DE2323373B2 - Durch Bestrahlung härtbare Masse - Google Patents
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Description
40
Die Erfindung betrifft eine durch Bestrahlung härtbare Masse, die verminderte Wasserempfindlichkeit
und verringerte Toxizität zeigt. ^
Die Verwendung von strahlungshärtbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Überzugsmassen,
Klebmitteln, Druckfarben und dergleichen ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß diese Monomeren unter der
Einwirkung der Strahlung in Polymere übergeführt werden und daß sie mit verbesserter Rate polymerisieren,
wenn sie aktinischer Strahlung in Gegenwart eines Photoinitiators ausgesetzt werden, wie beispielsweise in
den US-Patentschriften 35 51 235, 35 51 246, 35 51 311 und 35 58 387 beschrieben wird. «
Die Verwendung einiger dieser Materialien ist jedoch durch ihre starke Affinität gegenüber Wasser etwas
eingeschränkt. Wenn beispielsweise diese Massen zu Druckfarben für die Lithographie verarbeitet wurden,
absorbierten sie übermäßig große Mengen der An- t,n feuchtlösungen, was zu Emulgieren, Abfärben, schwachem
Druck und schlechter Abstimmung von Wasser zu Farbe führte. Bei Verwendung dieser Materialien als
Klebmittel waren die Klebeigenschaften häufig aufgrund der absorbierten atmosphärischen Feuchtigkeit b5
schlecht. In Papierstreichmassen zeigten sie mangelhaften Glanz und mangelnde Glätte und härteten mit
geringerer Geschwindigkeit, als in trockenem Zustand.
Der Grund für diese Wasserempfindlichkeit läßt sich nicht völlig erklären, es wird jedoch angenommen, daß
sie zumindest teilweise auf das Vorliegen von Hydroxylgruppen zurückzuführen ist
Weitere Beispiele für durch Strahlung polymerisierbare
Massen werden in der DE-OS 21 26419 gegeben. Diese als Dentalprodukte anwendbaren Materialien
enthalten ein monomeres aromatisches Dimethacrylat-Addukt zusammen mit polymerisierbaren Methacrylat-
oder Dimethacrylatmonomeren sowie Weichmachern, Photosensibilisatoren und Polymerisationsverzögerern.
Als Beispiele für Monomere werden in der Beschreibung
dieser Offenlegungsschrift unter zahlreichen anderen Verbindungen auch ungesättigte Ester aufgeführt,
die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen; es ist jedoch nicht ersichtlich, daß ein Produkt, welches dann
mit einem organischen Isocyanat umgesetzt werden soll, eine spezifische Hydroxylzahl besitzen muß. Bei den
bekannten Materialien ist die gegebenenfalls vorliegende Hydroxylgruppe offensichtlich ohne Bedeutung.
Aus der US-PS 32 97 745 sind Umsetzungsprodukte aus organischen Isocyanaten und ungesättigten Alkoholen,
Estern oder Äthern mit einer freien Hydroxylgruppe bekannt Diese Isocyanat-Umsetzungsprodukte
haben mindestens zwei äthylenische Doppelbindungen und können daher in Gegenwart von geeigneten
Initiatoren, wie Peroxiden, polymerisiert werden. In jedem Fall ist jedoch die mit dem Isocyanat umzusetzende
hydroxylgruppenhaltige Verbindung lediglich einfach ungesättigt. Auch in dieser Patentschrift wird
keinerlei Hinweis auf die Notwendigkeit einer spezifischen Hydroxylzahl gegeben.
Auch diese Materialien besitzen somit unzufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf die Hydrophobie.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, durch Bestrahlung härtbare Materialien zur Verfügung zu
stellen, die ausgezeichnetes Verhalten im Hinblick auf Wasserbeständigkeit und hydrophobe Eigenschaften
besitzen, jedoch trotzdem ausgezeichnete Strahlungshärtbarkeit zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist eine durch Bestrahlung härtbare Masse, die aus folgenden Komponenten
besteht:
1. mindestens einem Umsetzungsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 70 (a) eines mehrfach
äthylenisch ungesättigten Esters mit freien Hydroxylgruppen, der aus einer äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden ist, mit (b) einem
organischen Isocyanat und
II. mindestens einem Photoinitiator,
III. gegebenenfal's mindestens einem Farbstoff und
IV. gegebenenfa! üblichen Zusätzen und Modifizierrnuteln.
Die erfindungsgemäßen durch Bestrahlung härtbaren Massen haben aufgrund ihrer spezifischen Struktur und
ihrer festgelegten Hydroxylzah) verminderte Wasserempfindlichkeit,
ohne daß ein Verlust der Strahlungsempfindlichkeit oder ein störender Einfluß auf die
andere Eigenschaften, wie den Glanz, die Druckbarkeit, Glätte, Kleb- und Haftvermögen hervorgerufen wird.
Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Farben und Überzüge sind frei von flüchtigen
Lösungsmitteln, hydrophob und trocknen bei Belichten mit einer Strahlungsquelle fast augenblicklich an der
Luft bei Umgebungstemperatur. Auf diese Weise ist die Verwendung von Ofen nicht erforderlich und das
Erfordernis, in sauerstofffreier Umgebung zu arbeiten, wird ausgeschaltet Ebenso werden die Verunreinigung
der Luft, Brandgefahr, Geruchsbildung und ähnliche Erscheinungen vermieden, mit denen die Verwendung
einer Überzugsmasse, einer Farbe und eines Klebmittelsystems verbunden ist, die auf Basis flüchtiger
Lösungsmittel erhalten wurden. Diese Farben zeigen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf Offsetdruckpressen.
Die Druckfarben und Überzugsmassen bilden außerordentlich harte und beständige Filme suf einer
großen Vielfalt von Substraten, wie beispielsweise Zeitungspapier, gestrichenem bzw. beschichtetem Papiermaterial,
unregelmäßiger Pappe, beispielsweise Wellpappe, Metall, beispielsweise Folien, Sieben, Dosen
und Flaschenkapseln, Holz, Kautschuk, Polyestern, wie
Polyäthylenterephthalat, Glas, Polyolefinen, wie behandeltem
and unbehandeltem Polyäthylen und Polypropylen,
Celluloseacetat, Stoffen, wie aus Baumwolle, Seide und Rayon. Sie zeigen keine Farbänderung in dem
aufgetragenen Film, wenn sie den erforderlichen Härtungsbedingungen ausgesetzt werden und sind
widerstandsfähig gegenüber Abschuppen, Verschmieren, Besprühen mit Salz, Abscheuern, Abreiben und
widerstehen dem Angriff von Substanzen, wie Alkoholen, ölen und Fetten. Außerdem sind die erfindungsgemäßen
Massen widerstandsfähig gegen Hitze und Kälte, wodurch sie beispielsweise als Bestandteile von
Druckfarben oder Überzugsmassen für Behälter geeignet sind, die beispielsweise bei Temperaturen bis 150° C
unter Druck sterilisiert und/oder beispielsweise auf weniger als — 20° C gekühlt werden müssen.
Außerdem können die toxikologischen Eigenschaften einiger durch Strahlung härtbarer Massen verbessert
v/erden, indem sie mit Isocyanaten modifiziert werden. Die Verminderung der Hydroxylfunktionalität und der
Anstieg des Molekulargewichts der Produkte, die verursacht werden, wenn gewisse mehrfach äthylenisch
ungesättigte Ester mit Isocyanaten modifiziert werden, vermindern wesentlich die gesundheitlichen Risiken, die
bei der Herstellung und der Verwendung der zugrundeliegenden monomeren Ester häufig auftreten.
Der erfindungsgemäß zur Umsetzung mit dem organischen Isocyanat verwendete Ester muß einerseits
mehrere äthylenische Doppelbindungen enthalten, andererseits freie Hydroxylgruppen aufweisen, deren
Menge durch die angegebene Hydroxylzahl exakt bestimmt ist. Dabei ist es jedoch unwesentlich, ob diese
Hydroxylzahl dadurch zustande kommt, daß beispielsweise ein Mol eines vierwertigen Alkohols mit zwei
oder drei Mol einer ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt wird oder daß die Umsetzung eines
zweiwertigen Alkohols so gesteuert wird, daß immer noch freie Hydroxylgruppen verbleiben. So ist es bei
Verwendung eines zweiwertigen Alkohols möglich, eine Hydroxylgruppe des Alkohols mit einer mehrfach
ungesättigten Carbonsäure umzusetzen, um zu einem mehrfach ungesättigten Ester mit einer freien Hydroxylgruppe
zu gelangen. Derartige Ester können die entsprechenden Monomeren und Präpolymeren sein,
beispielsweise Dimere, Trimere und andere Oligomere sowie Gemische dieser Verbindungen, die den begrenzten,
festgelegten Gehalt an freien Hydroxylgruppen haben. Die hier verwendete Bezeichnung »mehrfach
äthylenisch ungesättigt« bezeichnet Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen in
Seitenketten aufweisen. Als Monomere oder Präpolymere können allgemein Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itaconsäure, Ester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Di- und PolyacryJate, Di-
und Polymethacrylate und Di- und Polyitaconate von Alkylenglykolen, Alkoxyenglykolen, alicyclischen GIykolen
und höheren Polyolen, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit oder Gemische
solcher Ester miteinander oder mit ihren partiell veresterten Derivaten, sowie deren Präpolymere
genannt werden, wobei die verwendete Verbindung oder das Gemisch freie Hydroxylgruppen aufweist
Zu typischen Verbindungen gehören unter anderem
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethyloläthantriacrylat,
Trimethylolpropan trimethacrylat,
Trimethyloläthan irimethacrylat,
Tetramethylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacryfat
Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
PentaeiythritdiacrylatPentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat
Dipentaeryhtrittetraacrylat,
Dipentaerythritpentaacrylat,
Dipentaerythrithexacrylat,
Tripentaerythritoctoacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat
Dipentaerythritdimethacrylat
Dipentaerythrittetramethacrylat,
Tripentaerythritoctamethacrylat
Pentaerythritdiitaconat,
Dipentaerythrittrisitaconat,
Dipentaerythritpentaitaconat
Dipentaerythrithexaitaconat
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethyloläthantriacrylat,
Trimethylolpropan trimethacrylat,
Trimethyloläthan irimethacrylat,
Tetramethylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat
Triäthylenglykoldimethacryfat
Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
PentaeiythritdiacrylatPentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat
Dipentaeryhtrittetraacrylat,
Dipentaerythritpentaacrylat,
Dipentaerythrithexacrylat,
Tripentaerythritoctoacrylat,
Pentaerythritdimethacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat
Dipentaerythritdimethacrylat
Dipentaerythrittetramethacrylat,
Tripentaerythritoctamethacrylat
Pentaerythritdiitaconat,
Dipentaerythrittrisitaconat,
Dipentaerythritpentaitaconat
Dipentaerythrithexaitaconat
und Gemische und Präpolymere dieser Verbindungen, Gemische von Dimeren und Trimeren von Tripentaerythritoctoacrylat
Gemische von Dimeren und Trimeren von Dipentaerythrithexaacrylat und deren Gemische, in
denen ein niedriger, jedoch festgelegter Hydroxylgruppengehalt vorliegt.
Die erfolgreiche Verwendung dieser Ester beispielsweise in lithographischen Farben hängt von der
Hydrophilie-Hydrophobie-Bilanz des Moleküls, d. h. der Löslichkeit des Monomeren in Wasser und der
so Löslichkeit von Wasser in dem Monomeren, ab. Um die
hydrophilen Eigenschaften dieser Monomeren und Präpolymeren zu regeln, wird das Molekül chemisch mit
einem Isocyanat modifiziert, wobei ein Produkt gebildet wird, das die gewünschte Bilanz oder Aufeinanderab-Stimmung
der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften zeigt. Es ist daher wesentlich, daß die
Ausgangsester einige freie Hydroxylgruppen enthalten, um mit der — NCO-Gruppe der Isocyanate zu
reagieren. So ist beispielsweise bei der Herstellung von bo Trimethylolpropantrimethacrylat die Veresterungsreaktion
nicht vollständig durchgeführt worden, so daß nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in dem monomeren
Produkt verblieben sind.
Die vorstehend beschriebenen Ester können in jeder
b5 geeigneten bekannten Weise hergestellt worden sein,
beispielsweise durch die Umesterungsmethode, bei der ein niederer Alkylester der Säure in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators mit dem Alkohol umgesetzt
wird, oder durch die Umsetzung des Alkohols mit den «^-ungesättigten Säuren oder Acylchloriden in Gegenwart
von geeigneten Säureakzeptoren.
Das Monomere, Präpolymere oder das Gemisch dieser Verbindungen wird mit einen Isocyanat umgesetzt,
um eine Verbindung zu erhalten, die erhöhte hydrophobe Eigenschaften und somit verbesserte
Wasserbeständigkeit, besseren Glanz, bessere Klebeigenschaften,
Glätte sowie niedrigere Toxb.ität zeigt Der Isocyanat-modifizierte Ester wird vorteilhaft durch
Umsetzen des monomeren Esters mit einem Isocyanat unter geregelten Bedingungen hergestellt Im allgemeinen
wird die Reaktion innerhalb des Bereiches von 25 bis 100° C, vorzugsweise bei 50° C, durchgeführt
Für die erfindungsgemäßen Produkte ist es wesentlieh,
daß in dem Produkt ein gewisser Anteil an Isocyanat-modifiziertem Ester' verbleibt, der freie
Hydroxylgruppen aufweist Das vollständige Fehlen von Hydroxylgruppen würde eine unerwünschte, auf dem
Lithographiegebiet als »Ink Stripping« bekannte Erscheinung verursachen, d. h, die Erscheinung, daß die
Druckfarbe nicht genügend Wasser aufnimmt, um einen zufriedenstellenden Abdruck zu erzeugen. Die Isocyanat-modifizierten
Ester müssen eine Hydroxylzahl von 15 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60 aufweisen. Die
»Hydroxylzahl« ist in der ASTM-Vorschrift D-2849-69 als Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die dem
Hydroxylgruppengehalt in 1 g der Probe äquivalent sind.
Der Anteil des Isocyanate, der mit dem Ester umgesetzt werden muß, um ein Produkt mit optimalen
Eigenschaften zu erzielen, schwankt in Abhängigkeit von dem gewählten monomeren Ester, dem gewählten
Isocyanat und in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die für den vorgesehenen Anwendungszweck erforder-Hch
sind. Wenn beispielsweise ein Phenylisocyanat-modifiziertes Pentaerythrittriacrylat in einer lithographischen
Farbe angewendet werden soll, werden vorzugsweise nicht mehr als 60% der vorliegenden Hydroxylgruppen
umgesetzt, wobei gute lithographische Eigenschäften in Verbindung mit guter Lagerbeständigkeit
erzielt werden.
Außerdem ist das Verhältnis der — NCO-Gruppen zu den —OH-Gruppen wichtig. Dieses Verhältnis
schwankt ebenfalls in Abhängigkeit von den gewählten speziellen Monomeren und Isocyanat. Wenn beispielsweise
der verwendete Ester ein Pentaerythrit-S.S-acrylat
ist, d. h. ein Gemisch aus etwa 50 Mol-% des Triacrylats und 50 Mol-% des Tetraacrylats, liegt das
Verhältnis der — NCO-Gruppen zu den ursprünglichen — OH-Gruppen im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis
0,8 und beträgt vorzugsweise 0,6, wobei 0,4 der ursprünglichen -OH-Gruppen unumgesetzt geblieben
sind.
Zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen können beliebige der zahlreichen geeigneten organischen
Isocyanate verwendet werden, einschließlich der aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen und aromatischen
Mono- und Polyisocyanate und Kombinationen dieser Isocyanate. Zu geeigneten Beispielen fe0
gehören unter anderem
6-Äthyldecylisocyanat,
Octadecylisocyanat,
Phenylisocyanat,
6-Äthyldecylisocyanat,
Octadecylisocyanat,
Phenylisocyanat,
Chlorphenylisocyanat, b5
Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat,
6-Phenyldecylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat,
6-Phenyldecylisocyanat,
6-Cyciohexy!dodecylisocyanat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Naphthylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
p,p'- Diphenyldiisocy anat,
Butylen-1,4-diisocyanat,
Äthylendiisocyanat,
Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylen-1,4-diisocyanat,
Butylen-23-diisocyanat,
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,
Methylen-bis-{4-phenylisocyanat),
DiphenyJ-B^'-dimethyW^'-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
1 -Methoxyphenyl^-diisocyanat,
Benzol-l^-triisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat,
Toluol-2,4,6-triisocyanat,
4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2^',5,5'-tetraisocyanat
sowie Gemische solcher Isocyanate.
Das Isocyanat reagiert mit der äthylenisch ungesättigten Hydroxylverbindung unter Bildung eines Carbamats als Reaktionsprodukt, wodurch der Gehalt des Ausgangsesters an freien Hydroxylgruppen vermindert und seine Wasserempfindlichkeit und Toxizität verringert werden. Durch diese Erhöhung der Hydrophobie werden die Produkte besser geeignet zur Verwendung als lithographische Farben, Klebmittel und Überzugsmassen, ohne daß ein Verlust der Beständigkeit eintritt und wobei in manchen Fällen eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Das Isocyanat reagiert mit der äthylenisch ungesättigten Hydroxylverbindung unter Bildung eines Carbamats als Reaktionsprodukt, wodurch der Gehalt des Ausgangsesters an freien Hydroxylgruppen vermindert und seine Wasserempfindlichkeit und Toxizität verringert werden. Durch diese Erhöhung der Hydrophobie werden die Produkte besser geeignet zur Verwendung als lithographische Farben, Klebmittel und Überzugsmassen, ohne daß ein Verlust der Beständigkeit eintritt und wobei in manchen Fällen eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird.
Zu geeigneten Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen Massen gehören unter anderem Acyloine,
Acyloinderivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Desylbromid, Desylchlorid, Desylamin, Ketone,
wie Benzophenon, Acetophenon, Äthylmethylketon, Cyclopentanon, Benzil, Capron, Benzoylcyclobutanon,
Dioctylaceton, substituierte Benzophenone, wie Ν,Ν-Dimethylaminobenzophenon, Michler's Keton und
halogenierte Acetophenone und Benzophenone, Benzochinon und mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon,
substituierte mehrkernige Chinone wie Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Octamethylanthrachinon,
Naphthochinon, Dichlornaphthochinon, halogenierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und ihre Gemische, in denen als Halogen Chlor, Brom, Fluor oder Jod vorliegen kann, wie
beispielsweise
chlorierte Kautschuke,
Copolymere von Vinylchlorid
und Vinylisobutyläther,
und Vinylisobutyläther,
chlorierte aliphatische Wachse,
Perchlorpentacyclodecan,
chlorierte Paraffine,
Mono- und Polychlorbenzole,
Mono- und Polybrombenzole,
Mono- und Polychlorxylole,
Mono- und Polybromxylole,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
1 -Chlor-2-methyl-naphthalin,
2,4-Dimethylbenzolsulfonylchlorid,
l-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)-benzol,
2-Bromäthylmethyläther,
Chlorendicanhydrid
(l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid)
(l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid)
und die entsprechenden Ester,
Chlormethylnaphthylchlorid,
Chlormethylnaphthalin,
Brommethylphenanthren,
Dijodmethylanthracen,
Hexachlorcyclopentadien,
Hexachlorbenzol
und Gemische dieser Verbindungen.
Die durch Bestrahlung härtbare Masse kann gewünschtenfalls auch 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines Beschleunigers, enthalten, wie Mercaptane und deren Derivate, beispielsweise Äthylmercaptoacetat, Aminoxide, wie Bis(2-hydroxyäthyl)-cocosaminoxid und Bis(2-hydroxyäthyl)-octadecylaminoxid, cyclische ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Neohexen, Cyclohexen, Cycloocten und d-Limonen sowie deren Gemische. Die vorstehend beschriebenen Additive können ferner in variierenden Mischungen angewendet werden.
Die durch Bestrahlung härtbare Masse kann gewünschtenfalls auch 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines Beschleunigers, enthalten, wie Mercaptane und deren Derivate, beispielsweise Äthylmercaptoacetat, Aminoxide, wie Bis(2-hydroxyäthyl)-cocosaminoxid und Bis(2-hydroxyäthyl)-octadecylaminoxid, cyclische ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Neohexen, Cyclohexen, Cycloocten und d-Limonen sowie deren Gemische. Die vorstehend beschriebenen Additive können ferner in variierenden Mischungen angewendet werden.
Die modifizierten, durch Bestrahlung härtbaren Ester können gewünschtenfalls zusätzlich übliche Zusätze und
Modifiziermittel enthalten, wie Präpolymere, Kettenübertragungsmittel, ein Präpolymeres und eine ungesättigte
gegenüber Sauerstoff reaktive Verbindung, beispielsweise ein Alkydharz, ein Präpolymeres und eine
weitere modifizierende Substanz, beispielsweise Cetylvinyläther, einen Viskositätsregler zusammen mit einem
Kettenübertragungsmittel, ein Präpolymeres oder ein anderes modifizierendes Harz oder ein Gemisch solcher
Mittel.
Das Mengenverhältnis des Isocyanat-modifizierten monomeren Esters I zu dem Photoinitiator in der Masse
kann im Bereich von 99:1 bis 10:90 vorzugsweise 98 :2 bis 70 :30 liegen.
In den erfindungsgemäßen Massen können übliche Farbstoffe in üblichen Mengen vorliegen. Zu geeigneten
Pigmenten gehören
| Ruß | Color-Index-Nr. 77 266 |
| Zinkoxid | Color-Iridex-Nr. 77 947 |
| Titandioxid | Color-Index-Nr. 77 891 |
| Phthalocyaninblau | Color-Index-Nr. 74 160 |
| Phthalocyaningrün | Color-Index-Nr. 74 260 |
| Benzidingelb | Color-Index-Nr. 11 680 |
| Naphtholgelb-Farblack | Color-Index-Nr. 11 730 |
| Cadmiumorange | Color-Index-Nr. 12 060 |
| Cadmiumgelb | Color-Index-Nr. 11710 |
| Chromgelb | Color-Index-Nr. 77 600 |
| Preußischblau | Color-Index-Nr. 77 510 |
| Bronzeblau | Color-Index-Nr. 77 510 |
| Chromgrün | Color-Index-Nr. 49 040 |
| Pfaublau | Color-Index-Nr. 42 090 |
| Miloriblau | Color-Index-Nr. 77 510 |
| Ultramarinblau | Color-Index-Nr. 77 510 |
| Rotlack C | Color-Index-Nr. 15 585 |
| Pararot | Color-Index-Nr. 12 085 |
| Toluidinrot | Color-Index-Nr. 12 120 |
| Natriumlitholrot | Color-Index-Nr. 15 630 |
| Bariumlitholrot | Color-Index-Nr. 15 630 |
| Litholrubin | Color-Index-Nr. 15 850 |
| Molybdän-chromscharlach | Color-Index-Nr. 16 105 |
| Ferrioxid | Color-Index-Nr. 77 115 |
| Aluminiumhydrat | Color-Index-Nr. 77 718 |
Das Umsetzungsprodukt I kann in einer Menge von etwa 20 bis 99,9 Gew.-% der Gesamtmasse und der
Farbstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorliegen.
In die Rezepturen, welche die erfindungsgemäßen Massen enthalten, können andere allgemein bekannte
Modifiziermittel eingearbeitet werden. Dazu gehören Weichmacher, Netzmittel für den Farbstoff, wie
Dichlormethylstearat und andere chlorierte Fettsäureester, Verlaufmittel, wie Lanolin, Paraffinwachse und
natürliche Wachse. Diese Modifiziermittel werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3, vorzugsweise bis zu
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, verwendet.
Die Rezepturen oder Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Massen enthalten, können in jeder
geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise auf einem Dreiwalzenstuhl, in einer Sandmühle, einer
Kugelmühle oder Kolloidmühle, wobei bekannte Dispergiermethoden angewendet werden.
Zu Variablen, welche die Trocknungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlung härtbaren Masse bestimmen,
gehören die Art des Substrats, die spezifischen Bestandteile der Masse, die Konzentration des Photoinitiators,
die Dicke des Materials, die Art und Intensität der Strahlungsquelle und ihr Abstand von dem zu
härtenden Material, das Vorliegen oder die Abwesenheit von Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden
Atmosphäre. Die Bestrahlung der Massen kann durch jede beliebige oder eine Kombination von
mehreren Methoden erfolgen. So kann die Masse beispielsweise mit aktinischem Licht einer beliebigen
Lichtquelle und eines beliebigen Typs bestrahlt werden, vorausgesetzt, daß diese Strahlungsquelle einen wirksamen
Anteil an Ultraviolettstrahlung abgibt, da die erfindungsgemäßen durch aktinisches Licht aktivierbaren
Massen im allgemeinen ihr Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von 1800 Ä bis 4000 A, vorzugsweise
2000 A bis 3500 A haben. Es können außerdem Elektronenstrahlen, Gammastrahlen oder Kombinationen
dieser Strahlungen angewendet werden.
Zu geeigneten Lichtquellen gehören unter anderem Kohlelichtbogen, Quecksilberdampfbogen, Van der
Graaffsche Beschleuniger, Resonanztransformatoren, Betatrone und Linearbeschleuniger.
Die Dauer des Bestrahlens muß ausreichen, um die wirksame Strahlungsdosis zuzuführen. Das Bestrahlen
kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden und erfolgt aus praktischen Gründen in
so geeigneter Weise bei Raumtemperatur. Der Abstand der Strahlungsquelle von dem zu härtenden Material
kann 3 mm bis 25,5 cm, vorzugsweise etwa 3 mm bis 76 mm, betragen.
Druckfarben, Überzugsmassen, Klebmittel, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden,
besitzen zahlreiche Vorteile gegenüber üblichen Überzugsmassen, Klebmitteln, Druckfarben auf Lösungsmittelbasis.
Zunächst werden keine flüchtigen Lösungsmittel verwendet und die damit verbundenen Gefahren und
μ Geruchsstörungen werden ausgeschaltet Die Druckfarben,
Überzüge und Klebstoffe zeigen ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Substrat nach dem Bestrahlen.
Sie haben guten Glanz und Abriebbeständigkeit und widerstehen hohen Temperaturen wie 1500C und so
tiefen Temperaturen wie —20° C Die bedruckten oder
beschichteten Platten oder Bahnen können unmittelbar nach dem Bestrahlen mit der Energiequelle verarbeitet
und gebogen werden.
Um die lithographische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen zu bestimmen, werden die Druckfarben
durch »Litho-Break-Tests« geprüft, wobei sie auf einen Thwing-Albert-Litho-Breaktester gemeinsam mit
Anfeuchtlösung verarbeitet werden und das erhaltene Produkt mit Hilfe konventioneller Methoden ausgewertet
wird. Diese Testvorrichtung ist in »Manufacture and Testing of Printing Inks«, Leonhard Hill, London, 1966,
S. 218, beschrieben. Die Wasseraufnahme wird ebenfalls durch Auswiegen der auf den Walzen nach dem
»Breaktest« verbliebenen Farbe sowohl vor als auch nach dem Trocknen in einem Ofen bestimmt. Außerdem
werden die Farben auf einer Druckpresse geprüft, um ihre praktische lithographische Wirksamkeit zu bestimmen.
Die hier beispielhaft angegebenen Ausführungsformen
der Erfindung sind selbstverständlich zahlreichen Abwandlungen zugänglich. In den nachstehenden
Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.
A. In einen mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehenen 5-1-Dreihalskolben wurden 1420 ml
getrocknetes Benzol, 409 g (3 Mol) Pentaerythrit, 3 g Kuprooxid (als Polymerisationsinhibitor), 46 g konzentrierte
Schwefelsäure (als Katalysator) und 1296 g (18 Mol) wasserfreie Acrylsäure zusammen mit 1%
p-Methoxyphenol (als Inhibitor) gegeben.
Das Gemisch wurde auf etwa 88° C erhitzt, bis 62,3 g (3,46 Mol) durch Veresterung freiwerdendes Wasser pro
Mol Pentaerythrit entfernt worden waren.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemsich mit 700 ml 2O°/oiger NaCl-Lösung, zweimal mit 350 ml 24%iger
KHCO3-Lösung und schließlich mit 350 ml 2O°/oiger
NaCl-Lösung gewaschen. Die Benzollösung wurde filtriert, 0,8 g p-Methoxyphenol zugesetzt und das
verbliebene Lösungsmittel im Vakuum unter Verwendung von Kupferdraht als Inhibitor entfernt.
Eine blaßgelbe Flüssigkeit wurde in einer Ausbeute von 316 g pro Mol des Pentaerythrits erhalten, die eine
Viskosität von 875 cP hatte und sich beim Stehenlassen zu einem halbfesten Material verfestigte, das bei 48 bis
49° C schmolz. Die Analyse ergab 1,5% flüchtige Bestandteile und ein Äquivalentgewicht von 95,0,
bezogen auf die Verseifungszahl.
Für das Produkt wurde dementsprechend die empirische Formel
(HOH2C)0^4-C—(CH2OOC-CH=CH2J3-4*,
Das Produkt war eine viskose leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2680 cP, bestimmt mit einem
Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 4 bei 60 Upm). Die infrarotspektrographische Analyse (Messung bei
4,95 μ) zeigte die Abwesenheit des Isocyanat-Peaks und daher vollständige Reaktion an. Das Produkt war ein
Gemisch aus unmodifiziertem Pentaerythrittriacrylat, unmodifiziertem Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylat-monophenylcarbamat
mit einer Hydroxylzahl von 31,3.
C. Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile auf einem Dreiwalzenmischer
vermählen wurden:
15
20
25
40
45
50
| Prozent | I | |
| Gemisch des Produkts aus Teil B/Hexa- | ||
| chlorbenzol im Verhältnis 70/30 | 85 | i'-'i |
| Benzidingelb | 15 |
aufgestellt, die anzeigte, daß es ein Gemisch aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat in
einem Molverhältnis von 0,54:0,46 darstellte und ein
Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 607 hatte (607 Gramm).
B. 607 g des in A erhaltenen Produkts wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben, der mit einem
Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr und Gasableitungsrohr versehen
war. Während die Beschickung bei Raumtemperatur gerührt und ein schwacher Strom trockener Luft
oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch den Kolben geleitet wurde, wurden 72,6 g (0,6 Mol) Phenylisocyanat
langsam durch den Tropftrichter zugegeben. Nach beendigter Zugabe (etwa 1 Stunde) wurde die
Reaktionsmasse 3 Stunden stehengelassen und danach entnommen.
Die Druckfarbe wurde auf einer Miehlepresse zum Bedrucken von gestrichenem Papier angewendet. Das
bedruckte Papier wurde unter einem Abstand von 4,4 cm mit 3 Hanovia-Ultraviolettlampen von 51 cm/
2100 Watt bestrahlt. Die Farbe trocknete in 0,8 Sekunden und hatte ausgezeichneten Glanz und
Wasserbeständigkeit.
A. 607 Teile Pentaerythrit-3,46-acrylat, das nach dem in Beispiel 1 A beschriebenen Verfahren hergestellt
worden war und einen Brechungsindex von η '„'" = 1.4850 hatte, wurden in einen trockenen Dreihalskolben
gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungs-
und Ableitungsrohr versehen war. Unter Rühren bei Raumtemperatur und Durchleiten eines
schwachen Luftstroms durch den Kolben oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche wurden langsam 26 Teile ToIylen-2,4-diisocyanat
(0,15 Mol) während einer Dauer von 30 Minuten durch den Tropftrichter eingeführt Nach
beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmasse einige Stunden stehengelassen und danach entnommen.
Das erhaltene Produkt war eine viskose leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2460 cP, gemessen
bei 25° C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 4 bei 60 Upm). Die Analyse durch Infrarotspektroskopie
zeigte die Abwesenheit des Isocyanats-Peaks und daher die vollständige Reaktion nach 20stündiger
Reaktionsdauer an. Das erhaltene Material war ein physikalisches Gemisch aus unumgesetztem Pentaerythrittriacrylat,
unumgesetztem Pentaerythrittetraacrylat und dem Reaktionsprodukt von Pentaerythrittriacrylat
mit Tolylen-2,4-diisocyanat, einer Verbindung der Formel
HNCOCH2C\CH2OCCH=CH2/3
NH
O=COCH2C/CH2OCCH=CH2
Das Gemisch hatte eine Hydroxylzahl von 60,7.
B. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1, Teil C wurde wiederholt, wobei ein Gemisch des Produktes aus
Teil A mit. einem chlorierten Paraffin in einem
Verhältnis von 70:30 verwendet wurde. Es wurden
vergleichbare Ergebnisse erzielt.
Die in Teilen A und B des Beispiels 2 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei als Isocyanat ein
Gemisch aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 80:20 verwendet wurde. Es
wurde ein ähnliches Produkt erhalten, in welchem jedoch zusätzlich das Reaktionsprodukt von Pentaerythrittriacrylat
mit dem isomeren Tolylen-2,6-diisocyanat vorlag. Die daraus erhaltene Druckfarbe hatte ähnliche
Eigenschaften wie die Druckfarbe gemäß Teil C des Beispiels 1.
A. 456 Teile trockenes Benzol und 261 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in einen trockenen
Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlen und Einstellen der Temperatur auf 25 bis 300C wurden während einer
Dauer von 15 Minuten 195 Teile trockenes 2-Äthylhexanol,
das 1 Teil Dibutylzinnacetat enthielt, zugesetzt. Die flüssige Reaktionsmasse wurde bei Raumtemperatur
mehrere Stunden gerührt und danach über Nacht stehengelassen.
Die Reaktionsmasse, eine fast farblose nicht viskose Flüssigkeit, wurde unter Vakuum, zuerst bei 125 Torr bis
zu 70° C und danach bei 20 Torr und 8O0C, von dem als
Lösungsmittel vorliegenden Benzol befreit. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und die Reaktionsmasse entnommen. Es wurde flüssiges N-4(2-Isocyanato-toluyl)-j3-äthylhexylcarbamat
der Formel
H3C
NCO
C2H5
-NHCOCH2-CH
-NHCOCH2-CH
QH9
to-toluyl)-/?-äthylhexylcarbamat, d. h. der Verbindung
der Formel
C2H5
erhalten.
B. 607 Teile des gemäß Beispiel 1, Teil A hergestellten Pentaerythrit-3,46-acrylats und 0,5 Teile Dibutylzinnacetat
wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter
und Gaseinleitungs- und Ableitungsrohr versehen war. Während bei 45° C gerührt wurde und ein
schwacher Strom trockener Luft oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch den Kolben geleitet wurde,
wurden durch den Tropftrichter in einem Anteil 98,8 Teile N-4(2-Isocyanato-toluyl)-/?-äthylhexylcarbamat,
das gemäß Teil A erhalten worden war, zugesetzt Die Reaktionsflüssigkeit wurde mehrere Stunden bei 45" C
gerührt, über Nacht stehengelassen und dann entnommen. Das Reaktionsprodukt war eine viskose, leicht
gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 456OcP, gemessen bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter
(Spindel Nr. 4 bei 60Upm). Die Infrarotanalyse des Produkts zeigte das Fehlen des Isocyanat-Absorptions-Peaks
und infolgedessen eine vollständige Umsetzung während der 20stündigen Reaktionsdauer an. Das
erhaltene Material war ein physikalisches Gemisch aus
nicht umgesetztem Pentaerythrittriacrylat, nicht umgesetztem
Pentaerythrittetraacrylat und dem Reaktionsprodukt von Pentacrythrittracrylat mit N-4(2-Isocyana-
NH w CiH9
C = O
O—CH2C/CH2OCCH=CH2
C. Das in Teil B erhaltene Produkt wurde zu einer Druckfarbe verarbeitet und wie in Teil C des Beispiels 1
angewendet. Dabei wurden vergle;chbare Ergebnisse erzielt.
Die Verfahrensweise der Teile B und C des Beispiels 4 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß als
Carbamat ein Gemisch von N-4(2-Isocyanato-toluyl)-/?- äthylhexylcarbamat und N-6(2-Isocyanato-toluyl)-0-äthylhexylcarbamat
im Verhältnis 80:20 verwendet wurden. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt, mit
der Ausnahme, daß zusätzlich das Reaktionsproduki von Pentaerythrittriacrylat mit dem Isomeren N-6(2-Isocyanato-toluyl)-|3-äthylhexylcarbamat
vorlag.
Beispiel 6
(Anwendungsbeispiel)
(Anwendungsbeispiel)
Eine Mischung, die aus 70 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 Teil B, 30 Teilen Benzophenon und 0,1 Teil
Dimethylpolysiloxan (als Netzmittel) bestand, wurde in einer Dicke von 113 g bis 1361 g pro Ries auf jedes der
folgenden Materialien aufgetragen: Bucheinbandmaterial, mit Ton gestrichene Pappe, Offsetmaterial,
Dosenetiketten und Polyäthylenpappe. Die bedruckten Substrate wurden durch Belichtung in einer Rate von
15,24 m pro Minute unter einem Abstand von 2,5 cm mit Hilfe einer Hanovia-Ultraviolett-Lampe von 1200 Watt
als Energiequelle gehärtet. Die erhaltenen Produkte hatten besseren Glanz, bessere Haftung und Abriebbe-
-ländigkeit als vergleichbare Produkte, die in gleicher
Weise hergestellt worden waren, jedoch unter Verwendung von unmodifiziertem Pentaerythrittriacrylat
Beispiel 7
(Anwendungsbeispiel)
(Anwendungsbeispiel)
Die in Beispiel 6 erhaltene Masse wurde mit Hilfe eines Buchdruckverfahrens mit einem Filmgewicht im
Bereich von 227 g bis 1361 g pro Ries auf jedes der folgenden Substrate aufgetragen: mit einem Copolymerisat
aus 85% Vinylidenchlorid, 13% Vinylchlorid und 2% Acrylnitril-beschichtete Folie aus regenerierter
Cellulose, durch Glimmentladung oberflächenbehandeltes Polyäthylen, Polyvinylidendichlorid-beschichtetes
Polypropylen und Polyäthylenterephthalat-Folie. Die
Beschichtungen wurden bei 65,6° C und einem Druck von 22,68 kg/2,5 cm zwischen 2 Folien aus regenerierter
Cellulose, Folie aus regenerierter Cellulose und Polypropylen, Polypropylen- und Polyäthylenterephthalat-Folie,
durchgeführt Dann wurden sie gehärtet, indem sie in einer Rate von 15,24 m pro Minute unter
einem Abstand von 2,5 cm mit einer Hanovia-Ultravio-
iett-Lampe von 1200 Watt bestrahlt wurden. Die Beschichtungen wurden mit Erfolg vorgenommen, wie
durch die Prüfung der Abziehfestigkeit bewiesen wurde, bei der eine Bindefestigkeit von mindestens 300 g pro
2,5 cm gemessen wurde.
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
A. Ein Gemisch, das aus 70 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 B und 30 Teilen Benzoinmethyläther ι ο
bestand, härtete in 0,7 bis 0,8 Sekunden zu einem klebfreien trockenen Film aus, wenn es unter einem
Abstand von 4,4 cm mit aktinischer Strahlung einer 2100-Watt-Hanovia-Ultraviolett-Lampe belichtet wurde.
B. Unter den gleichen Bedingungen härtete ein Gemisch, das aus 70 Teilen eines unrnodifizicrtcn
Pentaerythrit-3,46-acrylats und 30 Teilen Benzoinmethyläther bestand, in 1,0 bis 1,2 Sekunden zu einem
klebfreien Film.
Beispiel 9 (Anwendungsbeispiel)
Die Verfahrensweise gemäß Teil C des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Hexachlorbenzol
jeder der folgenden Photoinitiatoren verwendet wurde: Benzoinäthyläther,
Desylamin,
Desylamin,
chlorierter Kautschuk,
ein chloriertes aliphatisches Wachs,
l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
Benzochinon,
Benzil,
Michler's Keton,
2-t-Butylanthrachinon,
9,10-Phenanthrenchinon,
2-Äthylanthrachinon,
Polybrombenzol,
Polybromxylol
und ein Copolymeres von
Vinylchlorid und Vinylisobutyläther. Dabei wurden mit den vorhergehenden Ergebnissen
vergleichbare Ergebnisse erzielt.
Beispiel 10
A. Die Verfahrensweise gemäß Teil B des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von
Pentaerythrit-3,46-acrylai als Monomere» Trimethylolpropan-2,53-acrylat
verwendet wurde. Dieses Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 33.
B. Ein Gemisch aus 70 Teilen des in Teil A erhaltenen Produkts und 30 Teilen Benzoinäthyläther trocknete zu
einem klebfreien Film in weniger als 1,5 Sekunden, wenn es in einem Abstand von 4,4 cm mit einer Quelle für
aktinische Lichtenergie von 2100 Watt bestrahlt wurde.
C. Gemische aus 70 Teilen jedes der Reaktionsprodukte der folgenden Trimethylolpropanacrylate und
einem Isocyanat und 30 Gew.-Teile eines Gemisches von Diphenylen und Triphenylen, das 65% Chlor
enthielt, wurden auf Glassubstraten in einem Abstand von 4,4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 100
Watt/2,5 cm bestrahlt Die Härtungsgeschwindigkeiten der Filme sind nachstehend angegeben.
Ester (Mol Acrylat pro Mol des Produkts)
Trimethylolpropanacrylat (2,06) Trimethylolpropanacrylat (2,53)
Trimethylclpropanacrylat (2,06) Trimethylolpropanacrylat (2,53)
Das in Teilen A und B des Beispiels 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß
jedes der folgenden Monomeren anstelle von Trimethylolpropan-2£3-acrylat
verwendet wurde:
Trimethylolathan^Sacrylat,
Trimethylolpropan^Oe-methacrylat,
| Art des lsocyanats (Äquivalentverhältnis NCO/OH) |
Härtungs geschwindigkeit Sekunden |
| Phenylisocyanat (1,0:1,7) |
9,0 |
| Phenylisocyanat (1,0:1,7) |
8,5 |
| 2,4-Tolylendiisocyanat (1,0:2,0) |
2,8 |
| 2,4-Tolylendiisocyanat (1,0:2,0) |
5,6 |
| Beispiel 11 |
Pentaerythrittrimethacrylat,
Pentaerythritdiitaconat
und ein Gemisch von Dimeren und Trimeren von Pentaerythrittriacrylat.
Pentaerythritdiitaconat
und ein Gemisch von Dimeren und Trimeren von Pentaerythrittriacrylat.
Dabei wurden mit den vorhergehenden Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse erzielt
A. Die Verfahrensweise gemäß Teil B des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Pentaerythritacrylaten
mit einem anderen Veresterungsgrad als 3,46 wiederholt Der Veresterungsgrad bedeutet die durchschnittliche
Anzahl von Estergruppen pro Molekül. Als Isocyanat wurde Phenylisocyanat verwendet; das
Verhältnis NCO/OH war 1,0/1,7. Die Viskositäten der erhaltenen Carbamate sind nachstehend tabellarisch
angegeben.
B. Die Produkte, die in Teil A erhalten worden waren, wurden gehärtet, indem sie auf Glassubstraten in einem
Abstand von 4,4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 2100 Watt/^cm belichtet wurden. Die Härtungsgeschwindigkeit
ist nachstehend angegeben.
Verestcrungsgrad
von Pentaerythrit
von Pentaerythrit
Viskositäi
cP
Häriungsgeschwindigkeit
Sekunden
| 3,82 | 1030 | 0,9 |
| 3,75 | 1400 | 0,9 |
| 3,55 | 3440 | 0,9 |
| 3,37 | 5440 | 0,9 |
| 3,21 | 7900 | 0,8 |
| 3,01 | 20000 | 0,6 |
| 2,68 | >105 | klebrig |
Die in Beispiel 1 Teil B beschriebene Verfahrensweisi
wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß jedes de nachstehend angegebenen Isocyanate anstelle voi
Phenylisocyanat verwendet wurde. Die Viskosität jede als Produkt erhaltenen Carbamats ist in der Tabelli
ebenfalls angegeben.
B. Die in Teil A erhaltenen Produkte wurden gehärtel indem sie auf Glassubstraten in einem Abstand voi
4.4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 2100 Watt
2.5 cm bestrahlt wurden. Die Härtungsgeschwindigkei
ten sind in der Tabelle angegeben.
Isocyanat
(NCO/OH-Verhältnis)
cP
Härtungsgeschwindigkeit
Sekunden
| Toiylenaiisocyanat | (0,2) |
| Tolylendiisocyanat | (0,4) |
| Tolylendiisocyanat | (0,6) |
| o-Tolylenisocyanat | (0,6) |
| p-Chlorphenylisocyanat | (0,6) |
| Cyclohexylisocyanat | (0,6)*) |
| Allylisocyanat | (0,6) |
| Metliylisocyanat | (0,56)*) |
| *) Plus 0,2 % Stannooctoat als | Katalysator |
| Beispiel 14 | |
| (Anwendungsbeispiel) |
Die in Beispiel 1 Teil C beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des
Verhältnisses von Ester zu Photoinitiator von 70 :30 die folgenden Verhältnisse angewendet wurden: 99/1,
90/10, 80/20, 50/50, 20/80 und 10/90. Dabei wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.
Beispiel 15
(Anwendungsbeispiel)
(Anwendungsbeispiel)
Das in Beispiel 1 Teil C beschriebene Verfahren wurde mit jedem der nachstehenden Farbstoffe anstelle
von Benzidingelb wiederholt: Litholrubinrot, Phthalocyaninblau, Ruß, Miloriblau und Phthalocyaningrün. Es
wurden vertleichbare Ergebnisse erzielt.
Beispiel 16
Um den Zusammenhang zwischen den hydrophilen Eigenschaften von monomeren Estern und ihrer
2000 1,1
4610 0,7
12600 0,5
3580 0,7
5730 0,8
3100 0,8
1300 0,97
1700 0,6
Eignung als Träger für lithographische Farben zu zeigen, wurden folgende Versuche (die in Tabelle IV
gezeigt sind) unter Verwendung von Pentaerythritacrylaten durchgeführt, deren Veresterungsgrad 2,5 bis 4
betrug und die unmodifiziert oder mit unterschiedlichen Anteilen an Phenylisocyanat modifiziert waren. Die
Hydrophilie wurde mit Hilfe eines Testverfahrens gemessen, bei dem die Wasserverträglichkeit eines
Materials durch Titrieren einer Lösung des Materials in einem Gemisch aus Äthanol und Aceton mit Wasser bis
zu einem Trübungsendpunkt bestimmt wird, d. h., bis zu einer solchen Undurchsichtigkeit der Lösung, daß ein
Druck des 3-Punkttyps durch die Lösung unlesbar wird.
Die Ergebnisse sind als Volumen des zur Titration der
Probe verwendeten Wassers (ml) angegeben. Ein
so Wasserverträglichkeitswert von etwa 10 ±2 wird für lithographische Anwendungszwecke als zufriedenstellend
angesehen, wobei ein Wert von 10 bis 11 bevorzugt
wird.
| Tabelle IV | Modifizierte Phenyl- isocyanal |
Pentaerythritacrylate NCO/OH Wasserver- trä'glichkeit ml |
12,9 10,7 7,1 |
Druckeigenschaften | 030 107/149 |
| Pentaerythritacryiate (Vergleichsversuche) Vereste- Wasserver- rungsgrad triiglichkeit ml |
0 17,5 22,5 38,0 |
0,2 0,3 0,8 |
ng*) geringes Abfärben*) ausgezeichnet stripping*) |
||
| 2,5 24.2 2,5 2,5 2,5 |
|||||
17
| Fortsetzung | Wasserver träglichkeit |
Modifizierte | Pentaerythritacrylate | Wasserver träglichkeit |
Druckeigenschaften |
| Pentaerythritacrylate (Vergleichsversuche) |
ml | Phenyl- isocyanat |
NCO/OH | ml | |
| Vereste- rungsgrüd |
22,1 | 12,2 10,9 6,1 |
ng leichtes Abfärben ausgezeichnet stripping |
||
| 21,2 | 0 17,5 19,5 33,0 |
0,3 0,4 0,8 |
11,4 11,0 6,4 |
ng gut ausgezeichnet stripping |
|
| 2,7 2,7 2,7 2,7 |
16,7 | 0 17,5 18,0 25,0 |
0,4 0,4 0,6 |
11,9 10,5 8,6 |
ng leichtes Abfärben ausgezeichnet stripping |
| 2,9 2,9 2,9 2,9 |
15,5 | 0 10,0 14,0 17,5 |
0,25 0,4 0,6 |
12,3 11,2 8,3 |
ng leichtes Abfärben ausgezeichnet stripping |
| 3,1 3,1 3,1 3,1 |
14,5 | 0 10,0 13,0 17,5 |
0,3 0,5 0,7 |
10,2 8,8 |
ng ausgezeichnet leichtes stripping |
| 3,3 3,3 3,3 3,3 |
14,0 | 0 11,0 15,0 |
0,6 0,8 |
10,3 | ng ausgezeichnet |
| 3,5 3,5 3,5 |
13,5 | 0 9,0 |
0,8 | 12,3 | ng leichtes Abfärben |
| 3,7 3,7 |
4,0 13,5 Umkristallisiert |
0 2,8 |
0,9 | - | ng |
| 3,9 3,9 |
0 | ||||
*) ng = nicht geeignet als Träger für lithographische Druckfarbe, weil starkes Tonen, Abfärben oder
Verunreinigung des Gummituchs auftritt.
Abfärben bedeutet, daß emulgierte Druckfarbe in nicht gedruckten Flächen erscheint.
»Stripping« bedeutet, daß die Druckfarbe nicht ausreichend Wasser aufnimmt.
Diese Daten zeigen, daß Verbindungen mit einer Wasserverträglichkeit zwischen etwa 8,8 und 12,3 gute
Träger für lithographische Druckfarben darstellen.
Diese Werte einer geeigneten Wasserverträglichkeit werden erhalten, wenn Pentaerythritacrylate mit
variierenden Mengen an Phenylisocyanaten modifiziert werden, die in Tabelle V gezeigt sind.
Pentaerythritacrylate,
Veresterungsgrad
Veresterungsgrad
Phenylisocyanat, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylats
2,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
2,7
2,9
3,1
3,3
3,5
10 bis 25 10 bis 20 9 bis 19 8 bis 17 8 bis 16 7 bis 15
Pentaerythritacrylate,
Veresterungsgrad
Veresterungsgrad
Phenylisocyanat, Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Acrylals
Gewicht des Acrylals
3,7 6 bis 14
3,9 5 bis 13
Beispiel 17
(Anwendungsbeispiel)
(Anwendungsbeispiel)
Um die Toxizitätsverminderung zu zeigen, die durch das Modifizieren der monomeren Ester mit Isocyanat
erreicht wird, wurden sowohl die akute orale Toxizität als auch die hautreizende Wirkung von Pentaerythrit-3,3-acrylat
und Pentaerythrit-S.S-acrylat, das mit 11%
Phenylisocyanat modifiziert ist, mit oder ohne Photoinitiator, entsprechend den Testmethoden der Food&Drug
Research Laboratories Inc. bestimmt und mit der akuten oralen Toxizität von Acetylsalicylsäure verglichen. Die
dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
20
| Akute orale Toxizität LD50 (g/kg) |
Hautreizung (Draise-Bewer- tungssystem) |
|
| (1) Phenylisocyanat-modifiziertes Pentaerythrit- aciylat |
2,9 | 4,0 (mäßiges Ödem) |
| (2) Gemisch von Phenylisocyanat-modifiziertem Pentaerythritacrylat/Benzoinmcthyläther 70/30 |
4,5 | 4,8 (mäßiges Ödem) |
| (3) Pentaerythritacrylat (unmodifiziert) (Vergleichsversuch) |
1,8 | 7:4 (Ödeme) |
| (4) Acetylsalicylsäure | 1,75 | _ |
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß Isocyanat-modifiziertes Pentaerythrit-3,3-acrylat, sowohl
mit Photoinitiator (2), als auch ohne Photoinitiator (1), geringere akute orale Toxizität aufweist, als
unmodifiziertes Pentaerythrit-3,3-acrylat (3) oder Acetylsalicylsäure
(4). Außerdem ist die Hautreizung, die durch den modifizierten Ester verursacht wird, sowohl
mit als auch ohne Photoinitiator, wesentlich geringer als die durch den unmodifizierten Ester verursachte
Hautreizung.
Beispiel 18
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Um zu zeigen, daß es für die Endverwendungszwecke, für die sich die erfindungsgemäßen Massen am besten
eignen, von Bedeutung ist, daß ein mehrfach äthylenisch ungesättigter Ester verwendet wird, wurden die in
Beispiel 1, Teil B und Teil C beschriebenen Verfahren wiederholt, wobei jeder der folgenden einfach äthylenisch
ungesättigten monomeren Ester anstelle von Pentaerythrit-3,46-acrylat verwendet wurde: Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxyhexylacrylat. In jedem Fall, in welchem als Ausgangsester
ein monoäthylenisch ungesättigter Ester verwendet wurde, wurde ein ungeeignetes Isocyanat-modifiziertes
Produkt erhalten, weil seine Härtungsgeschwindigkeit zu gering war, die Lösungsviskosität zu hoch war und
weil schlechte Oberflächeneigenschaften erzielt wurden.
Beispiel 19
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Um die Notwendigkeit für das Vorliegen von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt zu
zeigen, wurde das in Teilen B und C des Beispiels 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Abänderung,
daß als monomerer Ausgangsester Trimethylolpropan-2,5-methacrylat anstelle von Pentaerythrit-3,4,6-
acrylat verwendet wurde. Das Trimethylolpropan-2,5-methacrylat
wurde mit ausreichend Phenylisocyanat umgesetzt, um sämtliche Hydroxylgruppen in Carbamatgruppen
überzuführen Das Isocyanat-modifizierte Produkt war nicht als Träger für lithographische Farbe
geeignet, weil es »stripping« zeigte.
Beispiel 20
(Anwendungs-Vergieichsbeispiel)
(Anwendungs-Vergieichsbeispiel)
Die in den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß
die Proben nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, sondern auf einem Förderband an dem Strahl eines
300 000 Volt-Elektronenlinearbeschleunigers vorbeigeführt
wurden, wobei die Geschwindigkeit und der Strom des Elektronenstrahls so eingestellt wurden, daß mit
j5 einer Strahlungsdosis von 0,5 Megarad bestrahlt wurde.
Bei dieser Anordnung wurden harzartige Materialien unterschiedlicher Härtegrade einer Dicke von 12 μ bis
0,5 mm erhalten, die klebrige Oberflächen hatten. Der Elektronenstrahl härtet lediglich den inneren Bereich
der Masse. Die Oberfläche härtet selbstverständlich im vorliegenden Fall sofort aus, wenn sie dem UV-Licht
ausgesetzt wird.
Beispiel 21
(Anwendungsbeispiel)
(Anwendungsbeispiel)
Die in Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß die Proben
nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, sondern einer Kombination von Ultraviolettlicht und Elektronenstrahlung
in unterschiedlichen Anordnungen ausgesetzt wurden: zuerst Ultraviolettlicht, dann Elektronenstrahlung;
Elektronenstrahlung, anschließend Ultraviolettlicht; Ultraviolettlicht vor und nach dem Bestrahlen
mit Elektronenstrahlung; Elektronenstrahlung vor und nach dem Bestrahlen mit Ultraviolettlicht. Dabei
wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.
Claims (7)
1. Durch Bestrahlung härtbare Masse, bestehend aus
1. mindestens einem Umsetzungsprodukt mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 70 (a) eines
mehrfach äthylenisch ungesättigten Esters mit freien Hydroxylgruppen, der aus einer äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden ist,
mit (b) einem organischen Isocyanat und
II. mindestens einem Photoinitiator,
III. gegebenenfalls mindestens einem Farbstoff und
IV. gegebenenfalls üblichen Zusätzen und Modifiziermitteln.
2. Härtbare Masse nach Anspruch 1, deren Säurekomponente des mehrfach äthylenisch ungesättigten
Esters a) der Rest von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist
3. Härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, deren Komponenten I: II im Verhältnis von 10 bis 99 :1
bis 90 vorliegen.
4. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis
3, deren Ester a) als Alkoholkomponente einen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Alkohol
aufweist
5. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis
4, deren Umsetzungsprodukt aus a) und b) eine Hydroxylzahl von 25 bis 60 besitzt.
6. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis
5, bestehend aus
I. dem Umsetzungsprodukt a) eines Pentaerythritacrylats mit durchschnittlich 2,5 bis 3,9 Acrylatgruppen
pro Molekül mit b) und II.
7. Verwendung einer härtbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Druckfarbe, Überzugsmaterial
oder als Klebemittel.
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