DE19635011A1 - Nichtradierbare Bleistiftmine - Google Patents

Nichtradierbare Bleistiftmine

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DE19635011A1
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Takao Koyama
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    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bleistiftmine für normale und mechanische Bleistifte, insbesondere eine nichtradierbare Bleistiftmine, deren Linien durch einen Radiergummi nicht ausradiert werden.
Als konkretes Verfahren, durch das mit einer Bleistiftmine gezeichnete Linien für einen Radiergummi unradierbar gemacht werden, ist bisher zum Beispiel ein Verfahren bekannt, das in JP-A-52-70619 offenbart ist. Bei dem Verfahren werden die Poren einer Bleistiftmine mit einem durch Licht härtbaren Harz gefüllt, und nach dem Schreiben mit der Mine werden die gezeichneten Linien mit Lichtenergie einer kurzen Wellenlänge, wie UV-Strahlen, bestrahlt, um das Harz zu härten, wodurch die gezeichneten Linien nichtradierbar gemacht werden.
Mit diesem Verfahren ist jedoch der Nachteil verbunden, daß das vorstehende Verfahren nicht in großem Umfang verwendet werden kann, da ein Gerät zur Bestrahlung mit Strahlen kurzer Wellenlänge, wie UV-Strahlen, benötigt wird, um den Mechanismus in Gang zu setzen, der die vorstehend beschriebene Radierfestigkeit entwickelt.
Außerdem ist eine farbentwickelnde Bleistiftmine, bei der die Poren mit einem Farbstoff und einem Farbhilfsmittel imprägniert sind, ebenso als Buntstifte bekannt (JP-A-60-264 296)
Diese farbentwickelnde Bleistiftmine hat einen Färbungsmechanismus, bei dem die gezeichneten Linien erhalten bleiben, selbst nach dem Radieren mit einem Radiergummi, da der Farbstoff, der ein Farbbildner ist, nach dem Zeichnen auf dem Papier fixiert wird. Das bringt die Nachteile mit sich, daß die Dichte der gezeichneten Linien, die nach dem Radieren mit einem Radiergummi auf dem Papier zurückbleiben, von der Menge des Farbstoffs abhängt, der in den Poren der Bleistiftmine enthalten ist, und daß die gezeichneten Linien keine genügend hohe Dichte aufweisen können, da die Poren der Bleistiftmine im allgemeinen ein kleines Volumen haben und deshalb keine genügend große Menge des Farbstoffs enthalten können. Außerdem sind damit die Nachteile verbunden, daß die Farbe der gezeichneten Linien, die nach dem Radieren mit einem Radiergummi zurückbleiben, von der Farbe des Farbstoffs nach der Farbentwicklung abhängt und daher von der Farbe abweicht, die die Bleistiftmine eigentlich hat, und daß die verbleibenden gezeichneten Linien bei manchen Farbstoffen wenig lichtecht und wenig wasserfest sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nichtradierbare Bleistiftmine bereitzustellen, die so beschaffen ist, daß mit der Bleistiftmine gezeichnete Linien selbst nach dem Radieren mit einem Radiergummi erhalten bleiben, wobei die Nachteile der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren vermieden werden. Das heißt, es ist nicht nötig, Verfahren anzuwenden, wie die Bestrahlung der Linien mit energiereichen Strahlen, um die Linien nach dem Zeichnen auf dem Papier zu fixieren, oder alternativ dazu, Farbstoffe für die gezeichneten Linien zu fixieren.
Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Erkenntnis gelöst, daß Linien, die mit einer Bleistiftmine gezeichnet wurden, die man erhält, indem man die Poren der Bleistiftmine mit mindestens einer ungesättigten Verbindung imprägniert, die ungesättigte Gruppen mit einer Iodzahl von 130 oder mehr erhält, selbst nach dem Radieren mit einem Radiergummi erhalten bleiben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit:
  • (1) eine nichtradierbare Bleistiftmine, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Poren einer gebrannten Bleistiftmine mit einer ungesättigten Verbindung imprägniert sind, die eine ungesättigte Gruppe mit einer Iodzahl von mindestens 130 oder mehr enthält;
  • (2) eine nichtradierbare Bleistiftmine wie vorstehend in (1) beschrieben, wobei die vorstehend beschriebene ungesättigte Verbindung mindestens einen Stoff aus der Gruppe der ungesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäureester, ungesättigten Fettsäureglyceride und natürlichen trocknenden Öle, die eine Vielzahl davon enthalten, und synthetischen trocknenden Öle, wie fraktioniertes trocknendes Öl, copolymerisiertes trocknendes Öl, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, dehydriertes Ricinusöl und konjugiertes isomerisiertes Öl umfaßt;
  • (3) eine nichtradierbare Bleistiftmine wie vorstehnend in (1) oder (2) beschrieben, wobei zu der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindung ein Antioxidans gegeben wird;
  • (4) eine nichtradierbare Bleistiftmine, wie in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3) beschrieben, wobei zu der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindung ein Katalysator für die oxidative Polymerisation gegeben wird; und
  • (5) eine nichtradierbare Bleistiftmine, wie in einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4) beschrieben, wobei zu der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindung ein Photosensibilisator gegeben wird, der nahe sichtbare Strahlung und nahe UV-Strahlung absorbiert.
Es folgen die Details eines Mechanismus, durch den die mit der nichtradierbaren Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung gezeichneten Linien Radierfestigkeit gegenüber einem Radiergummi entwickeln.
Das Schreiben mit der nichtradierbaren Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß die Mine auf einer Schreibfläche abgerieben wird, wodurch abgeriebenes Pulver (gezeichnete Linie), das eine ungesättigte Verbindung enthält, auf der Schreiblinie fixiert wird. Diese gezeichnete Linie kann einige Zeit nach dem Schreiben leicht mit einem Radiergummi radiert werden, aber im Lauf der Zeit wird die ungesättigte Verbindung durch Luftsauerstoff oxidativ polymerisiert, so daß allmählich Härtung eintritt, wodurch eine starke Bindung im abgetriebenen Pulver selbst und zwischen dem abgeriebenen Pulver und der Schreibfläche auftritt. Das ermöglicht es den gezeichneten Linien, gegenüber einem Radiergummi Radierfestigkeit zu entwickeln.
Die Geschwindigkeit der Härtung kann durch Zugabe eines Antioxidans zu der ungesättigten Verbindung gesteuert werden.
Außerdem können Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit für die Entwicklung der Radierfestigkeit, durch Zugabe eines Katalysators für die oxidative Polymereisation oder eines Photosensibilisators, der die oxidative Polymerisation beschleunigt, indem er Sauerstoff durch Licht, insbesondere sichtbare und nahe sichtbare oder nahe UV-Strahlung, in Singulett-Sauerstoff mit höherer Energie umwandelt, zu der ungesättigten Verbindung beeinflußt werden.
Die nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, gezeichnete Linien zu erhalten, die nicht mit einem Radiergummi radierbar sind, was durch Luftsauerstoff ohne Verwendung eines speziellen Strahlengenerators geschieht, der für herkömmliche nichtradierbare Bleistiftminen verwendet wird, die mit Harzen behandelt sind, die durch Licht härtbar sind. Außerdem ermöglicht es die Radierfestigkeit, die nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung ebenso wie Kugelschreiber und Filzschreiber für Zwecke, wie Schreibgeräte für offizielle Dokumente und reservierte Dokumente, zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail erklärt.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Poren einer gebrannten Bleistiftmine mit einer ungesättigten Verbindung imprägniert sind, die eine ungesättigte Gruppe mit einer Iodzahl von mindestens 130 oder mehr erhält.
Die "ungesättigte Verbindung" ist in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung im Molekül.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe mit einer Iodzahl von mindestens 130 oder mehr enthält, schließt trocknende Öle ein, und Beispiele dafür schließen natürliche trocknende Öle, wie Johannisbeeröl, Hanföl, Distelöl, falsches Flachsöl, Leinöl, japanisches Kopfeibenöl, Perillaöl, Oiticika-Öl, Kerzennußöl, Walnußöl, Mohnöl, Safloröl, China-Holzöl, Sojaöl, Sojakeimöl, Tabaksamenöl, Koreakiefernzapfenöl, Nigeröl, japanisches Tungöl, Sonnenblumenöl, Bilsenkrautöl, Traubenkernöl, Kiefernzapfenöl, Sardinenöl, Dorschöl und Heringsöl, ungesättigte Fettsäuren, wie Elaeostearinsäure, Linolensäure, Palinalinsäure, Arachidonsäure und Octadecadiensäure, und Derivate davon, wie Ester, Glyceride und Säureanhydride, fraktionierte trocknende Öle, copolymerisierte trocknende Öle, wie mit Maleinsäure modifiziertes Öl, mit Styrol modifiziertes Öl und mit Urethan modifiziertes Öl, und synthetische trocknende Öle, wie Fettsäureester mehrwertiger ungesättigter Alkohole, Ricinenöl (hydriertes Ricinusöl), Ricinenölfettsäuren, Ölfirnisse, Standöle und konjugierte isomerisierte Öle ein. Diese ungesättigten Verbindungen können einzeln oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Ebenso kann ein Gemisch der vorstehenden ungesättigten Verbindung mit einer Iodzahl von mindestens 130 mit einem Öl oder Fett mit einer Iodzahl von weniger als 130 und einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, und das Öl oder Fett und das organische Lösungsmittel kann in einer Mischungsmenge von 100 Gewichtsteilen oder weniger zugemischt werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung mit einer Iodzahl von mindestens 130 oder mehr.
Zu der vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindung kann ein Antioxidans gegeben werden, um die Haltbarkeit zu verbessern. Es kann in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsteil zugegeben werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung. Wenn die zugegebene Menge in den vorstehend genannten Bereich von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil fällt, kann die Haltbarkeit stärker verbessert werden als in dem Fall, in dem die ungesättigte Verbindung allein verwendet wird.
Als Antioxidans können zum Beispiel Antioxidantien für Öle und Fette verwendet werden, wie Dibutylhydroxytoluol, dl-α-Tocopherol, Nordihydroguajaretsäure, Flavonoid, Butylhydroxyanisol und Propylgallat, Radialketteninhibitoren, einschließlich der Phenolantioxidantien, wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 2,2′-Methylen-bis(4-methyl-6-butylphenol), und Zersetzungsmittel für Peroxide, wie Schwefelantioxidantien und Phosphorantioxidantien.
Zu den ungesättigten Verbindungen kann ein Katalysator für die oxidative Polymerisation gegeben werden, um Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit für die Entwicklung der Radierfestigkeit, zu verbessern. Er kann in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gewichtsteilen zugegeben werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung. Wenn die zugegebene Menge in den vorstehend genannten Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsteil fällt, kann sie Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit für die Entwicklung der Radierfestigkeit, stärker verbessern als die ungesättigte Verbindung allein.
Als Katalysator für die oxidative Polymerisation können Fettsäuresalze von Metallen verwendet werden, die aus Kobalt, Mangan, Blei, Calcium, Zirkonium, Zink, Eisen, Vanadium und Seltenerdelementen ausgewählt werden. Im einzelnen können Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Bleioctylat, Kobaltoctylat, Zirkoniumnaphthenat, Calciumnaphthenat, Ceroctylat, Lanthanoctylat und Eisennaphthenat angegeben werden.
Zu den vorstehend beschriebenen ungesättigten Verbindungen kann ein Photosensibilisator gegeben werden, um Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit für die Entwicklung der Radierfestigkeit, zu verbessern, wie es beim Katalysator für die oxidative Polymerisation der Fall ist. Er kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen zugegeben werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung. Wenn die zugegebene Menge in den vorstehend genannten Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen fällt, kann sie Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit für die Entwicklung der Radierfestigkeit, stärker verbessern als die ungesättigte Verbindung allein.
Farbstoffe, die nahe sichtbare Strahlung und nahe UV-Strahlung absorbieren, können als Photosensibilisatoren verwendet werden und schließen zum Beispiel Verbindungen ein, die ein Absorptionsmaximum bei Wellenlängen von 400 bis 700 nm aufweisen, wie Bengalrosa, Erythrocin, Methylenblau, Chlorophyll, Hämatoporphyrin und Zinktetraphenylporphin und Picramid, p,p′- Dimethylaminobenzophenon, p,p′-Tetramethyldiaminobenzophenon, 1,2-Benzoanthrachinon, 3- Methyl-2-keto-1,3-diaza-1,4-benzoanthron und 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon. Zusätzlich zu den vorstehend genannten können Pigmente, wie TiO₂ und ZnO und natürliche Farbstoffe verwendet werden.
Für die nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung wird zuerst mit den folgenden herkömmlichen Herstellungsverfahren eine Bleistiftmine hergestellt.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Bleistiftminen werden grob in ein Herstellungsverfahren von Tontyp und eines vom Kohlenstofftyp eingeteilt. Bei der Herstellung des Tontyps wird nach dem Mischen und Kneten der anorganischen Füllstoffe, wie Graphit, Bornitrid, Talk, Glimmer und Ruß, mit Ton, oberflächenaktiven Mitteln und Wasser als Weichmacher das geknetete Produkt geformt und bei hohen Temperaturen gebrannt, wobei man einen gebrannten Körper erhält. Bei der Herstellung des Kohlenstofftyps wird nach dem Mischen und Kneten der vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoffe mit Kunstharzen, natürlichen Harzen, Pech, wie Asphalt, Weichmachern und Gleitmitteln das geknetete Produkt geformt und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 800 bis 1400°C gebrannt, um die Harze zu carbonisieren, wodurch man einen gebrannten Körper erhält, der Kohlenstoff als Bindemittel enthält.
Im allgemeinen sind in der so hergestellten Bleistiftmine vom Tontyp oder vom Kohlenstofftyp Poren vorhanden, und in herkömmlichen Bleistiftminen werden diese Poren mit Ölen und Fetten imprägniert, um die Dichte der gezeichneten Linien zu erhöhen und ein weicheres Schreibgefühl zu schaffen.
Die Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man die Poren einer Bleistiftmine, die mit den vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, mit der ungesättigten Verbindung imprägniert, die eine ungesättigte Gruppe mit einer Iodzahl von 130 oder mehr enthält, oder mit der ungesättigten Verbindung, zu der mindestens eines der jeweils vorstehend beschriebenen Antioxidantien, der Katalysatoren für die oxidative Polymerisation und des Photosensibilisators, der nahe sichtbare Strahlung und nahe UV-Strahlung absorbiert, gegeben wurde.
Verfahren zum Imprägnieren der Bleistiftmine mit der Verbindung mit einer Iodzahl von 130 oder mehr schließen zum Beispiel ein Verfahren ein, bei dem die Bleistiftmine in eine Imprägnierungslösung getaucht wird, die die vorstehend genannte ungesättigte Verbindung enthält, und dann einer Imprägnierungsbehandlung in einem geschlossenen System unterzogen wird, so daß die ungesättigte Verbindung nicht mit Luft in Berührung kommt. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem ein geschlossenes System mit trockenem Inertgas gereinigt wird, bevor die Bleistiftmine der Imprägnierungsbehandlung unterzogen wird, wonach die Poren der Bleistiftmine bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck mit der ungesättigten Verbindung imprägniert werden, und stärker bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Bleistiftmine erwärmt wird und bei reduziertem Druck oder erhöhtem Druck imprägniert wird, wodurch die Poren der Bleistiftmine mit der ungesättigten Verbindung imprägniert werden.
Nach Beendigung der vorstehend beschriebenen Imprägnierungsbehandlung wird die Bleistiftmine herausgezogen, um die überschüssige Imprägnierungslösung zu entfernen, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückbleibt, wodurch man die nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhalten kann.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung kann in der gleichen Weise wie herkömmliche Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die gezeichneten Linien, die den anorganischen Füllstoff, das Bindemittel und die ungesättigte Verbindung als Hauptkomponenten enthalten, werden auf einer Schreibfläche fixiert. Nach einiger Zeit verursacht der in der Luft enthaltene Sauerstoff leicht eine auto-oxidative Polymerisation der ungesättigten Verbindung bei Raumtemperatur, so daß die ungesättigte Verbindung rasch gehärtet wird, wodurch das anorganische Pulver und das Bindemittel fest miteinander und mit der Papieroberfläche verbunden werden. Dadurch wird das Pulver der Mine, das die gezeichnete Linien bildet, fest mit der Papieroberfläche verbunden, und deshalb können gezeichnete Linien mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit entstehen, die nicht mehr leicht mit einem Radiergummi ausradiert werden können.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll unter Bezugnahme auf die Beispiele genauer erklärt werden, aber die vorliegende Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1
Man erhielt eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm, indem man Graphit, ein Kunstharz und einen Weichmacher knetete, dieses geknetete Produkt in Fadenform stangpreßte und es dann bei 1000°C in einer Inertgasatmosphäre brannte.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem geschlossenen Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, um die Bleistiftmine einer 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde abgewischt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 2
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 50 Gewichtsteile Octadecatriensäure mit einer Iodzahl von 270 und 50 Gewichtsteile α- Elaeostearinsäure mit einer Iodzahl von 270 umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 3
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 50 Gewichtsteile (DCO: hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd.) mit einer Iodzahl von 140 oder mehr, 50 Gewichtsteile China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und 0,1 Gewichtsteil dl-α-Tocopherol als Antioxidans umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten.
Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 4
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 50 Gewichtsteile Ricinenöl (DCO-FA): hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd.) mit einer Iodzahl von 155 oder mehr, 50 Gewichtsteile China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und 0,01 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat als Katalysator für die oxidative Polymerisation umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 5
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 20 Gewichtsteile Ricinenöl (DCO-FA: hergestellt von Ito Seiyu Co., Ltd.) mit einer Iodzahl von 155 oder mehr, 80 Gewichtsteile China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und 0,01 Gewichtsteil 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon als Photosensibilisator umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 6
Graphit, Ton und ein oberflächenaktives Mittel wurden gemischt und mit Wasser geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in nichtoxidierender Atmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Tontyp mit einem Durchmesser von 2,0 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 50 Gewichtsteile China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr, 50 Gewichtsteile Leinöl mit einer Iodzahl von 170 oder mehr und 0,1 Gewichtsteil dl-α-Tocopherol als Antioxidans umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Die Imprägnierungslösung wurde auf 80°C erwärmt, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine der vorliegenden Erfindung erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit nichtflüchtigen Ölen, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen und Siliconölen, imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die Rizinusöl mit einer Iodzahl von weniger als 90 umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine zum Vergleich erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 100 Gewichtsteile Olivenöl mit einer Iodzahl von weniger als 90 und 0,01 Gewichtsteil Kobaltnaphthenat als Katalysator für die oxidative Polymerisation umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoffgas unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine zum Vergleich erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Graphit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem Kunstharz und dem Weichmacher geknetet, und dieses geknetete Produkt wurde zu Fadenform extrudiert und zu einer Bleistiftmine geformt. Dann wurde die geformte Bleistiftmine in einer Inertgasatmosphäre bei 1000°C gebrannt, wodurch man eine gebrannte Bleistiftmine vom Kohlenstofftyp mit einem Durchmesser von 0,5 mm erhielt.
Die so erhaltene Bleistiftmine wurde in ein Gefäß gelegt, das eine Imprägnierungslösung enthielt, die 100 Gewichtsteile Olivenöl mit einer Iodzahl von weniger als 90 und 0,01 Gewichtsteil 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon als Photosensibilisator umfaßte, und dann wurde die Imprägnierungslösung von der Luft abgeschlossen, um ein geschlossenes System zu erhalten. Außerdem wurde die in dem Gefäß enthaltene Imprägnierungslösung auf 80°C erwärmt, nachdem das Gefäß mit Stickstoff unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt wurde, um die Bleistiftmine der 24stündigen Imprägnierungsbehandlung zu unterziehen. Nachdem die Imprägnierungsbehandlung beendet war, wurde die Bleistiftmine aus dem Gefäß genommen, und die überschüssige Imprägnierungslösung, die auf der Oberfläche der Bleistiftmine zurückblieb, wurde mit einer Zentrifuge entfernt, wodurch man eine nichtradierbare Bleistiftmine zum Vergleich erhielt.
Die so erhaltene nichtradierbare Bleistiftmine konnte in der gleichen Weise wie herkömmliche, mit gesättigten Kohlenwasserstoffen imprägnierte Bleistiftminen zum Schreiben verwendet werden. Die Radierbarkeit dieser Bleistiftmine mit einem Radiergummi und ihre Haltbarkeit sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Die Radierbarkeit mit einem Radiergummi wurde als Quote der Radierfestigkeit ausgedrückt. Die Definition der Quote der Radierfestigkeit und das Meßverfahren dafür werden nachstehend erklärt.
Gemäß einem Untersuchungsverfahren von JIS Standard für die Abnutzung anhand der Dichte wurde die Quote der Radierfestigkeit definiert als Verhältnis der Reflexionsdichte in einem Teil, der 10 Minuten, 1 Stunde und 24 Stunden nach dem Zeichnen mit einem Radiergummi radiert wurde, zu der Reflexionsdichte von Linien, die als Blindwert mit einer Belastung von 300 gf beim Zeichnen auf holzfreies Papier (Beck-Glätte = 60 bis 70 Sekunden) gezeichnet wurden, das heißt, durch die folgende Gleichung:
vorausgesetzt, daß die Bedingung für das Radieren mit einem Radiergummi ist, fünfmal bei einer Belastung von 500 gf mit dem Radiergummi über die gezeichneten Linien zu reiben, und daß die Reflexionsdichte in einem Teil, der mit dem Radiergummi radiert wurde, durch die Messung der Reflexionsdichte in einem abgeriebenen Teil bestimmt wird.
Tabelle 1
Die Haltbarkeit wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt.
Man ließ die Bleistiftminen der Beispiele 1 bis 6, die der Imprägnierungsbehandlung unterzogen worden waren, an der Luft stehen, und das anfängliche Schreibgefühl und die Dichte der gezeichneten Linien wurde nach einer Zeitspanne durch sensorische Bewertung verglichen und beurteilt.
Tabelle 2
Beurteilung der in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßten Ergebnisse
Zusammengefaßt wurde gefunden, daß die Beispiele 1 bis 6 der Erfindung gegenüber einem Radiergummi eine ausgezeichnete Quote der Radierfestigkeit aufweisen. Im Gegensatz dazu fallen die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 aus dem Bereich der Erfindung, das heißt, der Imprägnierungsbehandlung wurden Rizinusöl allein mit einer Iodzahl von weniger als 90 in Vergleichsbeispiel 1, ein Gemisch, das Olivenöl mit einer Iodzahl von weniger als 90 und den Katalysator für die oxidative Polymerisation (Kobaltnaphthenat) umfaßt, in Vergleichsbeispiel 2 und ein Gemisch, das Olivenöl mit einer Iodzahl von weniger als 90 und den Photosensibilisator (4,4′- Bis(diethylamino)benzophenon) umfaßt, in Vergleichsbeispiel 3 unterzogen. Linien, die mit den Bleistiftminen gezeichnet wurden, die in den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, konnten leicht mit einem Radiergummi radiert werden, so wie es mit Linien der Fall war, die mit herkömmlichen Bleistiftminen gezeichnet wurden.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt, die man erhielt, indem man außerdem die Haltbarkeit der Linien bestimmte, die mit den Bleistiftminen gezeichnet wurden, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, mit denen man die Aufgaben der vorliegenden Erfindung lösen kann.
Im einzelnen wurden China-Holzöl allein mit einer Iodzahl von 150 oder mehr in Beispiel 1, ein Gemisch (Mischungsverhältnis 1 : 1), das Octadecatriensäure und α-Elaeostearinsäure umfaßt, die jeweils eine Iodzahl von 270 haben, in Beispiel 2, ein Gemisch, das Ricinenöl mit einer Iodzahl von 140 oder mehr, China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und das Antioxidans (dl-α- Tocopherol) umfaßt, in Beispiel 3, ein Gemisch, das Ricinenöl mit einer Iodzahl von 155 oder mehr, China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und den Katalysator für die oxidative Polymerisation (Kobaltnaphthenat) umfaßt, in Beispiel 4, ein Gemisch, das Ricinenöl mit einer Iodzahl von 155 oder mehr, China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr und den Photosensibilisator (4,4′-Bis-(diethylamino)benzophenon) umfaßt, in Beispiel 5 und ein Gemisch, das China-Holzöl mit einer Iodzahl von 150 oder mehr, Leinöl mit einer Iodzahl von 170 oder mehr und das Antioxidans (dl-α-Tocopherol) umfaßt, in Beispiel 6 der Imprägnierungsbehandlung unterworfen. Bis 6 Stunden vergangen waren, waren die Quoten der Radierfestigkeit der Linien, die mit den Bleistiftminen gezeichnet wurden, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, fast die gleichen wie die der Bleistiftminen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, aber danach stiegen im Laufe der Zeit die Quoten der Radierfestigkeit gegenüber einem Radiergummi für die Linien, die mit den Bleistiftminen gezeichnet wurden, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, und ihre Quoten der Radierfestigkeit waren nach Ablauf von 3 Wochen 15 bis 20 Mal so groß wie die der Linien, die mit den Bleistiftminen gezeichnet wurden, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden. Dementsprechend wurde gefunden, daß die gewünschten Bleistiftminen erhalten wurden.
Außerdem zeigte sich aus den in Tabelle 2 zusammengefaßten Haltbarkeiten, daß die Bleistiftminen, zu denen in Beispiel 3 und Beispiel 6 das Antioxidans (dl-α-Tocopherol) gegeben wurde, im Vergleich zu den Bleistiftminen, zu denen in den Beispielen 1, 2, 4 und 5 kein Antioxidans gegeben wurde, eine weiter verbesserte Haltbarkeit aufwiesen.
Man fand außerdem, daß die Quotienten der Radierfestigkeit der Bleistiftminen, zu denen in den Beispielen 4 und 5 der Katalysator für die oxidative Polymerisation (Kobaltnaphthenat) und der Photosensibilisator (4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon) gegeben wurden, im Vergleich zu den Bleistiftminen, zu denen in den Beispielen 1 und 2 kein Katalysator für die oxidative Polymerisation und kein Photosensibilisator gegeben wurde, nach 24 Stunden um das 1,5- bis 3fache anstiegen, und daß sich ihre Eigenschaften, wie die Verkürzung der Zeit bis zur Entwicklung der Radierfestigkeit, verbessern.
Außerdem zeigte sich bei einer umfassenden Betrachtung durch Vergleichen von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 3, daß man die gewünschten nichtradierbaren Bleistiftminen erhalten kann, indem man die ungesättigte Verbindung der vorliegenden Erfindung mit einer Iodzahl von 130 oder mehr allein zugibt, oder indem man das Antioxidans, den Katalysator für die oxidative Polymerisation und den Photosensibilisator ebenso wie die vorstehende ungesättigte Verbindung zugibt, und daß man die nichtradierbaren Bleistiftminen nicht mehr einfach erhalten kann, indem man die ungesättigte Verbindung mit einer Iodzahl von weniger als 130 allein oder den Katalysator für die oxidative Polymerisation und den Photosensibilisator zusammen mit der ungesättigten Verbindung zugibt, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erzielt wurden.

Claims (8)

1. Nichtradierbare Bleistiftmine, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren einer gebrannten Bleistiftmine mit einer ungesättigten Verbindung imprägniert sind, die eine ungesättigte Gruppe mit einer Iodzahl von mindestens 130 oder mehr enthält.
2. Nichtradierbare Bleistiftmine nach Anspruch 1, wobei die vorstehend beschriebene ungesättigte Verbindung mindestens einen Stoff aus der Gruppe der ungesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäureester, ungesättigten Fettsäureglyceride und natürlichen trocknenden Öle, die eine Vielzahl davon enthalten, und synthetischen trocknenden Öle, wie fraktioniertes trocknendes Öl, copolymerisiertes trocknendes Öl, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, dehydriertes Ricinusöl und konjugiertes isomerisiertes Öl, umfaßt.
3. Nichtradierbare Bleistiftmine nach Anspruch 1 oder 2, wobei zu der ungesättigten Verbindung ein Antioxidans gegeben worden ist.
4. Nichtradierbare Bleistiftmine nach Anspruch 3, wobei das Antioxidans in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung zugegeben worden ist.
5. Nichtradierbare Bleistiftmine nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zu der ungesättigten Verbindung ein Katalysator für die oxidative Polymerisation gegeben worden ist.
6. Nichtradierbare Bleistiftmine nach Anspruch 5, wobei der Katalysator für die oxidative Polymerisation in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung zugegeben worden ist.
7. Nichtradierbare Bleistiftmine nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei zu der ungesättigten Verbindung ein Photosensibilisator, der nahe sichtbare Strahlung und nahe UV- Strahlung absorbiert, gegeben worden ist.
8. Nichtradierbare Bleistiftmine nach Anspruch 7, wobei der Photosensibilisator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ungesättigten Verbindung zugegeben wird.
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