DE2103870C3 - Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents
Polycaprolacton-Verbindungen und ihre VerwendungInfo
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- DE2103870C3 DE2103870C3 DE19712103870 DE2103870A DE2103870C3 DE 2103870 C3 DE2103870 C3 DE 2103870C3 DE 19712103870 DE19712103870 DE 19712103870 DE 2103870 A DE2103870 A DE 2103870A DE 2103870 C3 DE2103870 C3 DE 2103870C3
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Description
20
/ ο
ClI, ( C
ClI, ( C
Ι4ι
jo
in denen
Z ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest,
Q einen Rest, der nach der Umsetzung des Caprolacton-Polyols mit einem Molekulargewicht
zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,
G einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest,
Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest,
U' eine Valenzbindung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenresl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ίο
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4,
y eine ganze Zr.hl von 1 bis 3,
y' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe vony + y'2 bis 4 beträgt, und
w eine ganze Zahl von 2 bis 4, entsprechend der 4Ί
Wenigkeit von G' bedeutet.
2. Die Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oberzugsmitteln in
Form eines Gemisches, das .()
(A) Verbindungen nach Anspruch 1 und
(B) monomere Olefine oder Acrylverbindung der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung als Oberzugsmittel.
Einbasische oder mehrbasische Caprolacton-Verbindungen sind bereits bekannt aus der US-PS 31 69 945.
Dann sind Lactonpolyester unter Einsatz von Epsüon-Caprolactonen
als Weichmacher und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Elastomeren und Schäumen
beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie zu viskos sind und häufig nicht schnell
genug aushärten. Die US-Patentschrift 29 45 012 beschreibt ungesättigte Ester von polymerisierten Caprolactonen,
wie Epsilon-Caprolactone unter Verwendung von Initiatoren. Bei der Herstellung derartiger Verbindungen
wird beispielsweise Athylenglykol als Initiator eingesetzt, so bildet sich als Reaktionsprodukt ein
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, das bei Veresterung mit Acylylchlorid oder Acrylsäure ein
Polyester-Diacrylat ergibt, das ebenfalls den Nachteil hat, daß es zu viskos ist und nicht schnell genug
aushärtet. Überdies ist seine Beständigkeit gegenüber Aceton gering.
Es sind daher neue Oberzugsmittel gewünscht, mit denen schnell zähe, feste Schutzüberzüge hergestellt
werden können, ohne daß hierbei größere Mengen flüchtiger Lösungsmittel in die umgebende Atmosphäre
entweichen. Nach neueren Entwicklungen werden die sogenannten 100%igen Überzugsmittel hergestellt,
welche aus reaktiven Bestandteilen bestehen und praktisch keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Die
in ihnen vorhandenen verdünnenden Moleküle reagieren während des Aushärtens und bilden danach einen
Teil des schützenden Oberzuges. Aber auch diese Überzugsmittel haben häufig die bereits beschriebenen
Nachteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polycaprolacton-Verbindungen
mit endständigen Acrylatgruppen niederer Viskosität und schnellerer Aushärtezeit
vorzuschlagen, wobei die Beständigkeit gegenüber Aceton erhöht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß organische Polyisocyanate mit einem
Hydroxyalkylacrylai und einem Polycaprolacton-Polyol
umgesetzt werden, so daß Polycaprolacton-Urelhane mit endständigen Acrylatgruppen entstehen.
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen haben die
nachstehenden allgemeinen Formeln:
wobei Z ein Wasserstoffatöni oder einen Methylresti fdien Weit Von 1 öder 2 hat, R' einen Alkoxyresl mit w
1 — 18 Köfolensfoffatömen, einen Hydföxyälköxyrest
mit bis Zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Alköxyaik· oxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen
ßyanoresf,- einen Cyanoalköxyfest mit bis ZU 15
Kohlenstoffatomen oder einen Aryfoxyrest bedeu" *>
tet,enihälL
ι CU.. CC(H)
(Il CC(H)
((H)CMKiI1
O (H)CNU
CIl,^CCOOROOCNfI -G'-Nl-ICOOV-Q
in denen
Z ein Wassersloffalöfffioder einen Methylfest,
Q einen Rest, der nach der Umsetzung des Caprolacton-Polyol.e
mit einem Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,
G einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest,
Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest
G' eine Valenzbildung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest mit 7 bis 15
Kohlenstoffatomen,
R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4,
y eine ganze Zahl von 1 bis 3,
y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von y
plus γ2 bis 4 be'rägt, und
w eine ganze Z&hl von 2 bis 4, entsprechend der
Wertigkeit von G' bedeutet.
Der mit dem Symbol Q bezeichnete Rest des Polycaprolacton-Polyols entsteht aus dem Caprolacton
oder einem Caprolacton-Polyol. Zu den Caprolacton-Polyolen
und Polycaprolacton-Polyokm gehören Verbindungen mit einer bis vier Hydroxylgruppen. Die
Caprolacton-Polyole werden hergestellt durch katalytische Polymerisation eines überschüssigen Caprolactons
mit einem organischen funktioneilen Initiator, der ein bis vier reaktive Wasserstoffatome hat Die Polyole
können für sich oder in Gemischen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der Caprolacton-Polyole
ist für die Erfindung ohne Belang. Als organische funktioneile Initiatoren können beliebige Hydroxyl· -erbindungen
verwendet werden, wie sie u. a. in der US-PS 31 69 945 beschrieben sind. Zu ihnen gehören Diole wie
Äthylenglykol, D'iäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, lß-Propylenglykol,
Polyäthylenglykol, Poljpropylenglykoj, Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-glykole
und ähnliche Polyalkylenglykole, die im Block als Endgruppen oder als
Heterogruppen bis zu 40 oder mehr Alkylenoxy-Einheiten
im Molekül enthalten, 3-MethyI-l,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-MethylenbiscyclohexanoI, 4,4'-Isopropyliden-biscyclohexanol,
Xylylendiol und 2-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol, außerdem noch Triole wie
Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol,
Triäthanolamin und Triisopropanolamin, Tetrole wie Erythrit, Pentaerythrit und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin.
Wenn der organische funktionell Initiator mit dem Caprolacton reagiert, so findet eine Umsetzung statt, die
in ihrer einfachsten Form durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird:
IO
20
R"(OI',)X + ( C(C HO4CH1 -
In dieser Gleichung ist die R"—(OH),-Verbindung y-,
der organische funktionelle Initiator und das Caprolacton
ist durch die Formel
f) C(CHO4CH,
I
ο
wiedergegeben. Hierbei kann man ein Caprolacton selbst oder ein mit einem Alkylrest, einem Alkoxyrest,
einem Arylrest,einem Cycloalkylrest, einem Alkarylrest a>
oder einem Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiertes Caprolacton verwenden. Wenigstens
sechs Wasserstoffatome sollten an den Polymethylenresten verbleiben, wie es auch in der USA-Patentschrift
3169 945 gesagt ist. Diese Polycaprolactonpolymere -,ο
haben ein Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000, bevorzugt zwischen 175 und 2000. Am besten geeignet
sind Polycaprolacton-Diole mit einem Molekulargewicht
zwischen 175 und etwa 500 und Polycaprolacton-Triole mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 350 v,
und etwa 1000. Diese Verbindungen sind wegen ihrer niedrigen Viskosität besonders geeignet. In der Formel
bedeutet m eine ganze Zahl, welche die mittlere Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt, die
erfQfderjich.sind, um eine Verbindung des angegebenen
Molekulargewichtes herzustellen.
Ein bifühktiönellef organischer Initiator erzeugt
beispielsweise ein Polycaproiacton'Polyöl mit einem
zweiwertigen Rest der Formel
ο r ο ^
-(CHi)5CO
Geeignete organische Isocyanate entsprechend den Resten G und G' sind die bekannten aliphatischen und
aromatischen Isocyanate wie
Methylisocyanat, Äthylisocyanat,
Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat,
Chlorhexylisocyanat,
Chlorbutoxypropylisocyanat,
Hexylisocyanat. Phenylisocyanat,
o-Chlorphenylisocyanat,
m-Chlorphenylisocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat,
Benzylisocyanat, Niphthylisocyanat,
o-Äthylphenylisocyanat,
Dichlorphenylisocyanate,
Methylisocyanat, Butylisocyanat,
n- Propylisocyanat, Octadecylisocyanat,
S.S.S-Trimethyl-l-isocyaiiat-S-isocyanato-
methylcyclohexan.
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-(2.2.2)-
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-(2.2.2)-
hept-5-en-2,3-dicarbo>:ylat,
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat.
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
m-Xyiylendiisöcyanat, p-Xyrylefidiisocyäriat,
Tetramethylendiisocyanat,
Cyclohexane 1,4-diisOcyan at,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
2,4,6-TriisöcyanattölUöl,
Diphenylen^^-diisocyanat.
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat.
Tolidindiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
m-Xyiylendiisöcyanat, p-Xyrylefidiisocyäriat,
Tetramethylendiisocyanat,
Cyclohexane 1,4-diisOcyan at,
1,5-Naphthylendiisocyanat,
2,4,6-TriisöcyanattölUöl,
Diphenylen^^-diisocyanat.
Man kann natürlich auch Gemische Von Säuren oder Gemische von Isocyanaten verwenden.
Es ist klar, daß der Rest der Carbonsäure derjenige
Teil des Moleküls ist, der nach der Entfernung der Carboxylgruppe zurückbleibt; z, B. ist der Rest der
Essigsäure CH3-. Es ist ferner klar, daß das gleiche auch bei den organischen Isocyanaten zutrifft
Mit dem Symbol G' werden beispielsweise der Phenylenrest, der Tolylenrest, der Naphthylenrest, der
Xylylenrest und der Biphenylenrest, der Tetramethylenrest, der Hexamethylenrest, der Decamethylenrest und
der Cyclohexylenrest bezeichnet
R kann den Äthylenrest, den 1,3-Propylenrest den
1,2-Propylenrest, den Butylenrest und den Pentylenrest
bedeuten. Geeignete Alkylreste G sind der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest, der Isopropylrest der
Butylrest, der Isobutylrest, der Pentylrest, der Neopentylrest,
der Hexylrest, der Octylrest, der 2-Äthyloctylrest,
der Decylrest und der Dodecylrest
Geeignete Acrylylverbindungen zur Herstellung der Poiycaprolactone mit endständigen Acrylresten sind
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, HyJroxyalkylacrylate
und Hydroxyalkylmethacrylate der Formel
C'H: CCOOROH
wobei Z und R die oben angegebene Bedeutung haben. Hydroxyalkylacryl-Verbindungen sind bekannt, und zu
ihnen gehören beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, und
Hydroxypentylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatresten können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei einzelne Verbindungen oder Gemische von solchen
entstehen. Nachstehend werden verschiedene derartige Verfahren beschrieben. Bei der Herstellung kann auch
ein Lösungsmittel verwendet werden, das vorzugsweise ein solches ist, das keine aktiven Wasstrstoff enthaltenden
Reste, d. h. keine Hydroxylreste, Aminoreste, Amidoreste oder dergleichen im Molekül enthält. Zu
den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe wie Octan, Benzol, Toluol und Xylole, Ketone wie
Aceton, Methyläthylketon, Äther wie Diisopropyläther, Di-n-butyläther, reaktive Lösungsmittel, die üblicherweise
in Oberzugsmitteln enthalten sind wie
•Styrol, Alphamethylstyrol,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Butoy^äthyIacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat.
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Butoy^äthyIacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit wenigstens
einer freien Hydroxylgruppe mit einem organischen Monoisocyanat erhalten. Die Umsetzung wird in
einem Wasserfreien Medium in Gegenwart eines beliebigen Urpthafl-Katalysators durchgeführt, z. B. in
Gegenwart von Aminen oder Zinnverbindungen. Diese Katalysatoren sini>
so gut bekannt, daß sie nur kurz erwähnt werden sollen. Zu ihnen gehören Triethylendiamin,
Morpholin N-Äthyl-morpholin, Piperazin, Triäthanolamin,
Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrametfcylbutan-l,3-diamin,
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Zinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinnoleat, Zinntallat
und Dibutylzinnoxyd. Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Isocyanat
langsam zu dem Gemisch des Katalysators und des Polycaprolacton-Polyols mit einer endständigen Acrylgruppe
zusetzt Gewünschtenfalls kann ein inertes Lösungsmittel zugegen sein. Man arbeitet iwischen
ίο etwa 10 und etwa 90" C.
Urethanverbindungen der Formel (2) werden in ähnlicher Weise gewonnen durch Umsetzung eines
organischen Polyisocyonats, z. B.mitTolylendiisocyanat
anstelle eines Monoisocyanate.
Urethane der Formel (3) können erhalten werden durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols
mit einem Hydroxylalkylacrylat und einem organischen Isocyanat, vorzugsweise in Berührung mit
einem der erwähnten Katalysa' en für die Umsetzung des Urethans. Die Umsetzung kanr auch su durchgeführt
werden, daß man das organische Isocyanat zu einem Gemisch der anderen Ausgangsstoffe zusetzt
oder durch Zusetzen des Polycaprolacton-Polyols und de<- Hydroxyalkylacrylats für sich oder gesondert zu
dem organischen Isocyanat Bei allen diesen Verfahren kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Bei der Herstellung kann das Riolare Verhältnis des
Polycaprolacton-Polyols zu dem Hydroxyalkylacrylat zwischen 1 :2 und 1 :5 liegen. Bei dem genügenden
Zusatz des organischen Isocvanats können praktisch alle vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
Die Umsetzungstemperatur kann zwischen etwa 20
und etwa 90°C oder darüber liegen; vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa 50 und etwa 75° C. Die
Umsetzungszeit ändert sich nach der Größe der Charge, der Art des verwendeten organischen Iso; -,anats, der
Art des Polycaprolacton-Polyols. der Art der Acrylylverbindung und der Umsetzungstemperatur.
to Die Umsetzung kann an Luft oder unter einem
inerten Gas durchgeführt werden. Hierbei sollte darauf geachtet werden, daß kein Wasser zugegen ist, welches
bekanntlicherweise mit dem Isocyanat sich umsetzt. Um eine vorzeitige Umsetzung der ungesättigten Acrylyl-5
gruppen zu verhindern, gibt man etwa 5 bis 1000 mg/kg
einer Verbindung zu, welche die Polymerisation von freien Radikalen verhindert. Solche Inhibitoren sind
bekannt; zu ihnen gehören Phenthiazin, Hydrochinon, der Monomethyläther von Hydrochinon. 2,6-Di-t-butylp-kresol
und andere Phenole.
Zu den Polycaprolacton-Polyolen, die erfindungsgernäß
als Ausgangsstoffe verwendet werden können, gehören die Umsetzungsprodukte einer Polyhydroxylverbindung
jiit 1 bis 4 Hydroxylgruppen mit Caprolacton. Die Herstellung dieser Caprolacton-Polyol-Verbindungen
iit in der US-PS 3169 945 beschrieben. Zahlreiche dieser Verbindungen sind im Handel
erhältlich. L/ie nachstehende Tabelle bringt Beispiele
solcher Polygaprolacton-Polyole. Die erste Spalte
M) enthält den funktionellen organischen Initiator, der mit
dem Caprolacton umgesetzt worden ist. Die zweite Spalte enthält das mittlere Molekulargewicht des
Polycaprolacton-Polyols. Bei Kenntnis der Molekulargewichte des Initiators und des Polycaprolacton-Polyols
M kann leicht die mittlere Zahl der Moleküle des
Caprolaclons (CPL-Einheiten) bestimmt werden, die bei der Bildung des Endproduktes reagiert haben. Die
Werte hierfür sind in der dritten Spalte enthalten.
21 | 7 | 03 870 | 8 |
Pölycaprolacton-Polyole | |||
Initiator | Mittlere Anzahl | ||
Mittleres Molekular' | der GPL-Einheiten | ||
gewicht des Polyols | im Molekül | ||
1. Methanol | 1 | ||
2. Methanol | 146 | 5 | |
3. Methanol | 602 | 20 | |
4. Äthanol | 2312 | 1 | |
5. Äthanol | 160 | 40.3 | |
6. Propanol | 4640 | 12 | |
7. Isopropanol | 1428 | 4.5 | |
8. Isopropanol | 573 | 7 | |
9. isopropanol | 858 | 15.5 | |
10. Hexanol | iS27 | 6 | |
11. 2-Älhylhexanol | 786 | 8 | |
12. Decanol | 1042 | 15 | |
13. 2,6,8-TrimethyI-4-nonanol | 1868 | 3 | |
14. Stearylalkohol | 528 | 7.5 | |
15. Benzylalkohol | 1125 | 9 | |
16. Benzylcarbinol | 1134 | 4 | |
17. o-Tolylcarbinol | 578 | 6,5 | |
18. Cyclohexanol | 863 | 5.5 | |
19. Äthylenglykol | 727 | 2 | |
20. Äthylenglykol | 290 | 6.5 | |
21. Äthylenglykol | 803 | 18 | |
22. Propylenglykol | 2114 | 7 | |
23. Octylenglykoi | 874 | 4 | |
24. Decalenglykol | 602 | 5,5 | |
25. Diäthylenglykol | 801 | 3,7 | |
26. Diäthylenglykol | 530 | 6,5 | |
27 Diäthylenglykol | 850 | 10 | |
28. Diäthylenglykol | 1246 | 16,6 | |
29. Diäthylenglykol | 2000 | 30 | |
30. Triäthylenglykol | 3536 | 5,3 | |
31. Polyäthylenglykol (MW 200)*) | 754 | 4,5 | |
32. Polyäthylenglykol (MW 600)*) | 713 | 7 | |
33. Polyäthylenglykol (MW 1550)*) | 1396 | 12 | |
34. 1,2-Propylenglykol | 2818 | 5 | |
35. 1.3-Propylenglykol | 646 | 8 | |
36. Dipropylenglykol | 988 | 3 | |
37. Polypropylenglykol (MW 425)*) | 476 | 3,5 | |
38. Polypropylenglykol (MW 1004)*) | 824 | 6 | |
39. Polypropylenglykol (MW 2000)*) | 1688 | 4 | |
40. Hexylenglykol | 2456 | 7 | |
41. 2-Äthyl-l,3-hexandiol | 916 | 4 | |
42. 1,5-Pentandiol | 602 | 3 | |
43. 1,4-Cyclohexandiol | 446 | 4.5 | |
44. 1,3-Bis(hydroxyäthyl) benzol | 629 | 5 | |
45. Glyzerin | 736 | 4,5 | |
46. 1,2,6-Hexantriol | 605 | 3 | |
47. Trimethylolpropan | 476 | 4 | |
48. Trimethylolpropan | 590 | 5,5 | |
49. Trimethylolpropan | 761 | 8,5 | |
1133 | |||
Fortsetzung | 21 | 03 870 | 10 | |
9 | Iiiitiaior | |||
Mittlere Anzahl | ||||
Mittleres Molekular | Üef Gl'L-Einheiten | |||
50. Triäthanolamin | gewicht des Polyols | im Molekül | ||
51. Erythrit | 6,5 | |||
52, Pentaerythrit | 890 | 7 | ||
*) Mittleres Molekulafgewiccht | 920 | 9,5 | ||
1219 | ||||
des Glykols. | ||||
Die Strukturen der in der obigen Tabelle genannten Verbindungen können von Fachleuten leicht erkannt
!»erden.
Beispiele1 für die beanspruchten Verbindungen sind;
CH2 = CHCO[O(CIU)5CO^OC2H4O[OC(Ci I,)., O]1OCNHCi-Ij
|dcr Mittelwert vun r ist 7,6)
tH2 = CHCO[O(CH2)5CO]rOC2H4OC2H4O[OC(CH2)5O]rOCNH-<^~\
!«Her Mittelwert von r ist 3,5) |CH2=CHCO[O(CH2)5CO],.OQH6O[OC(CH2)äO]rOCNH)2C6Hl2
fdcr Mittelwert von r ist 4)
(CFI2=CHCO[O(CH2)5CO]rOaH4OC2H4O[OC(CH2)sO]rOCNH-l^ifXji
(der Mittelwert von r ist 6)
iCr!2—C! !COGC2F
ι. nri^Mn /? \s—Murnrnipu. ι rm nif»u,nr.n.
(ftler Mittelwert von r ist 3,5)
CH1
ICH2=CCOOQh6OOCNH-
ICH2=CCOOQh6OOCNH-
(der Mittelwert von r ist 12)
CH,
CH2 = CCOOC2H4OOCNh-
CH2 = CCOOC2H4OOCNh-
CH3
NHC0[0(CHi)5C0]r0
C2H4OC2H4
CH3
NHCO[0(CH2)5CO]6OCH3
CH3 CH2=CHCOOC4HgOOCNH -^f y
NHCO[O(CH2J5CO]7O
CH3 CH2=CHCOOC2 H*OOCNH—^J^-NHCO[O(CH2)5COiOCH2
ein Gemisch von Tolylendiisocyanaten im Verhäknis von 80/20
ίί
Ii2 = CHCOOC2H4OOCNH-(dcr
Mittelwert von r ist 4,5)
CH2-CHCOOc2H4OOCNH
<: > Niico[O(CH2)5C0]roii2(
cn,
CH2-CHCOOc2H4OOCNH
<' \ NHCO[O(CH2)IsCOy)HC
CH2-CHCOOc2H4OOCNH
NHCOf O(CH2)sCO]rOH2C
Der Ausdruck »Mittelwert von r« bedeutet den Mittelwert der Gesamtsumme aller rin der Verbindung.
Bei der Herstellung der Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppert kann man in einer
inerten Atmosphäre arbeiten, obwohl das an sich nicht wesentlich ist.
Die Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen können für sich oder im Gemisch mit
üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen als Oberzugsmittel verwendet
werden. Sie können in üblicher Art aufgebracht und in üblicher Art gehärtet werden, z. B. durch Erhitzen,
Belichten, elektronische Bestrahlung, Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und andere bekannte Mittel zum
Aushärten und Vernetzen, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Vernetzungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Herstellung der sogenannten 100%igen Überzugs- 4ό
mittei verwendet werden, und zwar durch Zusammenmischen mit einem reaktiven Losungsmittel. Diese
reaktiven Lösungsmittel sind an sich gut bekannt. Zu ihnen gehören olefinische Monomere wie Styrol,
Alpha-Methylstyrol und Acrylylverbindungen wie
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide und Methacrylamide. Derartige Acrylylverbindungen entsprechen
der Formel:
Z O
I Il
CH,=C—C —
(4)
wobei
ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, den Wert von 1 oder 2 hat,
einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
einen Alkoxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, einen Cyanoalkoxyrest
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest
bedeutet
Beispiele geeigneter Acrylylverbindungen, von welchen viele gut bekannt sind, sind
Methylacrylat, Äthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,Methoxyäthylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat,Methoxyäthylacrylat,
Butoxyäthylacrylat, Butylacrylat,
Methoxybutylacrylat, Cyanoacrylat,
Cyanoäthylacrylat, Phenylacrylat,
Methylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Methoxyäthylmethacrylat,
Äthoxymethylmethacrylat, Phenylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
Ν,Ν-Diisopropylacrylamid,
Ν,Ν-Didecylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,
Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,
(N,N-Dimethylamino)-methylacrylat,
2-(N1N- Dimethylamino)-äthylacrylat,
2-(N,N-DipentyIamino)-äthylacrylat,
(N,N-DimethyIamino)-methylmethacryiät,
2-(N,N-Diäthylamino)-propylacrylat,
Äthylenglykoldiacrylat,
OiuiäCnyiat
50 Neopentylglykoldiacrylat,
1,6-HexandioldiacryIat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat,
pipropylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat und
Tripropylenglykoldiacrylat.
Als Aktivatoren können bekannte Fotosensibilisatoren
oder Fotoinitiatoren verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-°/o. Diese
können für sich oder in Mischungen verwendet werden. Zu ihnen gehören beispielsweise Benzophenon, p-Methoxybenzophenon,
Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd,
Naphthochinon, Anthrachinon, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperacetat,
Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd,
Azobis-(isobutyronitril),
Dimethylazobis-(isobutyrat), Morphoün, Diäthylamin,
Piperidin und Pyrrolidin.
Die Mischungen für die Oberzüge können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar durch
Mischen der Ausgangsstoffe miteinander. Um das
ι;
Mischen zu erleichtern, kann leicht angewärmt werden. Die Überzüge können auf übliche Art aufgebracht
Werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen und mittels Pinseln. Die Überzüge
können bei Raumtemperatur oder in einem Ofen gehärtet werden. Man kann die Überzugsmittel auf
beliebige Träger aufbringen, z. B. auf Holz, Metall, Glas, Gewebe, Papier, Faserstoffe, Kunststoffe in Form von
Filmen, Bändern, Formkörpern und Röhren.
Die als Überzug dienenden Gemische, welche die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen
enthalten, können durch Erwärmen oder Bestrahlen gehärtet werden, und zwar vor oder nach dem Trocknen
des Überzuges. Man kann eine ionisierende oder eine nichtionisierende Strahlung verwenden. Hierbei können
auch Elektronenstrahlen oder Strahlen mit geladenen Kernen verwendet werden. Als Strahlungsquelle kann
man beschleunigte Elektronen, z. B. aus einem Van de Graaff-Beschleuniger, aus Resonanztransformatoren,
aus linearen Beschleunigern, aus isolierenden Umformern, aus radioaktiven Elementen wie Kobalt-60 und
Strontium-90 verwenden. Für eine nicht-korpuskulare ionisierende Strahlung Kann eine Quelle verwendet
werden, die Strahlungen von etwa 10 4 nm bis etwa 200 nm aussendet, vorzugsweise zwischen etwa
5 χ 10 4 Ängströmeinheiten bis zu 0,1 nm. Geeignete
Quellen hierfür sind Vakuumlampen für ultraviolettes Licht, z. B. Lichtbogenlampcn mit Xenon oder Krypton,
und radioaktive Elemente wie Cäsium-137, Strontium-90 und Kobalt-60. Kernreaktoren sind ebenfalls
bekannte gute Quellen für eine solche Strahlung. Als Quelle für eine nichtionisierende Strahlung kann eine
Strahlungsquelle verwendet werden, die Licht von etwa 200 nm bis etwa 400 nm aussendet. Geeignete Lichtquellen
dieser Art sind Quecksilber, Kohlenbogenlampen, Wolframdrahtlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen,
Sonnenscheinlampen, Laser und dergleichen. Alle diese Lichtquellen und Vorrichtungen sind an sich gut
bekannt. Fachleute wissen, welche Vorsichtsmaßnahmen bei ihrer Verwendung angewendet werden müssen.
niedrigem oder hohem Druck zur Erzeugung von ultraviolettem Licht ist bekannt. Die größten solcher
handelsüblicher Quecksilberlampen sind etwa 1,50 m lang und haben einen Durchmesser von etwa 2,5 bis
5 cm mit einer elektrischen Belastung von etwa 20 kW. Sie erzeugen ein typisches ultraviolettes Licht geringer
Intensität von Linienstruktur. Die Intensität der Quelle liegt bei etwa 0,02 kW je cm2 der bestrahlten Fläche. Zur
Vollendung der Umsetzung muß bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht geringer Intensität aus einer
Quecksilberlampe eine erhebliche Zeit verwendet werden.
Die Menge der ionisierenden Strahlung zum Aushärten oder Vernetzen ist abhängig von der Zusammensetzung
des jeweiligen Überzugsmittels, von dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der Anzahl der vorhandenen
vernetzbaren Gruppen und von dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polymers. Die
Gesamtdosierung liegt zwischen etwa 103 und etwa
108rads, vorzugsweise zwischen 5 χ 103 bis 107rads.
Ein rad entspricht 100 erg der ionisierenden Energie, die von einem Gramm des bestrahlten Materials absorbiert
werden.
Vor kurzem wurde eine Lichtquelle entdeckt welche Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum hoher
Intensität aussendet wobei das Spektrum ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlen enthält Diese lichtquelle
kann verwendet werden, um Monomere zu polymerisieren und um Polymere zu vernetzen. Diese
Lichtquelle wird als swirl-flow plasma arc radiation source bezeichnet. Mit Hilfe von geeigneten Lichtfiltern
kann selektiv ein Teil dieser Lichtstrahlung Weggefiltert
werden, so daß nur Licht der gewünschten Wellenlänge das zu behandelnde Material trifft.
Der Ausdruck »Strahlung hoher Intensität mit einein
vorzugsweise kontinuierlichen Spektrum« bedeutet
to eine kontinuierliche Strahlung mit einer Intensität von wenigstens 350 Watt je cm2 Steradian der bestrahlten
Fläche, wobei nur ein kleinerer Teil der gesamten Lichtenergie in Spitzen des Spektrums mit weniger als
10 nm gebündelt ist. Weniger als etwa 30% des gesamten ausgestrahlten Lichtes hat Wellenlängen von
weniger als 400 nm, und wenigstens etwa 70% der gesamten Lichtenergie hat Wellenlängen von mehr als
400 nm.
Diese Lichtstrahlung entsteht aus einer künstlichen Quelle, die Licht hoher Intensität mit einem vorwiegend
kontinuierlichen Spektrum erzeugt, und zwar mit einer Intensität von wenigstens etwa 350 Watt je cm2 der
bestrahlten Fläche. Etwa 70% der ausgestrahlten Lichtenergie hat eine Wellenlänge von mehr als 400 nm
und weniger als etwa 30% der ausgestrahlten Energie hat eine Wellenlänge von weniger als 400 nm, wobei in
der Regel etwa 80% des ausgestrahlten Lichtes eine Wellenlänge von mehr als 400 nm hat und weniger als
etwa 20% des ausgestrahlten Lichtes eine Wellenlänge von weniger als 400 nm hat. Die Intensität der
Lichtquelle kann zwischen etwa 350 Watt und etwa 5000 Watt oder mehr cm2 Steradian liegen. Eine geeignete
Quelle für ein solches Licht hoher Intensität ist eine Vorrichtung zur Erzeugung von »swirl-flow plasma arc
light radiation«. Vorrichtungen zur Erzeugung einer solchen Strahlung sind bekannt und erhältlich. Zahlreiche
Ausführungsformen sind in der Literatur beschrieben. Eine sehr wirksame Ausführungsform zur Erzeugung
einer solchen Strahlung ist in der US-PS 33 64 387 beschrieben. Diese Vorrichtung ist aber nicht Gegenstand
der vnrlipgpniHpn Frfinrilincr Ρς können hierzu
natürlich auch andere Lichtquellen verwenr'^t werden.
Man kann eine künstliche Quelle zur Erzeugung von Licht holier Intensität verwenden, z. B. die oben
beschriebene Vorrichtung. Sie ist hier aber nur beispielsweise genannt als Mittel zur Erzeugung von
Licht hoher Intensität mit einem vorzugsweise kontinuierlichen Spektrum. Andere in gleicher Weis"
arbeitende Vorrichtungen können ebenfalls verwendet werden, um erfindungsgemäß Licht hoher Intensität mit
einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum zu erzeugen. In der oben beschriebenen besonderen
Vorrichtung wird die Strahlung in einem Bogen von nur etwa 10 cm Länge erzeugt, der sich in einer Quarzumhüllung
von etwa 4 cm Durchmesser befindet Diese Lampe kann leicht entfernt und überholt werden und
hat eine brauchbare lange Lebenszeit Eine entsprechende Vorrichtung mit 250 Kilowatt würde nur etwa
zwei- bis dreimal so groß sein wie die Vorrichtung mit 50 Kilowatt Ein weiterer Vorteil dieser Lampe ist der,
daß eine teure Abschirmung gegen Strahlung nicht notwendig ist Es müssen nur die Augen gegen
intensives sichtbares Licht und gegen das unsichtbare ultraviolette Licht abgeschirmt werden.
Spektren dieser Art sind praktisch kontinuierlich über den gesamten Spektralbereich. Ein solcher kontinuierlicher
Bereich der ultravioletten Strahlung kann mit handelsüblichen Quecksilberbogenlampen nicht erhal-
ten werden. Die bekannten Quecksilberbogenlampen zur Erzeugung von ultraviolettem Licht zeigen Spitzen
im ultravioletten Bereich, nicht aber ein kontinuierliches Spektrum. In einem Linienspektrum liegt die Hauptmenge
des ultravioletten Lichtes in demjenigen Teil, in welchem eine Spitze vorhanden ist Das zu behandelnde
selbe Material muß daher fähig sein, Licht dieser Wellenlänge zu absorbieren. Wenn diese Fähigkeit nicht
vorhanden ist, so findet praktisch keine Umsetzung statt oder sie findet nur in sehr geringem Ausmaße statt
Wenn das zu behandelnde Material ein solches ist, welches nur Licht von Wellenlängen absorbiert, die
zwüchen den Spitzen liegen, findet praktisch keine Umsetzung statt Bei Verwendung einer Strahlung mit
einem kontinuierlichen Spektrum im ultravioletten Bereich wird immer genügend Energie absorbiert, um
die Reaktion stattfinden zu lassen. Die neue oben beschriebene Lichtquelle für kontinuierliche Strahlung
hoher Intensität ermöglicht es auch, Material zu behändem, weiches nur Licht bestimmter Wellenlänge
absorbiert, die in den Tälern zwischen den Spitzen der früher üblichen Quecksilberbogenlampen lagen.
Lichtstrahlen hoher Intensität mit einem kontinuierlichen Spektium müssen unterschieden werden von
ultravioletter Strahlung niedriger Intensität, die in Quecksilberlampen mit hohem, mittlerem und niedrigem
Druck erzeugt werden. In diesen Lampen entsteht eine Lichtstrahlung mit vorwiegenden Spitzen, und
nicht Strahlung mit einem kontinuierlichen Spektrum. Der größte Teil der Lichtstrahlung liegt in Banden, die
enger als 10 nm sind, und weit weniger als 70% dieses
Lichtes hat eine Wellenlänge von über 400 nm.
Bei den neuen Vorrichtungen der beschriebenen Art wird das Licht ausgesandt von einem Bogen zwischen
zwei Elektroden, die linear ausgerichtet sind und sich in einem Quarzzylinder befinden. Man kann auch zwei
konzentrische Quarzzylinder verwenden, rwischen denen Kühlwasser oder ein kühlendes Gas strömt. Bei
Einführung eines Edelgases, wie Argon. Krypton. Neon oder Xenon in den inneren Zylinder, und zwar
tangential durch Einlasse an einem Ende des inneren Zylinders, entsteht ein Wirbelstrom, welcher den Bogen
zu einem kleinen Durchmesser zusammenschnürt. Ein elektrisches Potential an einer der Elektroden erzeugt
einen Strom von hoher Dichte durch das Gas, so daß ein Plasma entstein, das aus Elektronen, positiv geladenen
Ionen und neutralen Atomen besteht Dieses Plasma erzeugt in den genannten Gasen eine Lichtstrahlung
hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum mit diffusen Maxima in dem Bereich zwischen
etwa 350 und etwa 600 nm. An dieser Lichtquelle können auch Reflektoren oder reflektierende optische
ίο Systeme vorgesehen sein, um die Lichtstrahlung auf
einen bestimmten Punkt oder einen bestimmten Bereich zu lenken.
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen können leicht ausgehärtet werden beim Bestrahlen
mit Licht der oben erwähnten Art schon während kurzer Zeitdauer. Die Belichtungszeit kann zwischen
Bruchteilen einer Sekunde bis zu zehn Minuten oder länger schwanken. In den meisten Fällen genügt eine
Belichtungszeit von etwa 0.1 Sekunden bis etwa 2
iö Minuten. Der Abstand des uberzugsmitieis von der
Lichtquelle kann zwischen 2,5 cm und 3 m oder darüber liegen; vorzugsweise liegt der Abstand zwischen 30 und
120 cm. Man kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen oder unter einem inerten Gas. ζ. B. unter
Stickstoff, belichten. Vorzugsweise verwendet man eine inerte Atmosphäre.
in
98 g eines Polycaprolacton-Polyols, das nach dem
Verfahren der US-PS 31 69 945 durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit Epsiloncaprolacton hergestellt war
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 530 hatte.
J· 52 g 2-HydroxypropyIacrylat und 1 Tropfen von
Dibutylzinndilaurat wurden auf 7O0C erwärmt. Unter Rühren wurden der Lösung 69.6 g eines Gemisches aus
80 Teilen 2.4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toiylendiisocyanat
tropfenweise während 2 Stunden zuge-
*<> setzt. Man rührte das Gemisch während einer weiteren
halben Stunde. Dann gab man als Stabilisator 0,002 g 4-Methoxyphenol zu. Das Endprodukt hatte eine
Zusammensetzung nach der nachstehenden Formel:
("II,
( II, CHCO(K ,IU)O(NII
NIl(OI(K II.( II.( II.CIU II.( Oi.
OCIU H, O
Diese Verbindung war eine klare Flüssigkeit. Eine Lösung aus 73 Gew.-% dieser Verbindung und 27
Gew.-% 2-Butoxyäthylacrylat hatte eine Brookfield-Viskosität
von 2270 Centipoise bei 23 C. v.
Eine Lösung von 98 g des gleichen Polycaprolacton-Polyols.
73,2 g 2-Butoxyäthylacrylat als Lösungsmittel. I Tropfen Dibutylzinndilaurat und 0,01 g 4'Methoxyphe^ 6«
nol wurde auf 70°C erwärmt. Dann gab man 69,6 g eines
Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tölylendiisocyanat und 20
Teilen 2,6-Tolylendiisöcyanat und 52 g 2-Hydroxypro'
pylacrylat gleichzeitig und getrennt während zweier Stunden zu. Anschließend Wurde das Gemisch eine f>%
weitere halbe Stunde lang bei 65°C gerührt Die gelbliche Lösung des erhaltenen Urellians hatte eine
Brookfieid-Viskosiiät Von 20 000 Centipoise bei 23°C
Eine Lösung aus 98 g Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel I. 52g 2-Hydroxypropylacrylal. 81.2 2-Butoxyäthylacrylat
und 1 Tropfen Dibulylzinndilaurat wurde auf 700C erhitzt Dann gab man 69.6 g eines
Gemisches aus 80 Teilen. 2.4 Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-ToIylendiisocyanat tropfenweise während 2
Stundeti zu, Anschließend Würde Wi Stunde lang bei
etwa 7O0G gerührt, Worauf riian 0,002 g 4*ΜεΙηοχ}φπο·
not zugab. Die Lösung des so erhaltenen Urethans halte
eine Broökfieid'Viskosität von 13 600 Cerilipoise bei
23° C,
Die nach den Beispielen* 2 utid 3 gewonnener»
PolyCaproIäcton-Poiymere fhit endständigen1 Acryläl*
gruppen hätten dieselbe öfufidslfUkiuf wie das Pölynref
nach Beispiel 1.
Ö3Ö2l§/8i
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-To!ylendiisocyanat
oxyphenol, 79,2 g 2-Butoxyäthylacrylat und 1 Tropfen
von Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die hierbei entstan-
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zu einer Lösung 5 dene Lösung haue eine Brookfield-Viskosität von 2100
von 98 g des im Beispiel 1 genannten Polycaprolacton-Polyols,
46,4 g 2-HydroxyäthyIacrylat, 0,005 g 4-Meth-Centipoise
bei 23°C. Die entstandene Verbindung hatte die nachstehende Struktur:
2 = CHCOOC2H4OOCNh
NHCO(OCH2CH2CH2CH2Ch2CO),.,,,, OCH2CH2-
69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-ToIyIendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein
Gemisch aus 46,4 g 2-HydroxyäthyIacrylat und 0,005 g 4-iviethoxyphenüi wurden gleichzeitig zu einer Losung
von 98 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polycaprolacton-PoIyoIs,
79,2 g 2-ButoxyäthyIacryIat und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die entstandene Verbindung
hatte die im Beispiel 4 beschriebene Struktur. Die Lösung hatte eine Brookfield-Viskositäi von 6750
Centipoisebei23°C.
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 104,4 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein Gemisch aus 69,6 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,007 g 4-Methoxyphenol
gleichzeitig zu einer Lösung von 106,8 g eines Polycaprolacton-Polyols mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 530, 82.4 g 2-Butoxyäthyl-
(II,
acrylat und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Das Polycaprolacton-Polyol war das Umsetzungsprodukt
von Trimethylolpropan und Epsiloncaprolacton. Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 65° C
durchgeführt. Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 65°C durchgeführt. Die entstandene Verbindung
hatte die nachstehende Struktur:
(U, CHCO(K ,H4OC)CNH
ΝΗ(()|(ΚΗ,(Η,(ΙΙ;(ΙΙ;(()Ι1ΙΛ CKH2I C CH2 CH,
Eine Lösung aus 2l3.bg eines Polycaprolacton-Polyols
nach dem Beispiel 6. 146,2 g 2-Hydroxyäthylacrylai,
1 Tropfen Dibutjlzinndilaurat. 0.015g 4-Methoxyphenol
und 142.2 g 2-Butoxyäthylacrylat wurde auf 65" C
erwärmt. Wahrend zweier Stunden wurden 208.8 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2.4-Tolylendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben An schließend wurde die Lösung während 9 Stunden bei
65°C gerührt. Die Lösung enthielt 80 Gew.-% des
Polycaprolacton-Urelhans mit einer endständigen Acrylatgruppe, da» dieselbe Struktur halle wie das
Endprodukt nach Beispiel 6. Man gab zusätzlich 2-Butoxyäthylacrylat zu. so daß die Lösung bis auf einen
Gehalt 'on 55 Gew.-% des Polymers verdünnt wurde.
Diese verdünnte Lösung halte eine Brookfield-Viskosit.it
von 1950Centipoise bei 23"C.
Beispie'
Verschiedene Polycaprolactune mit endständigen
Acrylaigruppen wurden hergestellt. Bei diesen Umsetzungen wurden das Polycaprolacton Polyol. das 2 But
oxyathylacrylat. ein Tropfen von Dibulyl/inndilaurat
und das 2-HydroxyälhylacryIat in braunen Flaschen
untergebracht. Zu diesen Losungen gab man Gemische aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen
2,6-TQlyiendiisocyanat während einer bis /wei Stunden
zu. wobei nach jedem Zusai/ kräftig geschüttelt wurde
Die verschlossenen Flaschen ließ man bei 60rL
während 16 Stunden in c nem Ofen. Es wurden die
Brookfield·Viskositäten von 80%igen Lösungen der
Polymere in 2-Buioxyäthylacrylat bestimmt. Das
2 Hydroxyäthylacrylat enthielt 400 mg/kg 4-Mclhoxyphenol.
Typ | Versuch | I) | C | Ü | i· | I- | G | It | |
g | Λ | 1 | I | i | Il | Il | Il | Il | |
PCP, | 1 | 39,3 | 28,3 | 114 | 38,0 | 29,4 | 20,3 | 10.5 | |
PCI', | 48,8 | IU | IU | iu | IU | IU | IU | IU | |
BEA | IU | ||||||||
19 | B | 21 | 03 870 | E | F | 20 | H | |
28,4 | 25,6 | 33,0 | 49,4 | |||||
Fortsetzung | Versuch | 32,3 | 36,4 | 37,6 | 40,2 | |||
A | 5,960 | 111,000 | 34,000 | G | 3,440 | |||
21,1 | C | D | 41,0 | |||||
HEA, g | 30,1 | 36,8 | 46,6 | 38,8 | ||||
TDI, g | Viskosität, cps. 9,920 | 34,9 | 38,0 | 15,700 | ||||
4,980 | 3,460 | |||||||
PCP-I = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 1.
PCP-II = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
BEA = 2-ButoxyäthyIacrylat
HEA = 2-HydroxyäthyIacryIaL
TDI = Tolylendiisocyanat.
PCP-II = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
BEA = 2-ButoxyäthyIacrylat
HEA = 2-HydroxyäthyIacryIaL
TDI = Tolylendiisocyanat.
Nach dem "'erfahren des Beispiels 8 wurden stehen gelassen und dann 16 Stunden in einem Ofen bei
verschiedene PGfycaprolacton-Verbindungen mit end- ία 600C gehalten. Die Mengen der Ausgangsstoffe und die
ständigen Acrylatgruppen hergestellt. Das Tolylendiiso- Brookfield-Viskositäten bei 23° C einer 60%igen Lö-
cyanat wurde in fünf Anteilen während zwei Stunden sung des Polymers sind in der nachstehenden Tabelle
zugegeben. Anschließend wurden die Flaschen ver- enthalten:
schlossen bei Raumtemperatur während 24 Stunden
schlossen bei Raumtemperatur während 24 Stunden
Versuch
Λ Β
PCP-II, g 26,7 21.4 32,0 26,7
EEA g 28,4 29,8 31,1
BA, g 28,4
IiEA, -, 18,6 21.9 14,6 18,6
TDI, g 26,1 26,1 26,1 26,1
Viskosität, cps. 1630 650 4650 1170
PCP-II = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
EF.A = 2-ÄthoxyäthylacryIat.
BA Butylacrylat.
HEA = 2-HydroxyathylacrylaI.
TIM = Tolylendiisocyanat.
Beispiel 10
Zu einem Polycaprolacton mit endständigen Acrylat- bei 60°C ausreagieren. Hierbei entstand ein Gemisch
gruppen nach Beispiel 9 gab man 5 Gew.-% eines aus einem oiigomeren Urethan der nachstehend
Gemisches aus 80 Teilen 2,4-TolyIendiisocyanat und 20 angegebenen Strukturformel und eines Polycaprolac-
Teilen 2,6-ToIylendiisocyanat zu. Das Gemisch ließ man tons mit endständigen Acrylatgruppen nach Beispiel 9.
(II, C HCO[OK H,l,( ()!„(K'H2( llj()("l!2('H2()|( OlClljUO],, CONII
CH2 CHC ()[()(( MUC Ol„O( H,(Ή,(ΚΊΙ:( HjO[C O(CH,!<()],, CONH
(Ml,
(Diö Sifmmc von ti tiitcl b halle einen milderen ÖcsiifUtwerl von 3Jj.
Beispiel Il
Verschiedene Überzugsmischüngen wurden so herge- m Die Zusammensetzungen sind in der nachstehenden
stellt, daß Pölycaprölaetorf-Verbindungen mit endsläfl' Tabelle angegeben. Mit diesen flüssigen Mischungen
digen Acrylatgruppen nach den Beispielen I bis 3 mit wurden Siahlplatlen überzogen, wobei rrtan mit Draht
verschiedenen" Acrylylverbindurigeh gemischt wurden, umwundene Siäbe verwendete. Die Überzüge wurden
2!
so gehärtet, daß man sie mit Elektronen aus einem 300-Knovolt-E|ektronenbesch1eun'igQr bestrahlte. Die
Ergebnisse sind die folgenden:
Überzugsgemisch | 26 | B | C | D | P | Neopentylglykoldiacrylat. | P | E | F | |
A | ♦ | 2 | 3 | 3 | E | Diäthylenglykoldiacrylat. | 4 | 4 | ||
Polymer, Beispie! | 1 | E | 56,2 | 73 | 56,2 | P | P | 63 | 56,2 | |
Teile | 73 | P | ||||||||
Acrylverbindung, Teile | P | 18,7 | 27 | 18,7 | P | P | 26 | 18,7 | ||
BEA | 27 | F | 18,2 | 18,2 | BEA = 2-ButoxyäthylacryIat. | 18,2 | ||||
EHA | P | 6,9 | 6,9 | EHA = Äthylhexylacrylat. | P | 6,9 | ||||
NPGDA | NPGDA = | 11 | ||||||||
DEGDA | P | 800 | 20 000 | 1940 | DEGDA = | 13 600 | 1490 | |||
Brookfield-Viskosität | 1 780 | |||||||||
cps bei 23 C | 24 | 16 | 16 | 16 | 16 | |||||
Dosierung der Bestrahlung, R | ||||||||||
Megarad | 30 | 16 | 16 | 16 | 14 | |||||
Sward-Härte, Glas = 100 | größer als 18 | |||||||||
Rückprallhärte [Joule] | ||||||||||
Adhäsion (nach der | E | G | E | |||||||
Bestrahlung), Schrägriß | ||||||||||
Aufprallhärte | G | P | G | |||||||
Entgratkante | E | P | E | |||||||
Adhäsion (nach der | F | P | P | |||||||
Pasteurisation), Schrägriß | ||||||||||
Entgratkante | E | P | P | |||||||
E = ausgezeichnet. | ||||||||||
G = gut. | ||||||||||
F = brauchbar. | ||||||||||
P = schlecht. | ||||||||||
Beispiel 12
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis H gemäß Beispiel 8 wurden auf Stahlplatten aufgetragen
und an Luft so gehärtet, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist. Nun wurden die Überzüge mit
Gesamtdosis von 4 Megarad bestrahlt. Wenn hierbei noch ein etwas klebriger Film nach der Behandlung
entstand, so wurde die Bestrahlung so lange fortgesetzt, bis die Klebrigkeit verschwunden war.
Überzug, Zusammensetzung | I | 2 | 3 | 4 5 | 6 | 7 | 8 |
Polymer nach Beispiel 8, | A | B | C | D F | F | G | H |
Versuch | |||||||
Sward-Härle. Glas - 100 | 6 | 6 | 6 | 6 12 | 22 | 26 | 18 |
Rückprallhärte [Joule] | >18 | >7 | 2 | 0,5 3 | 0,5 | 0,5 | 1 |
MlmbeschafTenheil | « etwas | klebrig | — — ausgehärtei | —► etwas | klebrig |
Beispiel 13
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis diesen Lösungen wurden 7,5 Mikron dicke Überzüge auf
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis diesen Lösungen wurden 7,5 Mikron dicke Überzüge auf
G gemäß Beispiel 8 wurden mit so viel 2-Athoxyäthylacrylat
verdünnt, daß die Lösungen Brookfield-Viskositäten von 250 ± 50 Centipoise bei 23°C hatten. Aus
Stahlplatten hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 11 cn Luft gehärtet. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle enthalten.
ÜbcrzugszUsarriniensetzung
Polymer naeli Beispiel 8
Versuch
Versuch
Strahlungsdosis, Megarad
Sward-Häfte, Glas * 100
Rückprallhärte [Joule]
Sward-Häfte, Glas * 100
Rückprallhärte [Joule]
IO | IO | IO | 8 | 6 | 4 | 4 |
IO | I4 | 14 | 18 | 18 | 24 | 16 |
— größer als 18 — |
Fortsetzung | 1 | 21 | 2 | 03 870 | 4 | 24 | 6 | 7 | ä I |
|
23 | Überzugszusammensetzung | |||||||||
Adhäsion nach der Bestrahlung | P P E |
P P E |
3 | E F E |
5 | E E E |
F F E |
I | ||
Schrägriß AuTprallhärte Entgratkante |
I | |||||||||
Adhäsion (nach der Pasteurisation) |
E E |
P P |
P P E |
P P |
E F E |
E E |
F F |
i | ||
Schrägriß Entgratkante |
i | |||||||||
P E |
E F |
I | ||||||||
i | ||||||||||
n: t _ t υ
Überzugsmittel 1 bis 7 nach dem Beispiel 13 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 13 gehärtet, mit der
Ausnahme, daß die Bestrahlung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Alle Überzüge wurden mit
einer Strahlung von 2 Megarad gehaftet. Alle halten
eine Rückprallhärte von mehr als 18 joule. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle wiedergegeben.
Überzugszusammensetzung | 1 | ■ | F | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
Sward-Härte, Glas = 100 | 26 | P | 36 | 24 | 34 | 22 | 30 | 46 | |
Adhäsion (nach der | P | ||||||||
Bestrahlung) | |||||||||
Schrägriß | F | P | E | E | E | G | |||
Aufprallhärte | P | P | P | G | G | G | G | ||
Entgratkante | P | E | E | E | E | E | E | ||
Adhäsion (nach der | |||||||||
Pasteurisation) | |||||||||
Schrägriß | P | P | P | P | E | E I | |||
Aufprallhärte | P | P | P | P | E | E I |
Beispiel 15
Gemische der Versuche A bis H nach Beispiel 8 45 vorzugsweise kontinuierlichen Bestrahlung aus einer 50
Gemische der Versuche A bis H nach Beispiel 8 45 vorzugsweise kontinuierlichen Bestrahlung aus einer 50
wurden mit 3 Gew.-% Benzophenon und 2 Gew.-% Triäthanolamin als Photosensibilisatoren gemischt Die
einzelnen Gemische wurden auf Stahlplatten aufgetragen. Die Überzüge wurden bestrahlt mit einer
kW-Lampe der oben beschriebenen Art In einem Abstand von 60 cm von dem Boden wurde 10 Sekunden
lang bestrahlt In allen Fällen wurden feste Überzüge ' erhalten.
Zusammensetzung des
Überzugsmittels
Überzugsmittels
Polymer nach Beispiel 10, | A | B | C | D | E | -7- | F | G | H | ■1 |
Versuch | I | |||||||||
Sward-Härte, Glas = 100 | 10 | 20 | 40 | 72 | 14 | 52 | 72 | 16 | I | |
Rückprallhärte [Joule] | IQ | 5 | < | — > | 10 | 2 |
X
f s |
|||
Adhäsion am Stahl | P | P | F | F | F | |||||
E | G | F | ||||||||
Beim Bestrahlen der Überzugsmittel 1 bis 8 nach diesem Beispiel mit ultraviolettem Licht aus einer
Quecksilberbogenlampe von 500 Watt mit einem mittleren Druck wurden nach Bestrahlungen von 300 bis
400 Sekunden runzlige, aber nicht klebrige Überzüge erhalten.
Die in den Tabellen angegebenen Eigenschaftswerte der Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Sward-Härte:
Sward-Härte:
Siehe Paint Testing Manual issued by Gardner Lab, Ina P.O.BOX 5728, Bethesda 14, Maryland/USA, Page
138.
Aufprallhärte'Versuch:
Siehe dieselbe Quelle; Seite 146.
Siehe dieselbe Quelle; Seite 146.
Adhäsion
Schragriß:
Schragriß:
Ein Film wird mit einem scharfen Messer zu
Quadraten von etwa 26 cm Kantenlärige angerissen.
Dital preßt man in einem Winkel von 45°C zu den
Kanten einen Klebestreifen fest auf» Mit einer schnellen Bewegung wird der Klebestreifen abgezogen. Hierbei
wird die Adhäsion des Filmes WiS folgt bewertet:
E (keine Wirkung — ausgezeichnet)
G (gut — schwäche Wirkung)
F (brauchbar, der größte Teil des Films verbleibt auf dem Träger)
P (schlecht — Klebestreifen zieht den gesamten
Überzug von dem Träger ab).
20
ib
Dasselbe wie der Schragriß, aber nach der Durchfuhr
rung des Rückprallhä rte-Viarsuchs.
Entgratkante:
Man schert den Film und den Träger ab und führt den Schrägriß-Versuch an einer nicht angerissenen Kante
durch.
Vergleichsversudhe:
Wie im folgenden gezeigt ist, besteht der wesentliche Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der
Technik darin, daß die mit den erfindungsgemäßen Polycapfolacton-Verbindungen hergestellten Überzüge
höhere Härten und eine größere Beständigkeit gegenüber Aceton aufweisen.
Nach dem Verfahren der USi-PS 29 45 012>
Spalte 3, wurde zunächst Äthylenglykol und Polycaprolactön zu
einem Poiycäpröiacton-Poiyolj das ein mittleres Molekulargewicht
von 530 hatte, umgesetzt und dieses mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht, so daß sich das
bekannte Diacrylat, hier als Verbindung 1 bezeichnet, bildete, das als Vergleichssubstanz für den Nachweis des
technischen Fortschritts diente.
In gleicher Weise wurde 1 Mol Äthylenglykol und Polycaprolactön zu einem Polycaprolacton-Polyol, das
ein mittleres Molekulargewicht von_530 hatte, umgesetzt und dieses mit 2 iviot loiyien-uiisocyanat und 2
Mol 2-Hydroxyäthylacrylat (HEA) zur Reaktion gebracht,
so daß sich das erfindungsgemäße Acrylatoligomer, d. h. die Verbindung 2, bildete.
Mit diesen Substanzen wurden Überzugsmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Mischung A
mit bekannter
Verbindung 1
Verbindung 1
Mischung B
mit erfindungsgemäßer
Verbindung 2
Verbindung 2
90 Teile Verbindung 1
10 Teile HEA
1 Teil DEAP
10 Teile HEA
1 Teil DEAP
Teile Verbindung 2
Teile HEA
Teil DEAP
Teile HEA
Teil DEAP
DEAP = Diäthoxyacetophenon.
Die beiden Mischungen wurden durch Ultraviolettbestrahlung in Luft bzw. Stickstoff ausgehärtet Hierbei
ergab sich, daß die Mischung A in Luft bei einer UV-BesirahJuiigszcit von 1,2 odcf 3,S Sekunden nicht
aushärtete. Der Überzug auf einem Stahlsubstrat blieb feucht, und es war nicht möglich, die Sward-Härte und
die Beständigkeit gegenüber Aceton zu bestimmen. Die Mischung B härtete bei einer UV-Bestrahlungszeit von
1,2 oder 3,6 Sekunden dagegen zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus. Der 3,6
Sekunden lang bestrahlte Überzug hatte eine Sward-Härte von 12 und einen Aceton-Beständigkeitswert von
mehr als 300 Sekunden. Bei einer Ultraviolettbestrahlungszeit von 1,2 oder 3,6 Sekunden härtete die
Mischung A in Stickstoff nur zu einem schwachen, perforierten Überzug aus, während bei kürzeren
Bestrahlungszeiten keine Aushärtung stattfand. Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene
Überzug hatte eine Sward-Härte von 8 und einen Aceton-Beständigkeitswert von 118 Sekunden.
Bei UltraviolettbestrahlungEzeiten von 0,5 bis 3,6
Sekunden härtete die Mischung B in Stickstoff dagegen zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus.
Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene Überzug hatte eine Sward-Härte von 14 und
einen Aceton-Beständigkeitswert von mehr als 300 Sekunden.
Zusammenfassend ergibt sich somit,
daß die Mij ι ie dc
29 45 012 in Luft nicht aushärtete, während dagegen die
die beanspruchte Verbindung 2 enthaltende Mischung
einen guten, gleichmäßigen Überzug lieferte. Unter Stickstoff behandelt führte die Mischung mit der
Vergleichssubstanz zu einem ungleichmäßigen, perforierten oder rauhen Überzug im Gegensatz zu der
Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2, die
so einen guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug ergab. Unter Stickstoff war es außerdem möglich, die
Aushärtung der Mischung B mit der Verbindung 2 bei einer Bestrahlungszeit von 0,5 Sekunden herbeizuführen,
während die Mischung A mit der Vergleichssubstanz wenigstens eine Aushärtungszeit von 1,2 Sekunden
erforderte. Bei Benutzung der Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2 wurde überdies eine
Förderbandgeschwindigkeit von 107 m pro Minute, mit der bekannten dagegen nur eine solche von 46 m pro
Minute erreicht Bei der höheren Geschwindigkeit ergab sich ein glatter, gleichmäßiger Überzug, bei der
■ geringeren dagegen ein rauher, perforierter Überzug.
Claims (1)
1. Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen der allgemeinen Formeln:
/CH2=CCOO\—Q—(C<OC.NHG)r
(1)
CH2=CCOO]-Q-OOCNH\ G'
(2)
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2103870A1 DE2103870A1 (en) | 1971-08-12 |
DE2103870B2 DE2103870B2 (de) | 1979-08-30 |
DE2103870C3 true DE2103870C3 (de) | 1980-05-08 |
Family
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Family Applications (1)
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Country Status (3)
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CA (2) | CA920296A (de) |
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CN108441157A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-24 | 西安近代化学研究所 | 一种端烯基聚己内酯粘合剂及其合成方法 |
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1976
- 1976-06-18 CA CA255,233A patent/CA1007787B/xx not_active Expired
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CN108441157A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-24 | 西安近代化学研究所 | 一种端烯基聚己内酯粘合剂及其合成方法 |
CN108441157B (zh) * | 2018-03-28 | 2021-02-23 | 西安近代化学研究所 | 一种端烯基聚己内酯粘合剂及其合成方法 |
Also Published As
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JPS5218222B1 (de) | 1977-05-20 |
DE2103870A1 (en) | 1971-08-12 |
CA1007787B (en) | 1977-03-29 |
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