DE19636494C2 - Restmonomerarme, aminfreie Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder - Google Patents
Restmonomerarme, aminfreie Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer LederInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel für die Herstellung von Ledern mit ge
ringen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere für hochwertige Autopolsterleder,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung bei der Herstellung
foggingarmer Leder. Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist
einerseits die Weichheit, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen und
schließlich das sogenannte Foggingverhalten. Die DIN 75201 definiert Fogging als Konden
sation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung an den
Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. In derselben Norm werden auch ein
gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren zur Charakterisierung des Fogging-
Verhaltens von Leder beschrieben.
In der EP 498 634 A2 werden spezielle Polymere für die Herstellung von "low-fogging"-Leder
empfohlen, wobei die wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lö
sungsmitteln sind und ein amphiphiles Copolymer enthalten, welches aus einem überwiegen
den Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringeren Anteil von
mindestens einem hydrophilen Monomeren besteht. Die Behandlung der Leder mit diesen
Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Re
flektometrische Untersuchungen wurden nicht offenbart.
Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymere erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen
Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der
einzusetzenden Monomere naturgemäß zu Problemen beim Copolymerisationsverhalten, was
im Extremfall dazu führen kann, daß die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich
Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist
eine aufwendige Nachbearbeitung zur Zerstörung von Restmonomeren. Zur Erzielung einer
guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emul
gators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei
der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
Es ist weiterhin bekannt, durch polymeranaloge Umsetzung mit Fettalkoholen fettchemische
Rohstoffe herzustellen. Grundlegende Prinzipien werden in Fat Sci. Technol. 92, Nr. 10,
S. 397-400 beschrieben. Obwohl auch denkbare Einsatzgebiete diskutiert werden, ist eine An
wendung in der Lederherstellung nicht beschrieben.
Die DE 42 05 839 A1 beschreibt die Umsetzung von Polymerisaten aus a) 30-100 mol% un
gesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 0 bis 70 mol% eines oder mehrerer Vinylaromaten,
c) 0-70 mol% Vinylestern von C1-C8-Carbonsäuren, d) 0-50 mol% C2-C6-Olefinen, e) 0-30
mol% ungesättigter C3-C5-Carbonsäuren und bis zu 10% weiteren copolymerisierbaren Mo
nomeren mit hydrophoben Aminen oder Alkoholen. Die resultierenden Produkte verleihen
damit behandelten Ledern besondere Weichheit.
Nachteil dieser Verfahrensweise ist die große Menge schlecht polymerisierbarer Dicarbonsäu
reanhydride, weshalb drastische Polymerisationsbedingungen gewählt werden müssen, um
einen für ein gutes Foggingverhalten erforderlichen niedrigen Anteil niedermolekularer Sub
stanzen im Endprodukt zu erhalten. Die Angaben in den Beispielen: Polymerisationstempera
tur bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels Xylol, ca. 136-140°C, mindestens 3 Stunden,
bestätigen diesen Sachverhalt.
In der EP 466 392 B1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die
sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige alkoxylierte Gruppen ent
halten und die durch eine Derivatisierung von Polymeren nach dem eigentlichen Polymerisa
tionsprozeß nach üblichen Verfahren erhalten werden. So werden bevorzugt Polymere aus
einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisa
tion hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. sekundären hydrophoben
Aminen und primären bzw. sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Derartige deriva
tisierte Polymere werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue, einfach herstellbare, im wesentlichen selbstemul
gierende und an Restmonomeren arme Mittel zur Lederbehandlung, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ein Verfahren für die Lederherstellung unter Verwendung dieser Mittel be
reitzustellen, bei dem Leder mit sehr niedrigen Gehalten an verdampfenden flüchtigen Be
standteilen (Low-Fogging-Leder), bestimmt sowohl nach gravimetrischen als auch nach re
flektometrischen Meßverfahren erhalten werden, wobei die übrigen wichtigen Ledereigen
schaften wie Weichheit, Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen usw. nicht beein
trächtigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolster
leder, erhältlich durch
- A) Polymerisation von
- 1. 70-100 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit
- 2. 0-30 Gew.-% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und
- 3. 0-20 Gew.-% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
- B) Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I
R1-NH-R2
worin
R1 einen C12-C30Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 H, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten, - C) Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung,
- D) Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmit
tel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren a1), a2) und a3) radikalisch,
bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder
nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R1-NH-R2,
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens
ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen
umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser,
die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
Die Polymerisate werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von, bezogen auf den
Gesamtansatz, 70-100 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder Anhydriden.
Zur Verbesserung der Polymerisate hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften bei der Le
derbehandlung, insbesondere im Fogging-Verhalten, werden 0 bis 30 Gew.-% weitere copoly
merisierbare wasserlösliche Monomere einpolymerisiert.
Beispiele für geeignete Monomere dieser Gruppe sind (Meth)acrylamid, (Meth)allylalkohol,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylen
oxy(meth)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether,
N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol.
Ebenso verwendbar sind weitere säuregruppenhaltige Monomere wie Maleinsäure, Itacon
säure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 4-
Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Ester, Anhydride,
Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze.
Desweiteren kann es sinnvoll sein, basische Monomere, wie beispielsweise Dimethylamino
alkyl(meth)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth)acrylamid und/oder deren quaternierte
Formen bei der Polymerisation einzusetzen.
Die Polymerisate aus diesen Monomeren weisen naturgemäß einen sehr hydrophilen Charak
ter auf. Es kann daher sinnvoll sein, die Hydrophilie durch den Einsatz von 0 bis 20 Gew.-%,
eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe von hydrophoben Monomeren zu beeinflus
sen. Diese Gruppe umfasst beispielsweise C1-C30Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C1-
C30Carbonsäuren, Vinylether von C1-C30Alkoholen oder ethylenisch ungesättigte aromati
sche Monomere, wie Styrol.
Die Polymerisation selbst kann nach dem Verfahren der Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisa
tion, wobei das Lösungsmittel die Bedingung erfüllen muß, daß es alle eingesetzten Monome
ren zu lösen vermag. Geeignet sind demnach Wasser, C1-C4-Alkohole sowie deren Ethylen
oxid-Addukte, Glykole und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, wobei höhersiedende
organische Lösungsmittel aufgrund ihres günstigeren Fogging-Verhaltens im Endprodukt be
vorzugt werden. Die Verwendung von Butylglykol und Butyldiglykol als Lösungsmittel bei
der Polymerisation ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Fahrweise,
beispielsweise in einer Reaktionskesselkaskade durchgeführt werden. Wird die Reaktion ab
satzweise durchgeführt, so ist ein Zulaufverfahren bevorzugt, bei welchem über einen Zeit
raum von mehreren Stunden Monomere und Initiator bei gleichbleibender Temperatur in die
Vorlage dosiert werden. Daneben ist jedoch auch eine adiabatische Fahrweise möglich, bei
welcher die Monomeren ganz oder teilweise vorgelegt werden und die entstehende Polymeri
sationswärme zur Temperaturerhöhung und zur beschleunigten Umsetzung der Monomeren
des Ansatzes führt.
Die Initiierung der radikalischen Polymerisation wird durch übliche Starter, beispielsweise
durch den thermisch oder photochemisch induzierten Zerfall von radikalbildenen Peroxid-
und/oder Azoverbindungen und/oder durch geeignete Redoxsysteme ausgelöst, wobei sich die
Auswahl des geeigneten Systems nach der vorgesehenen Reaktionstemperatur und der Um
satzgeschwindigkeit richtet. Bei der adiabatischen Polymerisation der Monomeren kann es
sinnvoll sein, mehrere Starter, beispielsweise mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen, ein
zusetzen. In der Regel werden solche Systeme bevorzugt, die im Reaktionsmedium eine aus
reichende Löslichkeit aufweisen. Die Initiatormengen liegen bevorzugt im Bereich von 0,01
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Die Regelung der Molmasse der Polymerisate erfolgt über die Reaktionsbedingungen
und/oder durch den Einsatz von Reglern, wie beispielsweise Mercaptanen. Die Reglermenge
liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmten Zahlenmittel der Molmassen der
erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 100.000 g/mol.
Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 20-200°C bevorzugt, wobei gegebenen
falls die Polymerisation auch unter Druck vorgenommen werden kann. Die Polymerisations
dauer betragen vorteilhaft 0,5-8 Stunden.
Nach der Polymerisation wird entweder sofort mit der polymeranalogen Umsetzung des Po
lymerisates gemäß Schritt B) fortgefahren oder aber man trennt zunächst das Lösungsmittel
vom Polymerisat, beispielsweise destillativ, ab. Letzteres ist bei Polymerisation in wäßrigem
Medium notwendig, um bei der nachfolgenden Umsetzung des Polymerisats einen ausrei
chenden Umsatz zu erzielen.
In diesem erfindungsgemäßen Reaktionschritt wird ein Teil der vorhandenen Säuregruppen
des Polymerisates durch Umsetzung mit Fettaminen der Formel I
R1-NH-R2 I
mit R1 = C12-C30Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 = H, C1-C4-Alkylrest oder C1-C2-Hydroxyalkylrest
in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.
und R2 = H, C1-C4-Alkylrest oder C1-C2-Hydroxyalkylrest
in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.
Im Gegensatz zur Verwendung von Fettalkoholen nach DE 42 05 839 A1 wurde bei der erfin
dungsgemäßen Verwendung von Fettaminen eine deutlich verbesserte Produktstabilität beob
achtet.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Fettamins bestimmt den Weichheitsgrad des
Leders. Je mehr Säuregruppen des Polymerisates durch die Umsetzung mit einem oder mehre
ren Fettaminen modifiziert werden, desto weicher wird das damit behandelte Leder. Da die
Selbstemulgierbarkeit des entstehenden Polymers beeinflußt wird, sollten jedoch nicht alle
Carboxylgruppen des Polymerisats auf diese Weise umgesetzt werden. In Versuchen hat sich
die Umsetzung einer Menge von 20 bis 80 mol%, bezogen auf die im Polymerisat vorhande
nen Carboxylgruppen, als vorteilhaft erwiesen.
Neben der Menge des eingesetzten Fettamins übt die Länge der Alkylkette einen Einfluß auf
die erzielbare Weichheit aus. Generell ergeben Alkylketten mit 12-30 C-Atomen eine gute
Verwendbarkeit der Mittel. Für besonders weiche Ledertypen werden Fettamine mit einer
Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 22 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Oleylamin und Stearylamin zur polymeranalogen Umsetzung.
Die Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen geschieht vorzugsweise in Gegenwart
saurer Katalysatoren, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator soll
1 mol%, bezogen auf vorhandene Carboxylgruppen, nicht übersteigen.
Die Dauer der Reaktion richtet sich nach dem gewünschten Umsatz, der sich beispielsweise
dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt und größer als 90% sein sollte.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 200°C, wobei insbesondere bei niedrigerer
Reaktionstemperatur eine Reaktion unter vermindertem Druck vorteilhaft ist. Zur Erzielung
von Umsätzen von mehr als 99% ist es unter Umständen erforderlich, das entstehende Reakti
onswasser azeotrop zu entfernen.
Hierbei werden die verbliebenen Amine mit (Meth)acrylsäure
umgesetzt und ggf. die nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine bzw. die gebilde
ten N-substituierten Aminopropionsäuren acyliert. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind in
der DE 37 17 961 C2 beschrieben. Ein Vorteil dieses Schrittes ist, daß es auf diese Weise
nicht unbedingt erforderlich ist, während des Schrittes B niedrige Restaminmengen zu erzie
len, weshalb auch mit dem Fettamin im Überschuß, das heißt mit mehr als 80 mol%, bezogen
auf Carboxylgruppen, gearbeitet werden kann.
Im Anschluß an die polymeranaloge Umsetzung werden die verbleibenden Carboxylgruppen
mit verdünnter Base, ggf. unter Zusatz von Wasser teilweise oder vollständig neutralisiert,
wobei das Polymerisat dispergiert bzw. gelöst wird. Als Neutralisationsmittel geeignet sind
Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. Die Basenmenge
wird so gewählt, daß sich ein pH-Wert zwischen 5 und 9 einstellt. Die erfindungsgemäßen
wässrigen Emulsionen werden auf einen Festsubstanzgehalt von 20 bis 80 Gew.-% eingestellt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung
von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen,
insbesondere Autopolsterledern.
Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die modifizierten Polymerisate enthalten, können ent
weder als solche oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln bei der Herstellung von
Autopolsterledern eingesetzt werden.
Neben der Herstellung von Autopolsterledern eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte
auch für die Herstellung von hydrophobierten Oberledern oder von waschbaren Bekleidungs
ledern. Die Einsatzmenge der Produkte beträgt 2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5-15 Gew.%,
bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Der Einsatz erfolgt üblicherweise in der Fettungs
stufe der Lederbearbeitung.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Erfindungsge
danken einzuschränken. Alle in den Beispielen genannten Zahlenangaben beziehen sich, so
fern nicht anders erwähnt, auf Gewichtsmengen.
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Dosiereinrichtungen, Innenthermometer und Destillations
kolonne werden 45,0 g Butylglykol vorgelegt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Anschließend
werden folgende Zuläufe gestartet:
Zulauf 1: 72,0 g (1,0 mol) Acrylsäure
Zulauf 2: 9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol
Zulauf 3: 0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol
Zulauf 1: 72,0 g (1,0 mol) Acrylsäure
Zulauf 2: 9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol
Zulauf 3: 0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol
Die Dosierdauer beträgt etwa eine Stunde. Es wird weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt und
anschließend 58 g (0,22 mol) Oleylamin sowie 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die
Temperatur wird auf 150°C erhöht und der Ansatz 4 Stunden gerührt und dabei 15 g Destillat
abgenommen. Nach vier Stunden wurde der Ansatz dünnschichtchromatographisch unter
sucht. Es ergab sich ein Restamingehalt von 5% bezogen auf Gesamtprodukt entsprechend
einem Umsatz von ca. 85%. Es wurde auf ca. 95°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zu
gabe von 2,0 g Acrylsäure, gefolgt von der Zugabe von 1,8 g Maleinsäureanhydrid. Es wurde
eine weitere Stunde gerührt und das Produkt schließlich mit 50 g Natronlauge (50%) und 350
g Wasser neutralisiert und dispergiert. Erhalten wurde ein klares gelbes Produkt mit ca. 35%
Trockensubstanz, in der kein Restamin mehr nachweisbar war. Der pH-Wert betrug 6,8.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator für die Amidierung 0,5 g hypo
phosphorige Säure zugesetzt. Es ergab sich nach der polymeranalogen Amidierung ein Rest
amingehalt von 0,8%, weshalb auf die Umsetzung mit Acrylsäure und MSA verzichtet
wurde. Es wurde ein klares gelbes Produkt mit einer Wirksubstanz von 40 Gew.-% und einem
pH-Wert von 6,6 erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 110 g Oleylamin (0,42 mol) eingesetzt. Es resul
tierte eine gelbe Emulsion mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Wirksubstanz von 40
Gew.-%.
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurden am Ende der Reaktion 60 g eines
foggingarmen Fischölsulfitats hinzugefügt. Es resultierte eine hellbraune klare Lösung mit
einer Wirksubstanz von ca. 40% und einem pH-Wert von 6,6.
Ausgangmaterial Rind wet-blue, Falzstärke 1,0 bis 1,2 mm,%-Angaben beziehen sich auf
Falzgewicht
Die Leder werden über Nacht auf dem Bock nassgespannt, getrocknen, angefeuchtet, gestollt
und gemillt.
Als Vergleichsbeispiele (Stand der Technik) wurden ein foggingarmes Polymerfettungsmittel
(V1: Handelsprodukt "Magnopal®" SOF, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) sowie ein
foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen (V2: Handelsprodukt "Chromopol®"
LFC, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) verwendet.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der Tech
nik in mindestens einem Kriterium überlegen sind.
Claims (16)
1. Restmonomerenarme, aminfreie Polymerisate, erhältlich
durch
- A) Polymerisation von
- 1. 70-100 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit
- 2. 0-30 Gew.-% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasser löslichen Monomeren und
- 3. 0-20 Gew.-% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserun löslichen Monomeren,
- B) Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel 1
R1-NH-R2
worin
R1 einen C12-C30-Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 Wasserstoff, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkyl rest bedeuten, - C) Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an das Produkt A ge bundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopro pionsäuren,
- D) Neutralisation und Dispergierung des aus C) angefallenen Pro duktes.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, erhältlich durch A) Polyme
risation von 80-100 Gew.-% an Monomeren a1).
3. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-2, erhältlich
durch A) Polymerisation von (Meth-)acrylamid, (Meth-)al
lylalkohol, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Hydroxypro
pyl(meth-)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth-)acry
lat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth-)acrylat, Polyethylen
glykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon und/oder
N-Vinylimidazol als Comonomere a2).
4. Polymerisate nach einem der Anspruche 1-2, erhältlich
durch Polymerisation von säuregruppenhaltigen Monomeren,
bevorzugt Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropylsulfon
säure, 4-Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure
und/oder den wasserlöslichen Estern, Anhydriden, Al
kali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen der vorstehen
den Säuren als Comonomere a2).
5. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-2, erhältlich
durch A) Polymerisation von basischen Monomeren, bevor
zugt Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylat und/oder Dimethyl
aminoalkyl(meth-)acrylamid und/oder deren quaternierte
Formen als Comonomere a2).
6. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-5, erhältlich
durch A) Polymerisation von C1-C30-Alkyl(meth-)acrylaten,
Vinylestern von C1-C30-Carbonsäuren, Vinylethern von
C1-C30-Alkoholen und/oder ethylenisch ungesättigten aroma
tischen Monomeren, bevorzugt Styrol, als Comonomere a3).
7. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-6, erhältlich
durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, in
dem sämtliche Monomeren löslich sind.
8. Polymerisate nach einem der Anspruche 1-7, erhältlich
durch Lösungspolymerisation in Butylglykol und/oder
Butyldiglykol als Lösungsmittel.
9. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch ge
kennzeichnet, daß 20-80 Mol-% der im Polymerisat vorhan
denen Carboxylgruppen mit Aminen der Formel R1-NH-R2 umge
setzt werden.
10. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1-9, gekennzeich
net durch die Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion
mit einem pH-Wert im Bereich von 5-9 und einem Polymer
isatgehalt, berechnet als Fettsubstanz, von 20-80
Gew.-%.
11. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate nach einem der
Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Monomeren a1), gegebenenfalls a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lö
sung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat ent
weder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungs
mittels mit den Aminen der Formel R1-NH-R2, worin R1 und R2
die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt,
wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen
Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewan
delt werden, sodann die nicht an das Polymerisat gebunde
nen restlichen Amine mit (Meth-)acrylsäure umsetzt und
gegebenenfalls anschließend acyliert, worauf mit verdünn
ter Base gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die ver
bleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig
neutralisiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die polymeranaloge Umsetzung der Polymerisate mit den
Fettaminen der allgemeinen Formel R1-NH-R2 bei Temperatu
ren von 60-200°C gegebenenfalls unter vermindertem
Druck und/oder unter azeotroper Entfernung des entstehen
den Reaktionswassers vorgenommen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch ge
kennzeichnet, daß abschließend mit verdünnter Base, be
vorzugt Alkali- und Erdalkalihydroxid, Ammoniak, Aminen
und/oder Aminoalkoholen unter Despergierung bzw. Lösung
des Produktes auf einen pH-Wert von 5 bis 9 eingestellt
wird.
14. Verwendung von restmonomerenarmen, aminfreien Polymerisa
ten, erhältlich durch
- A) Polymerisation von
- 1. 70-100 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit
- 2. 0-30 Gew.-% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasser löslichen Monomeren und
- 3. 0-20 Gew.-% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserun löslichen Monomeren,
- B) Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel 1
R1-NH-R2
worin
R1 einen C12-C30-Alkyl- oder Alkenylrest
und R2 Wasserstoff, einen C1-C4-Alkyl- oder C1-C2-Hydroxyalkyl rest bedeuten, - C) gegebenenfalls C) Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-β-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an das Produkt A ge bundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopro pionsäuren,
- D) Neutralisation und Dispergierung des aus C) angefallenen Pro duktes zur Herstellung von Oberledern, insbesondere Autopolsterledern mit einem geringen Ge halt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 in Kombination mit anderen
bekannten Fettungsmitteln.
16. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 14 oder 15
in einer Einsatzmenge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugswei
se 5-15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders
in der Fettungsstufe der Lederherstellung.
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
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