DE2715291B2

DE2715291B2 - Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf Eisenmetalloberflächen

Info

Publication number: DE2715291B2
Application number: DE2715291A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand P. Ambler Pa. Heller (V.St.A.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1976-04-05
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2347458B1; DE2715291A1; SE7703910L; SE441105B; GB1582354A; DE2715291C3; JPS5625513B2; JPS52138028A; FR2347458A1

Description

Ausfallen des aber die Sättigung hinaus vorhandenen Phosphats als Schlamm. Weiter ist bei dem erforderlichen sehr hohen pH der übersättigten Lösung freie Säure (H+) nicht mehr zugegen. Dieses Fehlen freier Säure (H+) ist mehr oder weniger fatal für die Abscheidung, da die Säure den Abscheidungsprozeß des Phosphatüberzugs auf der Metalloberfläche in Gang setzt, und ohne sie scheidet sich kein Oberzug ab oder jedenfalls nur in unbefriedigender Geschwindigkeit Ein Beschleuniger, meistens ein oxidierendes Mittel, soll als Starter verwendet werden können, um die anfangs erforderliche freie Säure zu bilden; und dies trifft bezüglich Zinkphosphatlösungen zweifellos zu.

Calcium, Cadmium und Mangan sind als Schwermetalläquivalente offenbart worden, die (obgleich Beispiele für Calcium nicht bekannt sind) ebenso brauchbar sein sollen — sie sind es jedoch nicht, wie aus der DE-PS 7 41 937 hervorgeht. Bei dieser Verfahrensweise wurde versucht, CalchwJhosphat-Losungen bei Temperaturen unter den Siedetemperaturen zu verwenden, wobei offenbar sowohl übersättigte als auch nicht übersättigte Lösungen eingesetzt wurden, schließlich war aber der einzig brauchbare, unter Verwendung von Calciumphosphat hergestellte Haftüberzug der bei hoher Temperatur (98°C) und niederem pH (2,62), d. h. also, bei der bereits bekannten Kombination, hergestellte Oberzug, während bei niedrigeren Temperaturen wohl infolge einer Obersättigung der Lösung an Calciumphosphat unbrauchbare Oberzüge gebildet wurden. Gemäß einer Weiterentwicklung der Verfahrensweise dieser DE-PS 7 41937, welche in der DE-AS 10 57 846 beschrieben ist, wurden Lösungen 'jei Temperaturen oberhalb von 60⁰C verwendet, wobei eine Eintauchzeit von 10 Minuten bei dieser relativ ht'en Temperatur erforderlich war. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei im Sekundenbereich liegende Eintauchzeiten fest haftende Oberzüge erhalten.

Frühere, Zinkphosphat betreffende Arbeiten wurden bestätigt, da befriedigende Zinkphosphatüberzüge bei niederer Temperatur und hohem pH hergestellt wurden, aber die Herstellung haftender Calciumphospliatüberzüge bei niederen Temperaturen erwies sich als nocli ungelöstes Problem.

Zahlreiche Arbeiten sind seither durchgeführt worden, um verschiedene Probleme zu überwinden, beispielsweise die Oxidationsmittel betreffend, vgl. US-PS 2351605. Ein Teilschritt zum Ersatz des Zinkphosphats erfolgte durch die heute bekannten Phosphatierlosungen, die Zink- und Catciumphosphat kombinieren. Es sind jedoch noch keine Verfahren für die erfolgreiche Herstellung von Calciumphosphatüberzügen über einen weiten Temperaturbereich bekannt So sind bis jetzt Zinkphosphate trotz ihres höheren Preise.« beherrschend und praktisch unangefochten geblieben.

Nun wurde jedoch gefunden, daß eine Calciumphosphat-Überzugslösung zur Verfügung gestellt werden kann, die die bisher aufgetretenen Probleme durch Anwendung geringer Calciuimphosphat'Konzentrationen, minimaler Mengen an Beschleuniger und verhältnismäßig hoher pH-Werte, über einen weiten Temperaturbereich in kritischen Verhältnissen zueinander kombiniert, überwindet, und daß der mit ihr hergestellte Überzug von einer neuen und überlegenen Art ist, der sich durch eine nichtkristalline (amorphe) Struktur und ein sehr geringes Gewicht auszeichnet, tmd dennoch leistungsmäßig ebenso gut ist wie herkömmliche, schwerere, kristalline Phosphatüberzüge.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, wie

es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist

Die Oberzugsleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit der Temperatur steigt, ist unterhalb etwa 10° C für praktische Zwecke zu gering:
Die Wahl des engeren Temperaturbereichs zwischen

ίο etwa 32 und 49° C ist besonders vorteilhaft

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte natürlich auf Eisenmetallerzeugnissen, z.B. Stahlblechen, durchgeführt werden, die für das Oberzugsverfahren nach den herkömmlichen, bekannten Reinigungs- und Entfettungsverfahren in geeigneter Weise vorbereitet worden sind. Die Bleche sollten nach dem Reinigen und Entfetten sodann in Wasser gespült werden, bevor sie mit der Calciumphosphatlösung besprüht oder anderweitig in Berührung gebracht werden. Die optimale Kontaktdauer hängt natürlich von der angewandten Aufbringungstechnik ab. Ein Fachmahn sollte in jedem gegebenen Falle die für einen befriedigenden Oberzug geeignete Kontaktzeit bestimmen können. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch bemerkt werden, daß bei Anwendung einer Sprühtechnik mit herkömmlicher Ausstattung eine SprQhzeit von 30 see od«;r mehr sich gewöhnlich als äußerst wirksam erwiesen hat; besonders gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer Sprühzeit von etwa 60 see erhalten. Bei Anwendung einer Eintauchtechnik ist normalerweise eine längere Kontaktzeit erforderlich, die typischerweise zwischen 1 min und bis zu 20 min liegen kann; eine Eintauchzeit von etwa 10 min hat sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen.

Nachdem die Bleche mit einem Phosphatüberzug versehen worden sind, werden sie vorzugsweise mit Wasser gespült und entweder getrocknet oder sie erhalten eine abschließende »Nachspülung« zur weiteren Erhöhung ihrer Korrosionsfestig'keit und werden dann getrocknet Jede der herkömmlichen »Nachspuk-Lösungen kann verwendet werden, auf der Grundlage sechswertigen Chroms oder anderer für diesen Zweck geeigneter Materialien, wie z. B. in der US-PS 30 63 877 und 34 50 579 offenbart Nach dem Trocknen sind die Bleche oder andere Eisenerzeugnisse bereit einen Farboder Lacküberzug zu erhalten.

Wenngleich es beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, innerhalb recht weiter Bereiche der Molkonzentration an Calcium, des pH und der

so Temperatur zu arbeiten, folgt daraus doch nicht, daß die Anwendung jeder Kombination von Calciumkonzentration, pH und Temperatur möglich ist die zufällig in diese Bereiche fällt Dagegen sind die einzigen zur Abscheidung eines zufriedenstellenden Calciumphosphatiiberzugs wirksamen Kombinationen die, bei denen eine kritische Beziehung zwischen diesen Faktoren besteht, und insbesondere, bei denen die Parameter der Calciumkonzentration, des pH und der Temperatur so gewählt sind, daß der pH-Wert der Lösung nicht über

eo den Sättigungspunkt von Calciumphosphat bei der gewählten Calciumkonzentration und Temperatur hinausgeht.

Stets gemäß der vorrangigen kritischen Beziehung zwischen ihr und anderen Faktoren, wie zuvor angegeben, kann die Calciumphosphatkonzentration in der wäßrigen Phosphatüberzugslösung gemäß der Erfindung irgendwo im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol Calcium (Ca⁺ *) pro Liter gewählt werden. Es kann

jedoch bemerkt werden, daß für viele industrielle Vorgänge in großem Maßstab eine 0,025- bis l.Omolare Lösung vorzuziehen ist

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die wäßrige Phosphatüberzugslösung wenigstens eine Spur eines Beschleunigers enthält, da ohne diesen bei dem im Verfahren angewandten hohen pH-Wert ein befriedigender Oberzug nicht erzielt werden kann. Irgendeiner der herkömmlich auf dem Gebiet des Phosphatierens eingesetzten Beschleuniger kann verwendet weden, einschließlich Hydroxylaminsalzen und Oxidationsmitteln, wie z. B. Alkalimetallchlorate und insbesondere Natriumchlorat, Nitrobenzolsulfonat und Peroxide sowie die üblicherweise bevorzugten Oxidationsmittel, nämlich Nitrite, insbesondere Natriumnitrit, die sowohl beim Sprühen als auch beim Tauchverfahren zu guten Ergebnissen führen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine sehr geringe Nitritkonzentration bei den erfindungsgemäßen Oberzugslösungen ausreicht, so führt sogar eine Spur Nitrit zu den erwünschten Ergebnissen. Der Einfachheit halber wird für die Praxis eine untere Grenze von etwa 20 ppm Nitrit (berechnet als Natriumnitrit) empfohlen. Wenngleich das Oberzugsgewicht mit steigender Nitritkonzentration zunimmt, so gilt dies auch für den Eisenverlust, und folglich bleibt die Oberzugsleistung praktisch gleich. Weiter werden die Korrosionsbeständigkeit und die Farbbindungseigenschaften des Überzugs durch Erhöhen der Nitritmenge in der Oberzugslösung nicht verbessert. Daher sollte der Nitritgehalt der Lösung bevorzugt nicht größer als 300 ppm (berechnet als Natriumnitrit) sein, da dies_ zu befriedigenden Ergebnissen führt, ohne unnötige Ätzung der Eisenmetalloberfläche oder ziellosen Aufwand zu verursachen.

Werden also Nitrite verwendet, enthält die Phosphatlösung normalerweise 20 bis 300 ppm Nitrit (berechnet als Natriumnitrit). Besonders gute Ergebnisse wurden mit einem Sprühüberzug mit einem Nitritgehalt von weniger als 100 ppm und im bevorzugten Bereich von 30 bis 80 ppm erhalten.

Auch bei Anwendung der Eintauchtechniken ist der bevorzugte Beschleuniger wieder Nitrit und insbesondere Natriumnitrit. Die bevorzugten Konzentrationen bei Verwendung von Natriumnitrit bei der Eintauchtechnik sind praktisch die gleichen wie die oben für die Sprühtechnik genannten. Chlorate sind weitere bevorzugte Oxidationsmittel zur Verwendung bei den Eintauchtechniken, bei denen sie tatsächlich zu beträchtlich besseren Ergebnissen führen als bei ihrer Verwendung bei den Sprühtechniken. Das bevorzugte Chlorat ist Natriumchlorat, das bei der Eintauchtechnik bevorzugt in einer Konzentration von 04 bis 2 Gewichtsprozent Natriumchlorat verwendet werden sollte.

An dieser Stelle sei bemerkt, daß der Beschleuniger z. B. das Oxidationsmittel in herkömmlicher Weise der Lösung vor der nachfolgend erörterten Stufe der pH-Einstellung zugesetzt wird, diese Zugabefolge ist aber nicht wesentlich. Der Beschleuniger kann der Lösung tatsächlich zu jeder Zeit vor dem Beginn der Metallbehandlung zugesetzt werden.

Wie zuvor angegeben muß das Verfahren bei einem pH durchgeführt werden, der nicht über den Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und Caiciumkonzentration hinausgeht Wenngleich es mit geeigneten Temperatur- und Calciumkonzentrationseinstellungen möglich wäre, niedrige pH-Werte anzuwenden, fällt die Überzugsleistung (Überzugsge

wicht/Eisenverlust) der Lösung bei pH-Weiten unter 3,0 deutlich ab, was das Verfahren zunehmend unpraktisch macht, da zu viel Eisen von der Oberfläche entfernt wird. Erfindungsgemäß wird daher ein pH-Wert der Lösung von nicht weniger als 3 angewandt Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten pH-W/;rte sind jedoch nur an ihrer oberen Grenze kritisch. Mit anderen Worten ist ein pH-Wert von 3,0, obgleich eine wünschenswert niedrige pH-Grenze zur Sicherstellung einer ausreichenden Abscheidung von Calciumphosphat in einer vernünftig kurzen Zeitspanne, nicht in gleicher Weise kritisch wie die obere pH-Grenze. Oberhalb dieser oberen pH-Grenze (nämlich dem Sättigungs-pH für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und Konzentration) wird das saure Calciumphospaht bei Übersättigung in Lösung weniger stabil als annehmbar.

Obgleich der pH der Lösung diesen Punkt nicht überschreiten darf, ist es jedoch für eine maximale Leistungsfähigkeit des Verfahrens sehr wünschenswert, daß der pH der Lösung d.in Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Calciumkonzentration und Temperatur so nah wie möglich kommt da gefunden wurde, daß die Überzugsieistung mit steigendem pH bis zum pH der Sättigung zunimmt

Bei Anwendung der industriell bevorzugten 0,025- bis l.Omolaren Lösungen liegt der pH der Lösung gewöhnlich im Bereich von 3,4 bis 4,0 und bevorzugt 3,7 bis 3,8, was zu besonders hervorragenden Ergebnissen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und Farbbindungseigenschaften des Überzugs bei geringer Geschwindigkeit des Beizabtrags führt

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es im allgemeinen äußerst bequem, ein Standardkonzentrat einzusetzen, das Calciumphosphat enthält das äußerst vorteilhaft aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure angesetzt werden kann — und dieses Konzentrat auf eine gewählte Konzentration zur Verwendung im Verfahren zu verdünnen, und auch die beabsichtigte Betriebstemperatur gewählt zu haben und dann, entweder vor oder nach der Zugabe des Beschleunigers,

z. B. des Oxidationsmittels, den pH auf den für Hie gewählte Temperatur geeigneten Wert durch Zugabe eines pH-Einstcllmittels einzustellen.

Zu befriedigenden pH-Einstcilmitteln gehört jedes

alkalische Material, das den pH erhöht das Überzugsverfahren aber nicht stört Beispiele geeigneter pH-Einstellmittel sind Calciumcarbonat Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat Calciumcarbonat ist jedoch bevorzugt

Zur Veranschaulichung der vorstehenden Ausführungen ist nachfolgend ein typisches Beispiel für die Durchführung und Leistungsfähigkeit der Erfindung angegeben. Zuerst wird ein Konzentrat mit folgenden Bestandteilen hergestellt:

Konzentral Calciumcajbonat (984% rein) 9.28 Gew.-%

Phosphorsäure (als 75%ige Lösung) 33,09 Gew.-% Wasser zu 100,00 Gew.-%

Aus diesem Konzentrat, das I.Omolar an Calcium (als Ca^{l +}) ist, wird die Überzugslösung jeweils durch Verdünnen eines Liters des Konzentrats mit genügend Wasser hergestellt, um eine 0,025molare Lösung (als Ca^{+ +}) zu ergeben.

Nach Wahl der beabsichtigten Betriebstemperatur von 38¹¹C wird auf der Basis dieser Temperatur und dei

Konzentration des vorhandenen Calciumphosphats der Lösung Calciumcarbonat zugesetzt, bis ein pH-Wert von 3,7 bis 3,8 erreicht ist. 10 g Natriumnitrit (eine für 250 ppm ausreichende Menge) werden auch zugesetzt.

Die Lösung wird dann auf 38° C erwärmt und das Verfahren bei dieser Temperatur durchgeführt.

War jedoch die gewählte Temperatur beispielsweise 25°C, konnte die sonst identische Lösung auf einen pH von 4,2, aber nicht darüber, eingestellt werden.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung allgemein bequemerweise zuerst als Konzentrat, wie veranschaulicht, hergestellt wurde. Ein solches Konzentrat sollte jedoch im allgemeinen bei einem niedrigeren pH als die zu verwendende Lösung hergestellt werden, da ein niedrigerer pH eine bessere Lebensdauer für das Konzentrat gewährleistet. Daher mit herkömmlichen Tieftemperaturverfahren führt das erfindungsgemäße Verfahren zu erhöhter Wirtschaftlichkeit, da es nicht länger nötig ist, eine übersättigte Lösung zu verwenden, deren ihr eigene Instabilität und damit verbundene Probleme abfallreichen Schlamms dadurch vermieden werden.

Die überlegenen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Calciumphosphatüberzüge sind ebenfalls überraschend, da solche ausgezeichneten Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit und den Farbbindungseigenschaften mit einem so verhältnismäßig kleinen Überzugsgewicht, typischerweise weniger als 50 mg/9,29 dm² und häufig im Bereich von 10 bis 40 mg/9,29 dm², nicht zu erwarten waren. Dieses Überzugsgewicht ist herkömmlichen Phosphatierungsverfahreii gegenüberzustellen, die schwerere Überzüge, typischerweise in der Größenord-

wuiuc ua» uucii eingeseifte ivuiiicMtiai su iicigcsieiii. daß es etwa 3 Phosphat (PCV)-Anionen auf jedes Calcium (Ca⁺ +)-Kation enthielt. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verhältnis gute Lebensdauer garantiert, wobei nur geringe oder gar keine Verschlechterung des Konzentrats über längere Zeit hinweg eintritt.

Nach Wahl einer Betriebstemperatur zwischen 10 und 49°C wird der pH-Wert der Lösung (wenn nötig) mit einem der vorgeschlagenen pH-Einstellmittel auf über 3.0 eingestellt, aber nicht so hoch, daß der Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Temperatur und dem Konzentrationswert überschritten wird. Mit der Überzugslösung können dann Eisenmetallerzeugnisse nach herkömmlichen Methoden, wie z. B. durch Eintauchen oder Sprühen, überzogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Hauptvorteil hierbei ist zweifellos die Möglichkeit eines Ersatzes des bisher üblichen Zinkphosphatüberzugs durch den weniger kostspieligen Calciumphosphatüberzug in einem Verfahren, in dem tiefe Temperaturen angewandt werden können. Verglichen UIS JlA/

Ulli" Mil rtlllC VUII

Zinkphosphat, 20 bis 100 mg/9,29 dm² im Falle von Eisenphosphat und 1000 bis 5000 mg/9.29 dm² im Falle von Manganphosphat, bilden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese nachfolgend im einzelnen, wenngleich auch nur zur Veranschaulichung, unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

5 Sätze von Stahlblechen von jeweils etwa 102 χ 305 π va wurden gereinigt, gespült und dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Besprühen mit einer Überzugslösung überzogen, die 0,025 Mol/l Calciumphosphat (als Ca⁺ *) und verschiedene Mengen Natriumnitrit bei verschiedenen pi !-Werten enthielt. Die Temperatur der Überzugslösung war etwa 38° C und die Sprühzeit 60 see

Die physikalischen Eigenschaften der Probebieche nach ihrer Herstellung und vor dem Testen sind in Tabelle I zusammengefaßt und dort als einzelne Zahl wiedergegeben — wobei aber zu berücksichtigen ist, daß diese Zahl im allgemeinen ein Durchschnitt von 2 oder 3 Probeansätzen ist.

Tabelle I Herstellung und Eigenschaften von Blechen

	I	2	3	4	5	6
Blech	Uesamtsäure	NaNO.	pH	Überzugs	Beizabtrag	Leistungs
				gewicht		grad
	(ml 0.1m NaOH)	(ppm)		(mg/9.29 dm²)	(mg/9.29 dm²)
A	8.8	217	3.30	30,3	93.9	0,32
B	8.8	229	3,65	34,5	72,9	0,47
C	8,4	236	3,80	27.3	66,6	0,41
D	8.7	279	4,02	27,0	40,2	0,67
E	8,6	248	4.20	26,7	39,6	0,67

Zu Tabelle I:

Spalte 1 gibt die Gesamtsäure an, gemessen als Zahl der zum Neutralisieren einer 10-ml-Badprobe gegen einen Phenolphthalein-Endpunkt erforderlichen ml 0,1 molarer Natriumhydroxidlösung. Die Gesamtsäurewene dienen der Angabe der Phosphorsäurekonzentration.

Spalte 2 zeigt die Mengen des eingesetzten Beschleunigers Natriumnitrit.

Spalte 3 zeigt die verschiedenen pH-Werte.

Spalte 4 gibt das Gewicht des auf dem Blech abgeschiedenen Überzugs an, gemessen in mg/9,29 dm².

Spalte 5 gibt das Gewicht des Eisenverlusts ( = Beizabtrag) aus dem Blech als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens an, gemessen in mg/93 dm².

Spalte 6 gibt den Leistungsgrad als Verhältnis von Überzugsgewicht/Beizabtrag an.

Die fünf so überzogenen Bleche wurden in Tests, wie

in Tabelle Il ausgeführt, eingesetzt, die Daten zur Korrosionsbeständigkeit der Bleche, ermittelt in einem Salzwasserspnihtest und in einem Wassereintauchtest, im Vergleich zu ähnlichen Daten von Stahlblechen aufführt, die statt dessen mit ZinkphosphatüberzUgen und mit Eisenphosphatüberzügen als Standards für den Vergleich überzogen waren. Die als Einzelstahl erscheinenden Werte sind wieder jeweils Durchschnittswerte von 2 oder mehr Blechen.

Herstellung von mit Zinkphosphat überzogenem Blech

Durch Verdünnen des folgenden Konzentrats wurde eine herkömmliche Zinkphosphat-Überzugslösung hergestellt:

Rpctamltpil

Zinkoxid

75%ige Phosphorsäure

Nickel(II)-oxid

Natriumchlorat

Wasser

12,51 Gew.-%

58,14 Gew.-%

1,12 Gew.-%

3,85 Gew.-%

zu 100 Gew.-%

und zwar mit Wasser zu einer Konzentration der Überzugslösung von 1% (bezogen auf das Volumen), entsprechend etwa 0,025molar an Zink. Die Überzugslösung wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch waren, und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 250 mg/9,29 dm².

Herstellung eines mit Eisenphosphat
überzogenen Blechs

Durch Verdünnen eines Konzentrats, bestehend aus

Deslandleil

Menge

75%ige Phosphorsäure
Natriumcarbonat
Natriumchlorat
Wasser

27,94 Gew.-%
8,40 Gew.-%
ll,66Gew.-%
zu 100 Gew.-%

mit Wasser auf eine Konzentration von 3,3 (Volum-)ⁿ/o wurde eine herkömmliche EisenpLosphat-Überzugslösung hergestellt, die etwa 0,1 molar an Phosphat war. Die Überzugslösung wurde auf einen Satz Stahlbleche aufgebracht, die mit den oben verwendeten identisch waren, und ergab ein Überzugsgewicht von etwa 40 mg/9,29 dm².

Die 5 Sätze Testbleche, deren Eigenschaften und Beschreibung in Tabelle I aufgeführt sind, wurden zusammen mit den 2 Sätzen der Standardbleche den folgenden Tests unter den nachfolgend beschriebenen Testbedingungen unterworfen.

Die phosphatüberzogenen Bleche wurden mit verschiedenen, üblicherweise verwendeten Testfarben-Primers plus Deckanstrich gestrichen; einige der so überzogenen und gestrichenen Bleche wurden durch die Überzugsschichten hindurch bis zum blanken Metall geritzt. Alle Bleche wurden dann entweder einem Salzsprühtest oder einem Wassereintauchtest unterworfen. Die Ergehnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle Il	Bleche	1
Korrosionsbewertung der	1	SS
Farbensystem	SS	168
angewandter Test	96	nei
Dauer in)	nein	9,7
geritzte Bleche	10	10
Blech A	10	10
Blech B	10	9,8
Blech C	10	9,8
Blech D	10	8,7
Blech E	10	8,0
Eisenphosphat	10
Zinkphosphat

8,3 10 9,0 9,1 9,? 7,7 8,0 SS

336

nein

7,2
8,0
9,0
8,7
8,7
7,7
8,0

I +DA	. 2
SS	SS
336	240
ja	ja
10	10
9,7	10
9,9	10
9,9	9,9
9,9	9,9
9,0	9,0
8,3	10

10 10 10 10 K) 10 10

Zu Tabelle II:

In der ersten Zeile beziehen sich Farbensystem 1 und Farbensystem 2 auf in der Automobilindustrie als Standards verwendete Farbensysteme zum Testen des Leistungsgrades vorgeschlagener neuer Phosphatüberzug.

System Ί, gegenwärtig in der Industrie verwendet, besteht aus einer üblichen Farbe auf Wasserbasis, die elektrophoretisch als Primer-Überzug aufgebracht wird.

System 1 + DA verwendete den gleichen Primer-Überzug und dann einen Sprühspachtel und einen Sprüh-Decküberzug für insgesamt 3 Überzüge organischen Finishs.

System 2, derzeit ebenfalls in der Industrie verwendet, wendet einen ersten und einen zweiten Primer-Überzug auf Lösungsrnittelbasis mit einem Decküberzug an.

In der zweiten Zeile unter »angewandter Test« bedeutet »SS« einen Standard-Salzwassersprühtest wie im einzelnen in American Society of Testing Materials

Bulletin, Nr. ASTM-B 117, beschrieben; und »WS« bezieht sich ebenso auf einen Standard-Wassereintauchtest, wie in ASTM-D 870 beschrieben.

Die Zeile »Dauer« bezieht sich auf die Länge der Behandlung, gemessen in Stunden. »Geritzt« gibt an, ob das lackierte Blech geritzt war oder nicht; war das Blech geritzt, wird da? Ausmaß festgestellt, bis zu dem Korrosion eingeigten war, und zwar von der Ritzmarke aus nach außen in den lackierten Bereich hinein.

Die Bleche werden mit einer Skala im Bereich von I bis 10 visuell geprüft und beurteilt, wobei 10 das beste Ergebnis und 1 das schlechteste Ergebnis darstellt.

Wie aus Tabelle Il leicht zu ersehen ist, zeigen die mit -, Calciumphosphat überzogenen Bleche, erfindungsgemäß hergestellt, Ergebnisse bei der Korrosionsbeständigkeit, die insgesamt gleich und teilweise sogar besser sind als die herkömmlichen phosphatüberzogenen Bleche bei gleichen Testbedingungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatüberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, wobei die Oberfläche bei einer relativ geringen Temperatur mit einer wäßrigen Phosphatüberzugslösung behandelt wird, welche Calciumphosphat in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 Mol/l (als Ca⁺+) und insbesondere von 0,025 bis 1,0 Mol/l sowie einen Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von 10 bis 49" C mit einer Lösung durchgeführt wird, weiche einen pH-Wert von nicht weniger als 3,0, jedoch kleiner als dem Sättigungs-pH des Calciumphosphats bei der gewählten Konzentration und der gewählten Temperatur entspricht, besitzt und die eine relativ geringe Menge an Beschleuniger enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 32 bis 49° C behandelt wird

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallnitrite und/oder Alkalimetallchlorate als Beschleuniger durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Nitrits in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 300 ppm, berechnet als Natriumnitrit, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß es bei einer Nitrit-Konzentration von weniger als 100 ppm durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß es bei einer Nitrit-Konzentration im Bereich von 30 bis 80 ppm durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß es bei einem pH-Wert der Lösung durchgeführt wird, der dem Sättigungspunkt für Calciumphosphat bei der gewählten Calcium-Konzentration und Temperatur so nahe wie möglich ist

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,4 bis 4,0 durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß es bei einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,7 bis 3,8 durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Calciumphosphatüberzug zu einer Dicke entsprechend weniger als 50 mg/9,29 dm² gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) eine wäßrige Lösung, die aus 1,0 bis 5,0 g/l Calciumcarbonat, 3 bis 15 g/l Phosphorsäure und 0,05 bis 0,30 g/l Natriumnitrit besteht, hergestellt,

(B) die erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 32 bis 49°C erwärmt und

(C) die erwärmte Lösung auf die Eisenmetalloberfläche in einer zur Abscheidung eines nichtkristallinen Überzugs aus Calciumphosphat in einer Überzugsdicke entsprechend einem Überzugsgewicht von weniger als 50 mg/9,29 dm² ausreichenden Zeit aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, leichten, fest haftenden Phosphatfiberzugs auf einer Eisenmetalloberfläche, wobei die Oberfläche bei einer relativ geringen Temperatur mit einer wäßrigen Phosphatüberzugslösung behandelt wird, welche Calciumphosphat in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 Mol/l (als Ca⁺+) und insbesondere von 0,025 bis 1,0 Mol/l sowie einen Beschleuniger enthält

Verfahren zur Herstellung kristalliner Schwermetallphosphatüberzüge auf Eisenmetalloberflächen, hauptsächlich, um nachfolgenden Farbüberzügen eine gute Bindung zu gewährleisten, sind gut bekannt Es sind eine Reihe solcher Schwermetallphosphatüberzüge vorgeschlagen worden, einschließlich solcher auf Cadmium-,

Calcium- und Manganphosphatbasis, insbesondere einer

aber wird allgemein schon seit Jahrzehnter, verwendet, nämlich ein solcher auf Basis Zinkphosphat

Der hohe Preis von Zinkphosphat ließe es sehr

wünschenswert erscheinen, ein anderes, billigeres Phosphat, z.B. Calciumphosphat, an seine Stelle zu setzen, dies ist jedoch nicht so einfach wie es scheint

Wie zu erwarten, wird ein Phosphatüberzug einer Metalloberfläche, allgemein gesprochen, um so leichter erzielt je höher die Temperatur ist da die chemische Aktivität mit steigenden Temperaturen zunimmt Schwermetallphosphate haben zudem inverse Löslichkeitseigenschaften, das heißt ihre Löslichkeit fällt mit steigender Temperatur — und je geringer ihre Löslichkeit ist um so größer ist die Leichtigkeit der Erzeugung eines Phosphatüberzugs. So wird das Oberzugsverfahren bei höheren Temperaturen doppelt beschleunigt und daher wurde mit Lösungen für die Schwermetallphosphatierung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gearbeitet Tatsächlich war der Siedepunkt der sauren Phosphatlösung eine übliche Arbeitstemperatur. Leider sind jedoch Phosphatierlösungen beim Siedepunkt oder nahe den Siedetemperaturen schwer zu handhaben, erfordern großen Energieaufwand, um sie im erhitzten Zustand zu halten, je näher am Siedepunkt mit ihnen gearbeitet wird, und neigen zu Ablagerungen von Niederschlagen auf den Heizwendeln oder den heißeren Teilen der Aufnahmebehälter. Diese Probleme sind natürlich seit Jahren gut bekannt, und seit langem besteht Nachfrage nach einem Schwermetallüberzugsverfahren, das über einen weiten Temperaturbereich wirtschaftlich arbeitet und damit weit unterhalb des Siedepunktes der Phosphatlösung. Dies ist jedoch bis jetzt ohne jedui Wert weil die Verwendung einer niedrigeren Temperatur leider zu einer größeren Löslichkeit des Schwermetallphosphats führt, damit zu einer Verminderung des Schwermetallphosphats, das für die Abscheidung des Oberzugs verfügbar bleibt, war die Leistungsfähigkeit und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt

Es wurden Versuche unternommen, das Problem hoher Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen zu lösen. Vor etwa 30 Jahren wurde in der US-PS 23 16 811 vorgeschlagen, den pH* Wert so weit anzuheben, daß bei

M) der gewählten Arbeifstemperatur im Bereich von etwa 16 bis 54°C eine übersättigte Lösung entsteht, die bestenfalls 20% über der Sättigungskonzentration des bei der Temperatur verwendeten Metallphosphats liegt, womit die Menge an zum Abscheiden verfügbarem

h5 Schwermetallphosphat auf einen Maximalwert gebracht wird. Dieses Verfahren wirft jedoch neue Probleme auf. Jede übersättigte Lösung ist von Natur aus nur semi-stabil und neigt stark zum Zusammenbrechen, zum