DE19637404A1

DE19637404A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE19637404A1
Application number: DE1996137404
Authority: DE
Inventors: Hitomi Ohara; Toshio Okamato
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Teijin Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: JP3503127B2; US5728847A; JPH0977904A; DE19637404B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid mit hoher Reinheit hauptsäch lich aus Ausschuß-Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht.

Eine Polymilchsäure ist ein biologisch abbaubarer Kunststoff mit deutlich niedri gem Gefährdungspotential zur Umweltschädigung. Daher wurde ein weiter Bereich von Anwendungen einschließlich landwirtschaftlichen oder Gebäude-Platten, Nahrungsver packungen, Hygienematerialien, Fischernetzen, Fischerleinen und verschiedener anderer Zwecke gefunden.

Die Polymilchsäure kann wie folgt hergestellt werden: ein cyclisches Lactiddimer wird zuerst aus Milchsäuren synthetisiert, gefolgt von Ringöffnungspolymerisation des cyclischen Lactids. Verschiedene Verfahren zur Synthese, Reinigung und Polymerisation des Lactids sind in US-A-4,057,537, EP-A-261 572, Polymer Bulletin, 14, 491- 495 (1985), Makromol. Chem., 187, 1611-1628 (1986) und anderen chemischen Literatur stellen offenbart.

Bei allgemein gebräuchlichen Kunststoffen, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, können Harzbeschickungsteile, wie Angüsse und Eingußkanäle beim Spritz formen, und beide Endteile, genannt "Ränder", die beim Schneiden der Formprodukte aus Fasern, Platten und Folien und Vliesstoffen in eine festgelegte Länge erhalten wer den, als Ausgangssubstanzen für das Formen wiederverwendet werden. Es besteht auch eine steigende Tendenz in der Gesellschaft zur Wiederverwendung gebrauchter Kunst stoffe.

Polymilchsäuren können mit den vorstehenden Verfahren, wie sie für Kunststoffe verwendet werden, geformt werden, und so bleiben Angüsse, Eingußkanäle und Ränder übrig. Einige durch Polymerisationsreaktion gebildete Polymilchsäuren erfüllen auch nicht die Standardanforderungen. Vom Gesichtspunkt der Wiederverwendung von Ressourcen ist die Rückgewinnung und Wiederverwendung von Polymilchsäuren, die während Form- und Herstellungsverfahren gebildet werden, sowie verwendeter Poly milchsäuren, stark bevorzugt.

Jedoch sind Polymilchsäuren stark anfällig gegenüber thermischer Zersetzung und die Wiederverwendung solcher Materialien, wie sie sind, neigt dazu, eine Verfär bung, Zersetzung und Abnahme des Molekulargewichts der Polymilchsäuren zu bewir ken. Daher ist es, im Unterschied zu den vorstehend erwähnten allgemein gebräuchli chen Kunststoffen, schwierig, Polymilchsäuren wiederzuverwenden. Daher wurde vor geschlagen, die Polymilchsäuren zu depolymerisieren, um die entstandenen Monomere für die Polymerisationsreaktion wiederzuverwenden, wobei eine gewünschte Polymilch säure erhalten wird.

Zum Beispiel offenbart JP-A-7-11044 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Milchsäure, umfassend die Hydrolyse einer Polymilchsäure. Jedoch wird bei diesem Verfahren die einstige Polymilchsäure zurück zu Milchsäure depolymerisiert; die entste hende Milchsäure muß zu Lactid synthetisiert werden, bevor man die Polymerisation durchführt, wobei eine Polymilchsäure gebildet wird. Aus diesem Grund ist dieses Ver fahren wirtschaftlich nicht vorteilhaft.

Ferner offenbart JP-A-63-123401 ein Verfahren zur Synthese von Glycolid aus einem Polyglycolid mit geringem Molekulargewicht unter Verwendung eines selbstreini genden Doppelschneckenextruders. Jedoch bezieht sich bei diesem Verfahren der Begriff "Polyglycolid mit niedrigem Molekulargewicht" auf solche mit Molekulargewichten im Oligomerbereich, nämlich solche mit Gewichtsmitteln des Molekulargewichts von 3000 oder weniger.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid, das zur Herstellung von Polymilchsäuren geeignet ist, mit hoher Reinheit hauptsächlich aus einer Ausschuß-Polymilchsäure mit hohem Molekular gewicht bereitzustellen.

In einem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid, das die Schritte umfaßt:

(a) Hitzebehandlung einer Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht auf eine Temperatur, die gleich oder höher als ein Schmelzpunkt der zu behandelnden Polymilchsäure ist, in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere Me talle, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IA, Gruppe IVA, Gruppe IVB und Gruppe VA des Periodensystems, oder Verbindungen davon umfaßt; und
(b) Verringerung des Drucks auf einen Dampfdruck des Lactids oder weniger bei der Temperatur, um dabei das hergestellte Lactid zu destillieren und rückzugewin nen.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Polymilchsäuren von Formkörpern weisen ein Gewichtsmittel des Molekularge wichts von 50000 bis 300000 auf. Das Molekulargewicht wird häufig auf etwa 5000 verringert, wenn die Zersetzung in einem Ausschuß-Polymilchsäure-Formteil vonstatten geht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Ausschuß-Polymilchsäure das mit der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Zielmaterial. Solche Ausschuß-Polymilchsäure schließt zum Beispiel Polymilchsäureprodukte, die nicht die Produktanforderungen er füllen; Randabfälle, einschließlich Angüsse, Eingußkanäle und Ränder; und verwendete Polymilchsäureprodukte ein.

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Polymilchsäuren weisen im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 300000 auf. Ferner schließen die mit dem vorliegenden Verfahren zu behandelnden Polymilch säuren nicht nur ein Homopolymer von Milchsäure, sondern auch Copolymere aus Milchsäure und anderen Lactonen, wie β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton und δ-Butyrolacton, und Copolymere aus Milchsäure und höheren Alkoholen ein. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf Gemische von solchen Polymilchsäuren und anderen Harzen angewandt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren sind nicht besonders beschränkt, und jeder der die Depolymerisation einer Polymilchsäure zu Lac tid katalysieren kann, kann verwendet werden. Im allgemeinen ist der bei der vorliegen den Erfindung verwendete Katalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Elementen der Gruppe IA, Gruppe IVA, Gruppe IVB und Gruppe VA des Periodensystems, oder einer Verbindung davon.

Beispiele der Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IVA oder eine Verbin dung davon umfassen schließen Organozinnverbindungen, wie Zinnlactat, Zinntartrat, Zinndicaprylat, Zinndilaurat, Zinndipalmitat, Zinndistearat, Zinndioleat, Zinn-α-naph thoat, Zinn-β-naphthoat und Zinnoctylat, und Zinnpulver ein.

Beispiele der Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IA oder eine Verbindung davon umfassen, schließen Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kali umhydroxid und Lithiumhydroxid, Alkalimetallsalze schwacher Säuren, wie Natriumlac tat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumoctylat, Natriumstearat, Kaliumlactat, Ka liumacetat, Kaliumcarbonat und Kaliumoctylat, und Alkoholate von Alkalimetallen, wie Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumethanolat und Kaliumethanolat, ein.

Beispiele der Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe IVB umfassen, schließen Titanverbindungen, wie Tetrapropyltitanat, und Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoni umisopropoxid, ein.

Beispiele des Katalysators, der ein Metall der Gruppe VA umfaßt, schließen An timonverbindungen, wie Antimontrioxid, ein.

Alle vorstehenden Katalysatoren werden üblicherweise bei der Polymerisation zum Erhalt von Polymilchsäuren verwendet. Unter ihnen werden Katalysatoren, die Zinn oder eine Verbindung davon umfassen, in bezug auf die Katalysatoraktivität bevor zugt verwendet.

Der vorstehende Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0.05 bis 15 Gew.-% der mit dem vorliegenden Verfahren zu behandelnden Polymilchsäure verwen det. Wenn die Menge des Katalysators geringer als 0.05 Gew.-% der Polymilchsäure ist, ist die Menge des Lactiddestillats nicht ausreichend, währenddessen, wenn die Men ge des Katalysators höher als 15 Gew.-% ist, entsprechende Zunahmen in der Destilla tionsgeschwindigkeit und Menge des Lactiddestillats nicht erhalten werden. Die be vorzugten Mengen des Katalysators liegen im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%.

Bei der vorliegenden Erfindung wird Lactid durch Erhitzen der Polymilchsäure auf eine Temperatur gleich oder höher als ein Schmelzpunkt der Polymilchsäure zurück gewonnen, während man den Druck auf einen Dampfdruck des Lactids oder weniger bei der vorstehenden Temperatur verringert. Der Schmelzpunkt der Polymilchsäuren hängt vom Molekulargewicht und der Zusammensetzung ab und liegt normalerweise im Be reich von etwa 150 bis 180°C. So wird die Hitzebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von 170 bis 300°C durchgeführt. Der Druck wird normalerweise auf nicht mehr als 20 mmHg verringert. Unter den vorstehenden Bedingungen wird eine Poly milchsäure geschmolzen, um sie gleichförmig mit dem Katalysator zu mischen, wobei die Depolymerisation der Polymilchsäure zur Herstellung von Lactid katalysiert wird. Das so hergestellte Lactid kann verdampft und rückgewonnen werden.

Wenn eine Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 300 000 bei einer Temperatur von 170 bis 250°C geschmolzen und gleichför mig mit einem Katalysator gemischt wird, ist es erforderlich, das Gemisch mit äußerst starker Leistung zu rühren. Daher wird die Hitzebehandlung vorzugsweise in einem ho rizontalen Reaktor durchgeführt. Aus diesem Grund kann jeder existierende Reaktor für hochviskose Flüssigkeiten verwendet werden. Geeignete Beispiele schließen einen hori zontalen Doppelschneckenextruder, einen Reaktor mit einem Brillenkreisel, wie von Hitachi Ltd. hergestellt, Bivolac, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd. und ein SCR, wie von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. hergestellt, ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Obwohl die Reinheit des mit dem vorliegenden Verfahren rückgewonnenen Lac tids im allgemeinen hoch ist, kann das Lactid weiter einer Reinigungsbehandlung gemäß den Anforderungen unterzogen werden, bevor es bei der Polymerisationsreaktion ver wendet wird. Die Verfahren zur Reinigung des Lactids sind zum Beispiel in JP-A-6- 256340 ("Purification of lactide by melt crystallization") und JP-A-7-118259 ("Purifica tion and polymerization of lactide") offenbart, wobei die Offenbarungen davon hier durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen sind.

Ob die Reinigungsbehandlung erforderlich ist oder nicht, hängt vom Zustand der zu behandelnden Polymilchsäure ab. Das heißt Lactid, das aus Polymilchsäure mit fol gendem Zustand zurückgewonnen wird, kann manchmal eine Reinigungsbehandlung er fordern: solches mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, solches mit Verunreinigungen und solches, an denen durch Waschen Wasser haftet. Andererseits kann Lactid, das aus Ein gußkanälen und Rändern rückgewonnen wird, in vielen Fällen für die Polymerisationsre aktion ohne Reinigung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Rückgewinnung von Lactid mit hoher Reinheit aus Ausschuß-Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgewonnene Lactid wird geeigneterweise für die Polymerisation wiederverwendet. Daher kann, verglichen mit dem Verfahren, bei dem Milchsäure aus Polymilchsäure zurückgewonnen wird, mit dem vorliegenden Ver fahren eine hochwirtschaftliche Wiederverwendung der Polymilchsäureprodukte erreicht werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Arbeitsbeispiele be schrieben, ohne daß der Bereich der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Durch Formen einer Polymilchsäurefolie (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 150000) gebildete Ränder wurden in einen Doppelschneckenextruder (KEXN-30) mit 8 Kammern, hergestellt von Kurimoto Ltd., mit einer Geschwindigkeit von 500 g/Minute eingebracht, und Zinnoctylat wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Minute von der dritten Kammer zugegeben. Die Druckverminderung wurde unter einem verminderten Druck von 15 mmHg durch die Ablaßlöcher (Öffnungen) der fünften und siebten Kam mer durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Kammern 200 bis 250°C. Das verdampfte Lactid wurde verflüssigt und unter Verwendung eines Konden sators zurückgewonnen.

Das Rückgewinnungsverhältnis des Lactids betrug 95%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Polymilchsäure. Das rückgewonnene Lactid zeigte hohe Reinheit von nicht weniger als 99% und konnte zur Polymerisation wiederverwendet werden.

Beispiel 2

Durch Spritzformen einer Polymilchsäure hergestellte Eingußkanäle (Gewichts mittel des Molekulargewichts 250000) wurden in einen Doppelschneckenextruder (KEXN-30) mit 8 Kammern, hergestellt von Kurimoto Ltd., mit einer Geschwindigkeit von 500 g/Minute eingebracht, und Zinnoctylat wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Minute von der dritten Kammer zugegeben. Die Druckverminderung wurde unter ei nem verminderten Druck von 5 mmHg durch die Ablaßlöcher (Öffnungen) der fünften und siebten Kammer durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Kammern 200 bis 250°C. Das verdampfte Lactid wurde verflüssigt und unter Verwen dung eines Kondensators zurückgewonnen.

Das Rückgewinnungsverhältnis des Lactids betrug 93%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Polymilchsäure. Das rückgewonnene Lactid zeigte hohe Reinheit von nicht weniger als 99% und konnte zur Polymerisation wiederverwendet werden.

Beispiel 3

Eine Polymilchsäureform (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 20000), die durch Spritzformen hergestellt wurde und 1 Monat in Erde eingegraben worden war, wurde mit Wasser gewaschen und in einen Doppelschneckenextruder (KEXN-30) mit 8 Kammern, hergestellt von Kurimoto Ltd., mit einer Geschwindigkeit von 1500 g/Minute eingebracht, und Zinnoctylat wurde mit einer Geschwindigkeit von 1.5 g/Minute von der dritten Kammer zugegeben. Eine Druckverminderung wurde unter einem verminder ten Druck von 10 mmHg durch die Ablaßlöcher (Öffnungen) der fünften und siebten Kammer durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Kammern 190 bis 230°C. Das verdampfte Lactid wurde verflüssigt und unter Verwendung eines Kon densators zurückgewonnen.

Das Rückgewinnungsverhältnis des Lactids betrug 85%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Polymilchsäure. Das rückgewonnene Lactid zeigte eine Reinheit von 95%.

Das zurückgewonnene Lactid wurde gemäß dem in JP-A-7-1 18259 beschriebenen Verfahren gereinigt. Genauer wurden 200 ml Essigsäureethylester und 800 ml Toluol zu 1 kg des rückgewonnenen Lactids gegeben und das Gemisch auf 80°C erhitzt. Nach Rühren wurde das Gemisch auf 4°C abgekühlt, wobei kristalline Niederschläge erhalten wurden. Die Niederschläge wurden durch Zentrifugation für 10 Minuten bei 800 g ab getrennt-und dann bei 30°C in einem Vakuumtrockner unter einem Druck von 5 mmHg für 3 Stunden getrocknet, um das gereinigte Lactid zu erhalten. Die Ausbeute betrug 870 g und das Rückgewinnungsverhältnis 87%. Das Lactid zeigte hohe Reinheit von nicht weniger als 99% und konnte zur Polymerisation wiederverwendet werden.

Beispiel 4

Polymilchsäureflaschen (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 70 000), herge stellt durch Blasformen, die 1 Monat mit Wasser gefüllt waren, wurden in Stücke ge schnitten und in einen Doppelschneckenextruder (KEXN-30) mit 8 Kammern, hergestellt von Kurimoto Ltd., mit einer Geschwindigkeit von 1000 g/Minute eingebracht, und Zinnoctylat wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 g/Minute von der dritten Kammer zugegeben. Die Druckverminderung wurde unter einem verminderten Druck von 10 mmHg durch die Ablaßlöcher (Öffnungen) von der fünften und siebten Kammer durch geführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur der Kammern 190 bis 220°C. Das verdampfte Lactid wurde verflüssigt und unter Verwendung eines Kondensators zurück gewonnen.

Das Rückgewinnungsverhältnis des Lactids betrug 87%, bezogen auf die Menge der eingebrachten Polymilchsäure. Das zurückgewonnene Lactid zeigte eine Reinheit von 96%.

Das rückgewonnene Lactid wurde gemäß dem in JP-A-7-118259 beschriebenen Verfahren gereinigt. Genauer wurden die gleichen Verfahren wie bei Beispiel 3 wieder holt und 910 g gereinigtes Lactid aus 1 kg rohem Lactid erhalten, was ein Rückgewin nungsverhältnis von 91% ergibt. Das gereinigte Lactid zeigte hohe Reinheit von nicht weniger als 99% und konnte zur Polymerisation wiederverwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Lactid aus einer Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht, umfassend die Schritte:

(a) Hitzebehandlung einer Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht auf eine Temperatur, die gleich oder höher als ein Schmelzpunkt der zu be handelnden Polymilchsäure ist, in Gegenwart eines Katalysators, der ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Elementen der Gruppe IA, Gruppe IVA, Gruppe IVB und Gruppe VA des Periodensystems, oder Verbindun gen davon umfaßt; und
(b) Verringerung des Drucks auf einen Dampfdruck des Lactids oder weniger bei der Temperatur, um dabei das hergestellte Lactid zu destillieren und rückzugewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (a) zu behandelnde Polymilch säure mit hohem Molekulargewicht eine Ausschuß-Polymilchsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in Schritt (a) zu behandelnde Polymilchsäure mit hohem Molekulargewicht ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 300000 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hitzebehandlungstempe ratur 170 bis 300°C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator Zinn oder eine Zinnverbindung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die verwendete Menge des Katalysators 0.05 bis 15 Gew.-% der zu behandelnden Polymilchsäuren beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hitzebehandlung in einem horizontalen Doppelschneckenreaktor durchgeführt wird.