of this ESR signal increases, which means that more and more electrons can be captured. Remarkably, the cerium concentration does not seem to have any influence on the degree of photosensitivity of the glasses.

Die Ergebnisse der hier durchgeführten Untersuchungen lassen den Schluß zu, daß, wenn das Verhältnis Φ ≦ 1 ist, d. h. wenn zu jedem Me⁺ ein oder mehr Al³⁺ und zu je­ dem Me²⁺ zwei oder mehr Al³⁺ verfügbar sind, die für eine Photokeimbildung nötigen Defekte nicht auftreten und daher eine Photokeimbildung nicht eintreten kann, auch wenn in US 5,102,833 auch ein Beispiel mit Φ ≦ 1 angeführt wird.The results of the investigations carried out here lead to the conclusion that if the ratio Φ ≦ 1, that is, if available to each Me ⁺ one or more Al ³⁺ and ²⁺ Each medium two or more Al ^3+, the The defects necessary for photogenesis do not occur and therefore photogenesis cannot occur, even if an example with Φ ≦ 1 is also given in US Pat. No. 5,102,833.

Die Einstellung der HQMK-Phase erfolgt durch eine Steuerung der Temperaturbehand­ lung für Keimbildung und Kristallisation. Es zeigte sich, daß eine Überführung des fei­ nen Ausscheidungsmikrogefüges in eine Glaskeramik mit einer feinkörnigen, kristalli­ nen HQMK-Phase dann erfolgreich ist, wenn Keimbildungstemperaturen zwischen 50 °C und 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur gewählt werden. Es wird ver­ mutet, daß bei dieser Temperaturbehandlung die T_e-Zentren thermisch aktiviert wer­ den, die Elektronen überwiegend die Au-Ionen zu metallischem Au reduzieren und daß sich die Au-Atome zu Au-Kolloiden aggregieren. Im Gegensatz zu US 5,102,833 (stets KMK) bildet sich hier stets HQMK als kristalline Hauptphase aus.The HQMK phase is set by controlling the temperature treatment for nucleation and crystallization. It was found that a conversion of the fine precipitation microstructure into a glass ceramic with a fine-grained, crystalline HQMK phase is successful when nucleation temperatures between 50 ° C and 250 ° C below the glass transition temperature are selected. It is assumed that during this temperature _{treatment the T e} centers are thermally activated, the electrons predominantly reduce the Au ions to metallic Au and that the Au atoms aggregate to form Au colloids. In contrast to US 5,102,833 (always KMK), HQMK is always formed here as the main crystalline phase.

Vermutlich werden die beiden Prozesse der Bildung der Au-Kolloide einerseits und der Bildung der Keime der kristallinen Hauptphase (im vorliegenden Fall HQMK) anderer­ seits gemäß einem kennzeichnenden Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich der Wahl der Keimbildungstemperatur deutlich unter T_g, wesentlich besser von einander getrennt, als dies in dem in US 5,102,833 beschriebenen Verfahren der Fall ist.Presumably, the two processes of the formation of the Au colloids on the one hand and the formation of the nuclei of the crystalline main phase (in the present case HQMK) on the other hand, according to a characteristic feature of the method according to the invention, namely the selection of the nucleation temperature well below T _g , are significantly better from one another separately than is the case in the method described in US 5,102,833.

Zur Einstellung des Verhältnisses Φ wird Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺ und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet. To set the ratio Φ, Li ^{+ is used} alone or in any combination with Na ⁺ and / or K ⁺ and / or Cs ⁺ and / or Ca ²⁺ and / or Mg ²⁺ and / or Sr ²⁺ and / or Ba ²⁺ used.

Bei der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Gläser aus dem Zusammenset­ zungsbereich (in Mol-% auf Oxidbasis)
In the present invention, glasses are preferably selected from the composition range (in mol% on an oxide basis)

SiO₂ SiO ₂ 51-7251-72 Al₂O₂ Al ₂ O ₂ 9-219-21 LiOLiO 8-248-24 Na₂ONa ₂ O 0-40-4 K₂OK ₂ O 0-30-3 Cs₂OCs ₂ O 0-10-1 MgOMgO 0-40-4 CaOCaO 0-30-3 SrOSrO 0-20-2 BaOBaO 0-30-3 mit Na₂O + K₂O + Cs₂Owith Na ₂ O + K ₂ O + Cs ₂ O 0-60-6 MgO + CaO + SrO + BaOMgO + CaO + SrO + BaO 0-50-5

und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an einem oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen T_g and an effective amount of metal ions from the group consisting of Cu, Ag, Au and one or more lanthanide oxides with glass transition temperatures T _g

zwischen 500 und 750°C verwendet.between 500 and 750 ° C used.

Um die Photokeimbildung zu ermöglichen, werden bevorzugt Gläser verwendet, die bis 0,2 Gew.-% an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au, insbesondere an Goldionen, und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbesondere Ceroxid, gerechnet als CeO₂, enthal­ ten. Um eine ausreichende Wirkung der Photokeimbildner zu gewährleisten, sollten Mindestmengen von 0,05 Gew.-% an Lanthanidoxid und 0,05 Gew.-% an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au vorhanden sein.In order to enable photo nucleation, glasses are preferably used which contain up to 0.2% by weight of metal ions from the group consisting of Cu, Ag, Au, in particular gold ions, and up to 0.5% by weight of lanthanide oxide, in particular cerium oxide as CeO _2. In order to ensure a sufficient effect of the photo nucleating agents, minimum amounts of 0.05% by weight of lanthanide oxide and 0.05% by weight of metal ions from the group Cu, Ag, Au should be present.

Bei der Herstellung der Gläser werden Goldionen insbesondere als wäßrige Au-Salz- Lösung, insbesondere als AuCl₃ zugesetzt. Ceroxid wird insbesondere als CeO₂ zuge­ setzt.In the manufacture of the glasses, gold ions are added in particular as an aqueous Au salt solution, in particular as AuCl _3. Cerium oxide is added in particular as CeO ₂ .

Zur Herstellung der Gläser werden die beschriebenen Glaszusammensetzungen nach Standardverfahren, wie sie in den später folgenden Beispielen beschrieben werden, geschmolzen, geformt und gekühlt.For the production of the glasses, the glass compositions described are according to Standard procedures, as described in the examples below, melted, shaped and chilled.

Vor der Bestrahlung mit UV-Licht für die Photokeimbildung werden die Gläser übli­ cherweise einer Oberflächenbehandlung unterworfen. Dabei werden Oberflächenrau­ higkeiten R von R < 1 µm eingestellt. In den unten beschriebenen Ausführungsbeispie­ len werden die Oberflächenrauhigkeitswerte durch Schleifen und Polieren eingestellt; es können aber auch beliebige andere Verfahren verwendet werden.Before exposure to UV light for photo nucleation, the glasses become bad It may be subjected to a surface treatment. Thereby surface roughness Abilities R set from R <1 µm. In the examples described below len, the surface roughness values are adjusted by grinding and polishing; however, any other desired method can also be used.

Ein solches Vorgehen ist nötig, da nur eine Oberfläche geringer Rauhigkeit eine repro­ duzierbare photoinduzierte Keimbildung ermöglicht. Natürlich braucht die Oberflächen­ behandlung nur für die Flächen durchgeführt zu werden, die für die Photokeimbildung bestrahlt werden.Such a procedure is necessary, since only a surface with little roughness is a repro Ducible photo-induced nucleation enables. Of course you need the finishes treatment to be carried out only for the areas that are subject to photo-nucleation be irradiated.

Die Einstellung einer geringen Oberflächenrauhigkeit dient dazu, die sog. Oberflä­ chenkeimbildung weitgehend zu unterdrücken. Es ist bekannt, daß bei einer Tempera­ turbehandlung von Gläsern um und oberhalb der Glasübergangstemperatur eine Ober­ flächenkeimbildung initiiert wird. Die Keimdichte der Oberflächenkeimbildung hängt von mehreren Parametern ab, die bisher noch nicht alle verstanden sind; doch fest steht, daß Fremdpartikel auf der Oberfläche und rauhe Oberflächen die Keimdichte um meh­ rere Zehnerpotenzen erhöhen können. Um sicherzustellen, daß auch an der Oberflä­ che die Keimdichte in dominierender Form durch den Photokeimbildungsprozeß be­ stimmt wird, müssen glatte und saubere Oberflächen verwendet werden.The setting of a low surface roughness serves to reduce the so-called surface to suppress germ formation to a large extent. It is known that at a tempera turbo treatment of glasses around and above the glass transition temperature an upper surface nucleation is initiated. The nucleation density of the surface nucleation depends on several parameters that are not all understood yet; but one thing is certain that foreign particles on the surface and rough surfaces increase the germ density by meh rere powers of ten can increase. To ensure that also on the surface che the nucleation density in dominant form by the photo nucleation process be is correct, smooth and clean surfaces must be used.

Die Bestrahlung der Gläser erfolgt polychrom, d. h. im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 400 nm, bei Strahlungsintensitäten zwischen 1 bis 3,5 J/cm²s, 1-60 min lang, insbesondere 30-60 min. Wegen der natürlichen Absorption von Ce-dotierten Gläsern können mit den hier gewählten experimentellen Bedingungen nur Dicken von bis zu 3 mm (einseitige Bestrahlung) bzw. 6 mm (Bestrahlung gegenüberliegender Seiten) realisiert werden. Prinzipiell sind auch größere Dicken realisierbar. Erst bei Mindesttiefen von 0,3 mm kann von einer gezielten photoinduzierten Keimbildung ge­ sprochen werden. Oberflächenkristallschichten geringerer Dicken können auch auf­ grund von Keimbildung durch Oberflächendefekte entstehen.The glasses are irradiated polychrome, ie in the wavelength range between 190 nm and 400 nm, at radiation intensities between 1 and 3.5 J / cm ² s, 1-60 min long, in particular 30-60 min. Because of the natural absorption of Ce With the experimental conditions selected here, doped glasses can only be realized with a thickness of up to 3 mm (irradiation on one side) or 6 mm (irradiation on opposite sides). In principle, greater thicknesses can also be achieved. Targeted photo-induced nucleation can only be spoken of at a minimum depth of 0.3 mm. Surface crystal layers of smaller thickness can also arise due to nucleation through surface defects.

Da also die Strahlung nur in eine Oberflächenschicht einer Dicke von 3 mm eindringt, kann aus bis zu 6 mm dicken Glasproben ein Glaskeramikkörper hergestellt werden, der in seiner ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramik besitzt, nämlich ein Gefüge aus HQMK-Kristallphase und einer Restglasphase darstellt, und kann aus dickeren Glasproben ein Verbundkörper hergestellt werden, der nach Be­ strahlung und Temperaturbehandlung in der Oberflächenschicht ganz oder teilweise aus Glaskeramik besteht und im Inneren aus dem Ausgangsglas.Since the radiation penetrates only into a surface layer with a thickness of 3 mm, A glass ceramic body can be produced from glass samples up to 6 mm thick, which has the characteristic features of glass ceramic in its entire thickness, namely represents a structure of HQMK crystal phase and a residual glass phase, and a composite body can be produced from thicker glass samples, which according to Be radiation and temperature treatment in the surface layer in whole or in part consists of glass ceramic and inside of the starting glass.

Da die Glaskeramikschicht einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten besitzt als das Ausgangsglas, entstehen beim Abkühlen des Verbundkörpers auf Raumtemperatur Druckspannungen, die dem Verbundkörper wesentlich höhere experimentelle Festig­ keiten verleihen, als für einen reinen Glaskörper gleicher Geometrie beobachtet wer­ den.Since the glass ceramic layer has a smaller coefficient of expansion than that Starting glass, are created when the composite body cools down to room temperature Compressive stresses that give the composite body much higher experimental strength than one who observes for a pure glass body of the same geometry the.

Gemäß der Erfindung wird die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C, vorzugsweise 75°C bis 250°C, unterhalb T_g liegen, veranlaßt. Es handelt sich dabei bevorzugt um den Temperaturbereich zwischen 350°C und 650°C.According to the invention, the nucleation of the glass is caused at temperatures which are 50 ° C. to 250 ° C., preferably 75 ° C. to 250 ° C., below T _g . This is preferably the temperature range between 350 ° C and 650 ° C.

Die Haltezeiten bei den Keimbildungstemperaturen betragen in der Regel 1 bis 4 Stun­ den. Nach der Bildung der Kristallisationskeime erfolgt dann bei höheren Temperaturen die Umwandlung des Ausgangsglases in eine Glaskeramik (Wachstum der kristallinen Hauptphase), i. a. bei Temperaturen, die 150°C bis 400°C, vorzugsweise 200°C bis 400°C über der Keimbildungstemperatur liegen, und zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 550 bis 900°C. Der Keramisierungsprozeß wird durch Abkühlung auf Raum­ temperatur abgeschlossen.The holding times at the nucleation temperatures are generally 1 to 4 hours the. After the formation of the crystallization nuclei then takes place at higher temperatures the transformation of the starting glass into a glass ceramic (growth of the crystalline Main phase), i. a. at temperatures ranging from 150 ° C to 400 ° C, preferably from 200 ° C to 400 ° C above the nucleation temperature, preferably at temperatures from about 550 to 900 ° C. The ceramization process is carried out by cooling down on space temperature completed.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramiken sind da­ durch charakterisiert, daß sie als kristalline Hauptphase HQMK mit Kristallitgrößen im Bereich von 1 µm bis 50 µm und Kristalldichten zwischen 0,01 × 10¹⁰ cm^-3 und 1,5 × 10¹⁰ cm^-3 enthalten.The glass ceramics produced by the process according to the invention are characterized by the fact that they are HQMK as the main crystalline phase with crystallite sizes in the range from 1 μm to 50 μm and crystal densities between 0.01 × 10 ¹⁰ cm ^-3 and 1.5 × 10 ¹⁰ cm ^-3 contain.

Mit diesen hohen Kristalldichten sind die Glaskeramikkörper bei Dicken von bis zu 4 mm transparent. Entsprechend sind die Glaskeramikverbundkörper transparent, wenn der Lichtweg durch die Glaskeramik-Oberflächenschicht 4 mm nicht überschreitet.With these high crystal densities, the glass ceramic bodies are up to 4 mm transparent. The glass ceramic composite bodies are correspondingly transparent if the light path through the glass ceramic surface layer does not exceed 4 mm.

Die Aufgabe der Erfindung wird ferner dadurch gelöst, daß ein wie oben beschrieben photosensibles und photokristallisierbares Glas verwendet wird, das zusätzlich einen oder mehrere nicht-polyvalente oxidische Keimbildner enthält, und daß im Glas eine kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis durchgeführt wird.The object of the invention is also achieved in that a as described above photosensitive and photocrystallizable glass is used, which also has a or contains several non-polyvalent oxidic nucleating agents, and that one in the glass combined nucleation on photoinduced and oxidic basis is carried out.

Die Kombination von photoinduzierter und oxidischer Keimbildung ist nicht trivial, da, wie oben bereits erwähnt, die meisten der normalerweise als oxidische Keimbildner geeigneten Verbindungen wie TiO₂, Nb₂O₅, Cr₂O₃ usw. stark polyvalenten Charakter haben und die Photokristallisation hemmen, indem sie als Elektronenquellen Gold- Ionen schon vor der Bestrahlung und Keimung desaktivieren. Als für die genannte Kombination geeigneter oxidischer Keimbildner hat sich jedoch Zr⁴⁺ erwiesen. Die Zr⁴⁺- Ionen beeinflussen die unter UV-Bestrahlung ablaufenden Prozesse nicht. Ihr Einfluß scheint sich auf Vorgänge während der Phasenseparation und eventuell während der Kristallisation zu beschränken. Auch die Verwendung von Hf⁴⁺ für eine kombinierte Keimbildung ist möglich. Der oder die oxidischen Keimbildner sollten vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5 Mol-% vorliegen. Eine Kombination aus oxidischer und strahlungsinduzierter Keimbildung sollte prinzipiell immer dann funktionieren, wenn das Keimbildner-Ion nicht an den Prozessen der Photokeimbildung beteiligt ist. Dies gilt neben der hier beschriebenen Photokeimbildung mittels UV-Strahlung natürlich auch für andere Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie Röntgen- oder γ- Strahlung.The combination of photoinduced and oxidic nucleation is not trivial, since, as already mentioned above, most of the compounds normally suitable as oxidic nucleating agents such as TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ etc. have a strongly polyvalent character and inhibit photocrystallization by deactivating gold ions as electron sources before irradiation and germination. ^{However, Zr 4+ has} proven to be a suitable oxidic nucleating agent for the combination mentioned. The Zr ⁴⁺ ions do not influence the processes taking place under UV radiation. Their influence seems to be limited to processes during phase separation and possibly during crystallization. The use of Hf ⁴⁺ for a combined nucleation is also possible. The oxidic nucleating agent or agents should preferably be present in a total amount of 0.5 to 2.5 mol%. A combination of oxidic and radiation-induced nucleation should, in principle, always work if the nucleating ion is not involved in the processes of photon nucleation. In addition to the photogenesis described here by means of UV radiation, this naturally also applies to other areas of the electromagnetic spectrum such as X-ray or γ radiation.

Während eine photoinduzierte Keimbildung nur in einer Oberflächenschicht einer be­ stimmten Dicke, die durch die Eindringtiefe der verwendeten Strahlung vorgegeben ist, möglich ist, handelt es sich bei oxidischer Keimbildung um eine Volumenkeimbildung, also eine Keimbildung, die im gesamten Volumen, in dem die Keimbildner nach Er­ schmelzen des Glases gleichmäßig verteilt sind, stattfindet. Dadurch, daß die photo­ induzierte Oberflächenkeimbildung mit der oxidisch induzierten Volumenkeimbildung kombiniert wird, können größere Schichtdicken keramisiert werden, als es durch rein photoinduzierte Keimbildung möglich wäre. Es können also Glaskeramikkörper beliebi­ ger Dicke hergestellt werden, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale einer Glaskeramik besitzen.While photo-induced nucleation only occurs in a surface layer of a be correct thickness, which is given by the penetration depth of the radiation used, is possible, oxidic nucleation is a volume nucleation, thus a nucleation which occurs in the entire volume in which the nucleators according to Er melting of the glass is evenly distributed, takes place. Because the photo induced surface nucleation with the oxidically induced volume nucleation is combined, greater layer thicknesses can be ceramized than by pure photo-induced nucleation would be possible. So there can be any glass ceramic body ger thickness are produced, the characteristic features in their entire thickness own a glass ceramic.

Eine Kombination von Volumenkeimbildung und Photokeimbildung in einer Oberflä­ chenschicht wird in den meisten Fällen automatisch, d. h. auch unabhängig davon, welche Kristallphasen auftreten, zu einer Druck-Vorspannung führen:A combination of volume nucleation and photo nucleation in one surface In most cases, the layer is created automatically, i. H. also regardless of which crystal phases occur lead to a pressure bias:

Die für die jeweilige Keimbildung besten Temperaturen sind bei der oxidischen Keim­ bildung und der Photokeimbildung nicht identisch. Bei Zusammensetzungen mit Φ < 1 ist bekannt, daß die Volumenkeimbildung bevorzugt ca. 100°C und mehr oberhalb von T_g abläuft; die Volumenkristallisation läuft dann bevorzugt bei noch etwas höheren Temperaturen ab. Insofern ist zu erwarten, daß hier der Kristallisationsprozeß für die Photokeimbildung und -kristallisation früher einsetzt und dem Prozeß der oxidischen Volumenkeimbildung und -kristallisation zeitlich vorausläuft. Dies bedeutet, daß in der Oberflächenschicht eher die Glaskeramik entsteht, die eine höhere Dichte hat als das Ausgangsglas, bzw. daß die Oberflächenschicht eher den Wechsel vom viskoelasti­ schen in den elastischen Zustand durchläuft. Dann bauen sich bei der späteren Kristal­ lisation des Volumens aufgrund des genannten Dichteanstiegs Spannungen auf, die in Form von Zugspannungen im Volumen und Druckspannungen in der Oberflächen­ schicht bestehen bleiben.The best temperatures for the nucleation in question are not identical for the oxidic nucleation and the photo nucleation. In the case of compositions with Φ <1, it is known that the volume nucleation takes place preferably approx. 100 ° C. and more above T _g ; the volume crystallization then preferably takes place at somewhat higher temperatures. In this respect, it is to be expected that the crystallization process for photo nucleation and crystallization starts earlier and precedes the process of oxidic volume nucleation and crystallization. This means that in the surface layer rather the glass ceramic arises, which has a higher density than the starting glass, or that the surface layer rather goes through the change from the viscoelastic rule to the elastic state. Then, during the later crystallization of the volume, due to the aforementioned increase in density, tensions build up, which remain in the form of tensile stresses in the volume and compressive stresses in the surface layer.

Wie bei den mittels oxidischer Keimbildner hergestellten Null-Ausdehnungs- Glaskeramiken scheint auch hier bei der kombinierten Keimbildung unter Verwendung von ZrO₂ im Volumen HMQK zu entstehen. Möglicherweise hat auch die Keimbil­ dungstemperatur einen Einfluß auf die entstehende Kristallphase.As with the zero-expansion glass-ceramics produced by means of oxidic nucleating agents, HMQK appears to arise in the volume _{with the combined nucleation using ZrO 2.} The seed formation temperature may also have an influence on the resulting crystal phase.

In der Oberflächenschicht entsteht weiterhin HQMK.HQMK continues to arise in the surface layer.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht und erläutert werden.The present invention is intended to be illustrated by the following exemplary embodiments and explained.

Tabelle 1 enthält die Grundzusammensetzungen sowie die wesentlichen Eigenschaften der Ausgangsgläser und der Glaskeramiken. Dabei sind die Ausführungsbeispiele 1 bis 6 erfindungsgemäß, während 7 und 8 als Vergleich dienen. Die Ausführungsbeispiele 9 bis 11 (Zusammensetzungen s. Tabelle 2) sind Beispiele für eine kombinierte Keimbil­ dung auf photoinduzierter und oxidischer Basis.Table 1 contains the basic compositions and the essential properties the starting glasses and the glass ceramics. The exemplary embodiments are 1 to 6 according to the invention, while 7 and 8 serve as a comparison. The exemplary embodiments 9 to 11 (compositions see Table 2) are examples of a combined Keimbil photoinduced and oxidic basis.

Die Glasübergangstemperatur T_g wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorime­ try) mit einer Heizrate von 10 K/min bestimmt. The glass transition temperature T _g was determined by means of DSC (differential scanning calorimeter try) with a heating rate of 10 K / min.

Die Kristallphasen, Kristalldichten und Kristallgrößen wurden durch Röntgenbeu­ gungsanalyse bestimmt.The crystal phases, crystal densities and crystal sizes were determined by X-ray analysis analysis determined.

Für das Erschmelzen der Gläser mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 wurden Standardrohstoffe verwendet. Die für die Photokeimbildung wichtigen Komponenten Lanthanidoxid und Gold-Ionen wurden als Ceroxid CeO₂ bzw. als HCl/HNO₃-saure AuCl₃-Lösung eingeführt. Die Mengen betrugen in allen Beispielen 0,1 Gew.-% CeO₂ und 0,1 Gew.-% Au - das sind 0,034 bis 0,038 Mol-% CeO₂ und 0,030 bis 0,034 Mol-% Gold-Ionen - und sind in der Tabelle nicht explizit aufgeführt. Zur Läuterung der Gläser wurde zum Gemenge NH₄NO₃ hinzugefügt. Die Gläser wurden in 600 g-Chargen erschmolzen, zu denen 36 g NH₄NO₃ zugegeben wurden. Das Einschmelzen erfolgte in Quarzguttiegeln bei 1500 bis 1600°C; diese Tempera­ tur wurde nach Beendigung des Einschmelzens noch 60 min gehalten, um die Läu­ terung zu ermöglichen. Anschließend wurden die Schmelzen in einen Pt-Tiegel um­ gegossen und 15 bis 30 min bei ca. 1480°C homogenisiert, indem sie mit einem Pt- Rührer mit ca. 50 U/min gerührt wurden. Nach einer Abstehzeit von 30 min bei 1500 bis 1600°C wurden sie in eine Stahlform ausgegossen. Als Geometrie wurden Bar­ ren mit den Abmessungen 15 cm × 5 cm × 2 cm gewählt. Die unterkühlten Schmel­ zen wurden anschließend in einen Ofen, der auf eine Temperatur knapp oberhalb des (anhand der Zusammensetzung ggf. abgeschätzten) T_g vorgewärmt war, trans­ feriert. Die Glasproben wurden dann mit der Kennlinie des Ofens, ca. 30 K/h, auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Barren wurde 2 mm dicke Plättchen mit den Abmessungen 10 mm × 10 mm geschnitten; diese wurden beidseitig poliert und im Ultraschallbad gereinigt. Die gereinigten Plättchen wurden auf Metallhaltern aufge­ legt und beidseitig mit einer Quecksilberdampflampe vom Typ Sylvania M061 der Firma General Electric mit einer Intensität von 2,6 J/cm²s bestrahlt.Standard raw materials were used for melting the glasses with compositions according to Table 1. The components lanthanide oxide and gold ions, which are important for the formation of photo nuclei, were introduced as cerium oxide CeO ₂ or as HCl / HNO ₃ acidic AuCl ₃ solution. The amounts in all examples were 0.1% by weight CeO ₂ and 0.1% by weight Au - that is, 0.034 to 0.038 mol% CeO ₂ and 0.030 to 0.034 mol% gold ions - and are in the range Table not explicitly listed. To refine the glasses, NH ₄ NO _{3 was} added to the mixture. The glasses were melted in 600 g batches to which 36 g NH ₄ NO _{3 were} added. The melting took place in quartz crucibles at 1500 to 1600 ° C; this temperature was maintained for 60 minutes after the end of the melting process in order to enable the refining. The melts were then poured into a Pt crucible and homogenized for 15 to 30 minutes at approx. 1480 ° C. by stirring them with a Pt stirrer at approx. 50 rpm. After a standing time of 30 minutes at 1500 to 1600 ° C., they were poured into a steel mold. Bars with dimensions of 15 cm × 5 cm × 2 cm were selected as the geometry. The supercooled melts were then transferred to a furnace which had been preheated _{to a temperature just above the T g (possibly estimated on the basis of the composition).} The glass samples were then cooled to room temperature using the characteristic curve of the furnace, approx. 30 K / h. 2 mm thick plaques with dimensions of 10 mm × 10 mm were cut from the bars; these were polished on both sides and cleaned in an ultrasonic bath. The cleaned platelets were placed on metal holders and irradiated on both sides with a mercury vapor lamp of the Sylvania M061 type from General Electric with an intensity of 2.6 J / cm ² s.

Die Temperaturbehandlung zur Umwandlung der Gläser in Glaskeramiken erfolgte nach an die jeweiligen Gläser angepaßten Programmen, die für den Fachmann an­ hand weniger Vorversuche leicht zu ermitteln sind. Daher wird der Fortgang des Verfahrens für die Ausführungsbeispiele nun einzeln beschrieben:The temperature treatment for converting the glasses into glass ceramics took place according to programs adapted to the respective glasses, which are suitable for the specialist hand fewer preliminary tests are easy to determine. Therefore, the progress of the The method for the exemplary embodiments is now described individually:

Beispiel 1:Example 1:

Die Glasprobe wurde 60 min belichtet und unmittelbar danach in einen Ofen über­ führt. Dieser wurde mit 5 K/min auf 400°C, das sind hier 145°C unterhalb der Glas­ übergangstemperatur, erwärmt, und diese Temperatur wurde 4 h gehalten. Danach wurde die Probe mit 3 K/min auf 600°C erwärmt, 6 min dort gehalten und anschlie­ ßend durch Ausschalten des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit dieser erfin­ dungsgemäßen Vorgehensweise wurden 2 mm dicke Glaskeramik-Plättchen er­ zeugt, die folgende Merkmale besitzen: Die kristalline Hauptphase ist HQMK; die mittlere Kristalldichte beträgt ca. 1,5 × 10¹⁰ cm^-3, die Kristalle haben eine mittlere Größe von ca. 4 µm. Als kristalline Nebenphasen treten Diopsid, Sanidin und Lithi­ ummetasilicat auf. Die Probe ist weitgehend transparent.The glass sample was exposed for 60 minutes and then immediately transferred to an oven. This was heated at 5 K / min to 400 ° C., which is 145 ° C. below the glass transition temperature, and this temperature was maintained for 4 hours. The sample was then heated to 600 ° C. at 3 K / min, held there for 6 min and then cooled to room temperature by switching off the oven. With this procedure according to the invention, 2 mm thick glass ceramic platelets were produced which have the following characteristics: The main crystalline phase is HQMK; the average crystal density is approx. 1.5 × 10 ¹⁰ cm ^-3 , the crystals have an average size of approx. 4 µm. Diopside, sanidine and lithium metasilicate occur as crystalline secondary phases. The sample is largely transparent.

Beispiel 2:Example 2:

Belichtung, Keimbildung und Keramisierung wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Keramisierungstemperatur 650°C betrug. Als kristalline Hauptphase wur­ de HQMK gefunden, als kristalline Nebenphase entstand Lithiummetasilikat und eventuell Diopsid, das jedoch röntgenographisch nicht eindeutig nachweisbar war. Die mittlere Kristallgröße beträgt 15 µm, die Kristalldichte 0,03 × 10¹⁰ cm^-3.Exposure, nucleation and ceramization were carried out as in Example 1, the ceramization temperature being 650.degree. HQMK was found to be the crystalline main phase, lithium metasilicate and possibly diopside were formed as the crystalline secondary phase, which, however, was not clearly detectable by X-ray. The mean crystal size is 15 μm, the crystal density 0.03 × 10 ¹⁰ cm ^-3 .

Beispiel 3:Example 3:

Nach einer 60minütigen Belichtung wurde die Glasprobe in einen Ofen überführt und mit 5 K/min auf 500°C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Probe mit 3 K/min auf 800°C erwärmt, dort 60 min gehalten und anschlie­ ßend wie in den anderen Beispielen abgekühlt. Die entstandene Glaskeramik enthält als kristalline Hauptphase HQMK, als kristalline Nebenphase wahrscheinlich Lithi­ ummetasilicat, dessen Nachweis röntgenographisch hier jedoch nicht eindeutig war. Mit einer mittleren Größe von ca. 20 µm sind die Kristalle größer und mit 0,01 × 10¹⁰ cm^-3 ist die Kristalldichte noch geringer als in Beispiel 2.After exposure for 60 minutes, the glass sample was transferred to an oven and heated to 500 ° C. at 5 K / min and held at this temperature for 4 hours. The sample was then heated to 800 ° C. at 3 K / min, held there for 60 min and then cooled as in the other examples. The resulting glass ceramic contains HQMK as the crystalline main phase and lithium metasilicate as the crystalline secondary phase, although the X-ray detection was not clear here. With an average size of approx. 20 μm, the crystals are larger and with 0.01 × 10 ¹⁰ cm ^-3 the crystal density is even lower than in Example 2.

Mit diesem Trend von Beispiel 1 zu 3 läßt sich die Abhängigkeit dieser Größen vom erfindungswesentlichen Verhältnis Φ erkennen.With this trend from example 1 to 3, the dependence of these variables on the recognize essential relationship Φ.

Beispiel 4 und 5:Example 4 and 5:

Nach der 60 Minuten währenden Belichtung wurden die jeweiligen Glasproben in ei­ nem auf 450°C vorgeheizten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehal­ ten. Anschließend wurden die Proben mit 5 K/min auf 700°C erwärmt, dort 60 min gehalten und dann wie in Beispiel 1 abgekühlt. Bei beiden Beispielen wurde lichtmi­ kroskopisch als kristalline Hauptphase HQMK identifiziert.After exposure for 60 minutes, the respective glass samples were placed in egg transferred to an oven preheated to 450 ° C. and kept at this temperature for 4 h th. The samples were then heated to 700 ° C. at 5 K / min, there for 60 min held and then cooled as in Example 1. In both examples, lichtmi Identified microscopically as the main crystalline phase HQMK.

Beispiel 6:Example 6:

Die Glasprobe wurde wie in Beispiel 4 und 5 behandelt. Röntgenographisch wurde HQMK als kristalline Hauptphase bestimmt. Als kristalline Nebenphasen treten Keatit-Mischkristall und Lithiummetasilicat auf. The glass sample was treated as in Examples 4 and 5. Was radiographically HQMK determined as the main crystalline phase. Occur as crystalline secondary phases Keatite mixed crystal and lithium metasilicate.

Beispiel 7 und 8:Example 7 and 8:

Bei den Zusammensetzungen der Ausgangsgläser dieser Beispiele ist das erfin­ dungswesentliche Verhältnis Φ < 1 mit Φ = 0,8 und Φ = 0,7 nicht erfüllt.This is ingenious with the compositions of the starting glasses in these examples essential ratio Φ <1 with Φ = 0.8 and Φ = 0.7 not fulfilled.

Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 wurden nach Belichtungen von 5, 10, 30 und 60 min Dauer mit 5 K/min. jeweils auf 400, 500 und 550°C er­ wärmt und 4 h bei diesen Temperaturen gehalten.Glass samples of the composition according to Example 7 were after exposure of 5, 10, 30 and 60 min duration at 5 K / min. to 400, 500 and 550 ° C respectively warms and held at these temperatures for 4 h.

Glasproben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurden nach denselben Be­ lichtungszeiten mit derselben Aufheizrate jeweils auf 500 und 550°C erwärmt und 4 h bei diesen Temperaturen gehalten.Glass samples of the composition according to Example 8 were after the same Be exposure times heated to 500 and 550 ° C with the same heating rate and Maintained at these temperatures for 4 h.

Anschließend wurden die Proben mit 3 K/min jeweils auf 650, 750, 800 und 900°C erwärmt. Der Zeitraum, über den die Proben bei der jeweiligen Temperatur gehalten wurden, wurde zwischen 0,5 und 40 h variiert. Durch Ausschalten des Ofens wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.The samples were then heated to 650, 750, 800 and 900 ° C. at 3 K / min warmed up. The length of time that the samples were kept at that temperature was varied between 0.5 and 40 h. Turning off the oven was cooled to room temperature.

Bei keinem der Versuche trat eine Kristallisation gemäß den Beispielen 1 bis 6 auf. Die Proben blieben amorph. Lediglich eine bis zu ca. 250 µm dünne Oberflächen­ kristallschicht wurde beobachtet. Deren Dicke war um so größer, je länger die Ke­ ramisierung dauerte bzw. je höher die Keramisierungstemperatur lag. Die Kristalle hatten überwiegend eine Größe von mehr als 50 µm. Eine solche Oberflächenkri­ stallschicht entsteht nicht durch photoinduzierte Keimbildung, wie ein Vergleich mit unbelichteten Proben zeigt, die denselben Temperaturbehandlungen unterworfen wurden und dieselben Schichten aufwiesen. Vermutlich handelt es sich hierbei um eine Keimbildung an Defekten. Röntgenographisch wurden in dieser dünnen Ober­ flächenschicht HQMK als Hauptphase und Lithiummetasilicat als Nebenphase iden­ tifiziert. Crystallization according to Examples 1 to 6 did not occur in any of the experiments. The samples remained amorphous. Only a surface up to approx. 250 µm thin crystal layer was observed. The longer the ke, the greater its thickness ramisierung took or the higher the ceramization temperature was. The crystals predominantly had a size of more than 50 µm. Such a surface crit stable layer is not created by photo-induced nucleation, as compared with shows unexposed samples subjected to the same temperature treatments and had the same layers. Presumably this is nucleation at defects. Radiographically these were thin upper surface layer HQMK as the main phase and lithium metasilicate as the secondary phase certified.

Tabelle 1 Table 1

Grundglaszusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1-8 (in Mol.-% auf Oxid­ basis) und wesentliche Eigenschaften der Ausgangsgläser und der Glaskeramiken Base glass compositions of the working examples 1-8 (in mol% based on oxide) and essential properties of the starting glasses and the glass ceramics

In den weiteren Beispielen 9 bis 11 wurden Gläser erschmolzen, die neben den der photoinduzierten Keimbildung dienenden Komponenten Lanthanidoxid und Gold- Ionen den oxidischen Keimbildner ZrO₂ enthielten. Die Gläser wurden so, wie es für die Beispiele aus Tabelle 1 beschrieben wurde, erschmolzen. Die Gold-Ionen wur­ den als HCl/HNO₃-saure AuCl₃-Lösung und das Lanthanidoxid als Ceroxid CeO₂ in Mengen von jeweils 0,1 Gew.-% eingeführt. Die Grundglaszusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 ergeben sich aus der aus Beispiel 1 durch Zugabe unterschied­ licher Mengen ZrO₂. Die Zusammensetzung im Beispiel 11 entspricht der des Bei­ spiels 2 plus ZrO₂. Sie sind der Tabelle 2 zu entnehmen.In the further examples 9 to 11, glasses were melted which, in addition to the components used for photo-induced nucleation, lanthanide oxide and gold ions, contained the oxidic nucleating agent ZrO ₂ . The glasses were melted as described for the examples from Table 1. The gold ions were introduced as HCl / HNO ₃ -acid AuCl ₃ solution and the lanthanide oxide as cerium oxide CeO ₂ in amounts of 0.1% by weight each. The basic glass compositions of Examples 9 and 10 result from that of Example 1 by adding different amounts of ZrO ₂ . The composition in example 11 corresponds to that of example 2 plus ZrO ₂ . They can be found in Table 2.

Aus den aus den erschmolzenen Gläsern gegossenen Barren wurden Würfel mit ei­ ner Kantenlänge von 10 mm geschnitten. Sie wurden wie oben beschrieben poliert, gereinigt und auf zwei gegenüberliegende Seiten bestrahlt.The bars cast from the melted glasses became cubes with egg An edge length of 10 mm cut. They have been polished as described above, cleaned and irradiated on two opposite sides.

Beispiel 9:Example 9:

Die Glasprobe wurde 40 min belichtet, anschließend in einen auf 500°C vorgeheiz­ ten Ofen überführt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Zur Keramisierung wur­ de die Probe mit einer Aufheizrate von 3 K/min auf 680°C erwärmt, und diese Tem­ peratur wurde 1 h gehalten. Anschließend wurde durch Ausschalten des Ofens auf Raumtemperatur gekühlt. Es sind in einer Oberflächenschicht von 1,5 bis 2 mm Dic­ ke die für eine Photokeimbildung unter diesen Bedingungen typischen HQMK mit ei­ ner mittleren Größe von ca. 10 µm entstanden. Das Innere der Probe ist ebenfalls kristallin und weist ein wesentlich feineres Gefüge auf. Die Kristallphase ist wahr­ scheinlich HQMK, konnte aber nicht sicher identifiziert werden.The glass sample was exposed for 40 minutes, then preheated to 500 ° C. in a th oven and kept at this temperature for 4 h. For ceramization was de the sample is heated to 680 ° C at a heating rate of 3 K / min, and this tem temperature was held for 1 hour. It was then turned off by turning the oven on Room temperature cooled. There are 1.5 to 2 mm thick in a surface layer ke the HQMK with ei that is typical for photo nucleation under these conditions A mean size of approx. 10 µm was created. The inside of the sample is also crystalline and has a much finer structure. The crystal phase is true apparently HQMK, but could not be identified with certainty.

Beispiel 10:Example 10:

Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 9 prinzipiell beschrieben. Die Bestrahlung erfolgte 60 min lang. Die Temperatur zur Keimbildung betrug 500°C. Die Probe wurde mit 3 K/min auf eine Temperatur zur Kristallisation von 800°C er­ wärmt, die 1 h gehalten wurde. Die Gefügebilder, sowohl der Oberflächenschicht als auch des Volumens, zeigen keine signifikanten Unterschiede zum Beispiel 9.The experiment was carried out as described in principle in Example 9. the Irradiation was for 60 minutes. The temperature for nucleation was 500 ° C. The sample was heated to a temperature of 800 ° C. for crystallization at 3 K / min warms, which was held for 1 h. The microstructures, both of the surface layer and also of the volume, show no significant differences for example 9.

Beispiel 11:Example 11:

Auch diese Versuchsdurchführung erfolgte gemäß Beispiel 9. Die Bestrahlungs­ dauer betrug 30 min, die Temperatur zur Keimbildung 500°C. Die Temperatur zur Kristallisation von 800°C wurde mit derselben Aufheizrate erreicht und 0,5 h gehal­ ten. Es wurden ähnliche Gefüge wie in den beiden vorherigen Beispielen beobach­ tet. This experiment was also carried out according to Example 9. The irradiation duration was 30 minutes, the temperature for nucleation was 500 ° C. The temperature for Crystallization of 800 ° C. was achieved with the same heating rate and lasted for 0.5 h th. Similar structures as in the two previous examples were observed tet.

Tabelle 2 Table 2

Grundglaszusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 9 bis 11 (in Mol-% auf Oxidbasis) und wichtige Eigenschaften der Ausgangsgläser Base glass compositions of working examples 9 to 11 (in mol% based on oxide) and important properties of the starting glasses

Claims (15)

1. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch photoinduzier­ te Keimbildung mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthaltenden, mit Ionen von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) von größer als 1 ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃ < 1) besteht, und daß die Keimbildung des Glases bei Tem­ peraturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei als kristalline Hauptphase eine Hochquarz- Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.1. Process for converting a glass into a glass ceramic by photoinduced nucleation using electromagnetic radiation in the UV range with a wavelength between 190 nm and 400 nm for silicate, monovalent (Me ⁺ ) or monovalent and divalent (Me ²⁺ ) metal ions , with ions of one or more elements from the group Cu, Ag, Au and with one or more oxides of elements from the group of lanthanides doped glasses from the system Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ and subsequent thermal treatment, thereby characterized in that a glass is used whose glass composition has a molar ratio Φ of the sum of the oxides with monovalent metal ions (Me ₂ O) and the oxides with divalent metal ions (MeO) to aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) of greater than 1 ( (Σ Me ₂ O + Σ MeO) / Al ₂ O ₃ <1), and that the nucleation of the glass at temperatures that are 50 ° C to 250 ° C below the glass transition temperature T _{g of} the glass is carried out, wherein al s crystalline main phase a high quartz mixed crystal (HQMK) phase is formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺ und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that to set the ratio Φ Li ⁺ alone or in any combination with Na ⁺ and / or K ⁺ and / or Cs ⁺ and / or Ca ²⁺ and / or Mg ²⁺ and / or Sr ²⁺ and / or Ba ²⁺ is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 51-72 Al₂O₃ 9-21 Li₂O 8-24 Na₂O 0-4 K₂O 0-3 Cs₂O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 mit Na₂O + K₂O + Cs₂O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an ei­ nem oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen T_g im Bereich von 500°C bis 750°C verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that glasses of the composition (in mol% based on oxide):
SiO ₂ 51-72 Al ₂ O ₃ 9-21 Li ₂ O 8-24 Na ₂ O 0-4 K ₂ O 0-3 Cs ₂ O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 with Na ₂ O + K ₂ O + Cs ₂ O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 and an effective amount of metal ions from the group consisting of Cu, Ag, Au and one or more lanthanide oxides with glass transition temperatures T _g in the range from 500 ° C. to 750 ° C. can be used. 4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von mehr als 6 mm verwendet werden, wobei Glaskeramikverbundkörper entstehen, die in der/den Oberflächenschicht(en) aus Glaskeramik und im Innern aus dem Ausgangsglas bestehen.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that glass bodies with a thickness of more than 6 mm are used as glasses, whereby Glass-ceramic composite bodies are created, which are made in the surface layer (s) Glass ceramic and consist of the starting glass inside. 5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gläser Glaskörper mit Dicken von bis zu 6 mm verwendet werden, wobei Glaskeramikkörper entstehen, die in ihrer ganzen Dicke die kennzeichnenden Merkmale der Glaskeramik besitzen.5. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized, that glass bodies with thicknesses of up to 6 mm are used as glasses, whereby Glass ceramic bodies are created, which are characteristic in their entire thickness Have characteristics of the glass ceramic. 6. Verfahren zur Umwandlung eines Glases in eine Glaskeramik durch oxidische Keimbildung und durch photoinduzierte Keimbildung mittels elektromagnetischer Strahlung im UV-Bereich mit einer Wellenlänge zwischen 190 nm und 400 nm bei silicatischen, einwertige (Me⁺) oder ein- und zweiwertige (Me²⁺) Metallionen enthal­ tenden, mit Ionen von einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und mit einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppe der Lanthaniden dotierten Gläsern aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ und anschließende thermi­ sche Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas verwendet wird, in dessen Glaszusammensetzung ein Mol-Verhältnis Φ der Summe der Oxide mit einwertigen Metallionen (Me₂O) und der Oxide mit zweiwertigen Metallionen (MeO) zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) von größer als 1 ((Σ Me₂O + Σ MeO)/Al₂O₃ < 1) besteht, das einen oder mehrere oxidische Keimbildner enthält, die die photoinduzierte Keimbildung und Photokristallisation zulassen, und daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 50°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird, wobei eine kombinierte Keimbildung auf photoinduzierter und oxidischer Basis stattfindet und wobei wenigstens in der Oberflächenschicht als kristalline Hauptphase eine Hoch­ quarz-Mischkristall-(HQMK)-Phase ausgebildet wird.6. Process for converting a glass into a glass ceramic by oxidic nucleation and by photo-induced nucleation by means of electromagnetic radiation in the UV range with a wavelength between 190 nm and 400 nm for silicate, monovalent (Me ⁺ ) or monovalent and divalent (Me ²⁺⁾ ) Metal ions contained border, with ions of one or more elements from the group Cu, Ag, Au and with one or more oxides of elements from the group of lanthanides doped glasses from the system Li ₂ O-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ and then thermal treatment, characterized in that a glass is used in whose glass composition a molar ratio Φ of the sum of the oxides with monovalent metal ions (Me ₂ O) and the oxides with divalent metal ions (MeO) to aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) of greater than 1 ((Σ Me ₂ O + Σ MeO) / Al ₂ O ₃ <1), which contains one or more oxidic nucleating agents that allow photo-induced nucleation and photocrystallization, and that the nucleation of the glass is carried out at temperatures 50 ° C. to 250 ° C. below the glass transition temperature T _{g of} the glass, with a combined nucleation on a photo-induced and oxidic basis and with a high quartz crystalline main phase at least in the surface layer Solid solution (HQMK) phase is formed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidischer Keimbildner ZrO₂ verwendet wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that ZrO _{2 is} used as the oxidic nucleating agent. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die oxidischen Keimbildner in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 2,5 Mol-% verwendet werden.8. The method according to claim 6 or 7, characterized, that the oxidic nucleating agent or agents in a total amount of 0.5 to 2.5 Mol% can be used. 9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des Verhältnisses Φ Li⁺ allein oder in beliebiger Kombination mit Na⁺ und/oder K⁺ und/oder Cs⁺ und/oder Ca²⁺ und/oder Mg²⁺ und/oder Sr²⁺ und/oder Ba²⁺ verwendet wird.9. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that to set the ratio Φ Li ⁺ alone or in any combination with Na ⁺ and / or K ⁺ and / or Cs ⁺ and / or Ca ²⁺ and / or Mg ²⁺ and / or Sr ²⁺ and / or Ba ²⁺ is used. 10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser der Zusammensetzung (in Mol-% auf Oxidbasis):
SiO₂ 51-72 Al₂O₃ 9-21 Li₂O 8-24 Na₂O 0-4 K₂O 0-3 Cs₂O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 ZrO₂ 0,5-2,5 mit Na₂O + K₂O + Cs₂O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 und einer wirksamen Menge an Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au und an ei­ nem oder mehreren Lanthanidoxiden mit Glasübergangstemperaturen T_g im Bereich von 500°C bis 750°C verwendet werden.10. The method according to at least one of claims 6 to 9, characterized in that glasses of the composition (in mol% based on oxide):
SiO ₂ 51-72 Al ₂ O ₃ 9-21 Li ₂ O 8-24 Na ₂ O 0-4 K ₂ O 0-3 Cs ₂ O 0-1 MgO 0-4 CaO 0-3 SrO 0-2 BaO 0-3 ZrO ₂ 0.5-2.5 with Na ₂ O + K ₂ O + Cs ₂ O 0-6 MgO + CaO + SrO + BaO 0-5 and an effective amount of metal ions from the group consisting of Cu, Ag, Au and one or more lanthanide oxides with glass transition temperatures T _g in the range from 500 ° C. to 750 ° C. can be used. 11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Gläser verwendet werden, die bis 0,2 Gew.-% von Metallionen aus der Gruppe Cu, Ag, Au, insbesondere Goldionen, und bis 0,5 Gew.-% Lanthanidoxid, insbe­ sondere Ceroxid, gerechnet als CeO₂, enthalten.11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that glasses are used which contain up to 0.2 wt .-% of metal ions from the group Cu, Ag, Au, in particular gold ions, and up to 0.5 wt. -% lanthanide oxide, in particular special cerium oxide, calculated as CeO ₂ , contain. 12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Anregung der Keimbildung durch Photoinduktion die Rauhigkeit der Oberfläche des Glases, die anschließend bestrahlt wird, auf eine Oberflächenrau­ higkeit R von < 1 µm eingestellt wird, insbesondere durch Polieren der Oberfläche.12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized, that before the stimulation of nucleation by photoinduction, the roughness of the Surface of the glass, which is then irradiated, to a surface roughness ability R of <1 µm is set, in particular by polishing the surface. 13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 190 nm und 400 nm poly­ chrom bei Strahlungsintensitäten von 1 bis 3,5 J/cm²s 1 bis 60 min lang, insbeson­ dere 30 bis 60 min lang erfolgt.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the irradiation in the wavelength range between 190 nm and 400 nm poly chromium at radiation intensities of 1 to 3.5 J / cm ² s for 1 to 60 minutes, in particular 30 takes up to 60 minutes. 14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildung des Glases bei Temperaturen, die 75°C bis 250°C unterhalb der Glasübergangstemperatur T_g des Glases liegen, durchgeführt wird.14. The method according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the nucleation of the glass is carried out at temperatures which are 75 ° C to 250 ° C below the glass transition temperature T _{g of} the glass. 15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kristallisation des Glases Temperaturen, die 150 bis 400°C über der Temperatur der Keimbildung liegen, eingestellt werden.15. The method according to at least one of claims 1 to 14, characterized, that for crystallization of the glass temperatures 150 to 400 ° C above the Temperature of nucleation are to be set.