DE19621465A1

DE19621465A1 - Verwendung von Polypropylenen zur Verbesserung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung

Info

Publication number: DE19621465A1
Application number: DE1996121465
Authority: DE
Inventors: Johannes Ing Wolfschwenger; Markus Dipl Ing Dr Gahleitner; Klaus Dipl Ing Bernreitner; Johann Ing Haunschmid; Norbert Dipl Ing Dr Hafner
Original assignee: Pcd Petrochemie Danubia Deutschland 81925 Muenchen De GmbH; DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: Borealis Polymere Holding AG
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1997-12-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Polypropylene als Zusatzkomponenten bzw. Modifikatoren in Polypropylenzusammensetzungen zur Verbesserung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung.

Polypropylen hat aufgrund seiner günstigen Kombination von Kosten und technologischen Eigenschaften in den vergangenen Jahrzehnten eine zuneh mend breite Anwendung in verschiedensten Segmenten gefunden. Dies hat al lerdings auch zu ständig steigenden Anforderungen an das Material und, in der Folge zu ständigen Verbesserungen und Erweiterungen des Eigenschaftsspek trums geführt. Dies ermöglichte auch den Einsatz von Polypropylenen im medi zinisch/pharmazeutischen Bereich, wo sich der hohe Schmelzpunkt welcher eine Heißdampf-Sterilisation bei 121°C problemlos ermöglicht, positiv auswirkt. Als negativ erweist sich hier allerdings die schlechte Eignung von Polypropyle nen zur Sterilisation mittels ionisierender Strahlung, wie z. B. mittels β- oder γ- Strahlen, Röntgenstrahlen, etc., vor allem deshalb, da diese Methode zuneh mende Bedeutung und Verbreitung findet.

Die Bestrahlung führt bei Polypropylen im Normalfall zu mehreren negativen Ef fekten: Molmassenabbau (Anstieg des Schmelzflußindex/MFI), Verfärbung bzw. Vergilbung und Versprödung. Der Grund dafür ist vor allem die Auslösung von Radikalreaktionen im Polymer durch die Strahlung, welche auch von üblichen Stabilisatorsystemen nicht mehr effektiv eingedämmt werden können. Es wur den daher in der Vergangenheit verschiedene Versuche unternommen, diese ne gativen Effekte durch spezielle Ausrüstung von Polypropylenen zu unterbinden. Dabei wurden den Polypropylenen beispielsweise gemäß US-PS 4,274,932 so genannte "mobilizing agents", wie z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Koh lenwasserstoffe, Phthalsäureester, Polymerfette, Pflanzenöle bzw. Siliconöle zu gesetzt. Diese Zusätze stellen jedoch vor allem deshalb einen entscheidenden Nachteil dar, da sie als Fremdsubstanzen die Eigenschaften der Polypropylene (PP) in nicht vorhersehbarer Weise verändern, zusätzlichen Aufwand und Kosten verursachen und insbesondere bei der Verwendung im medizinisch-pharma zeutischen sowie im Lebensmittelbereich vor allem durch Migration ein hygieni sches Problem darstellen. Darüber hinaus können diese Substanzen die Wieder verwertbarkeit von PP stören bzw. die Deklaration als PP für Recyclingzwecke behindern.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag demnach in der Verminderung bzw. Ausschaltung dieser Nachteile und vor allem darin, Polypropylene mit verbesser ter Stabilität gegen ionisierende Strahlung bereitzustellen, ohne dabei allzu große Mengen an Fremdsubstanzen einsetzen zu müssen. Dieses Ziel konnte durch Zusatz von weitgehend amorphen Polypropylenen zu den üblicherweise verwen deten weitgehend isotaktischen Polypropylenen erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung eines hochgradig amor phen Polypropylens mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist, als Zusatzkomponente zu einem hochgradig isotakti schen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von min destens 50 Mol% ist, zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strah lung.

Als hochgradig amorphe Polypropylene sind solche mit niedriger Schmelzent halpie von höchstens 40 J/g, bevorzugt höchstens 30 J/g zu verstehen. Ihr kri stalliner Anteil liegt bei höchstens etwa 10 Gew%, bevorzugt bei höchstens et wa 7 Gew%. Die Schmelzenthalpie wurde mittels Differential Scanning Calori metrie (DSC) gemäß ISO 3146 bestimmt. Ausgewertet wurde der zweite Auf heizvorgang in einem Zyklus zwischen 10°C und 190°C mit Heiz- bzw. Kühlra ten von 10K/min, wobei die Schmelzenthalpie (H_m) des für kristallines PP cha rakteristischen Peaks mit Maximum zwischen 140 und 170°C berechnet wurde. Die Messung des Schmelzflußindex (MFI, melt flow index) erfolgte gemäß ISO 1133/DIN 53735 bei 230°C/2,16 kg. Der MFI liegt bevorzugt bei 0,5 bis 50 g/10 min.

Die hochgradig amorphen Polypropylene sind entweder Homopolymere des Pro pylens oder Copolymere des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen. Als Comonomere eignen sich bevorzugt α-Olefine mit 2 bzw. 4-10 C-Atomen, wie z. B. Ethylen, Buten, Penten, Hexen oder Decen. Besonders bevorzugt wird Ethylen als Comonomeres eingesetzt. Der Propylenanteil der Copolymeren liegt bei mindestens 80 Mol%, bevorzugt bei mindestens 85 Mol%. Die hochgradig amorphen Polypropylene (Modifikatoren) werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew%, besonders bevorzugt von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, den zu modifizierenden hochgradig isotaktischen Polypropylenen (Basispolymeren) zugesetzt.

Als hochgradig amorphe Polypropylene eignen sich beispielsweise die elastome ren Polypropylene vom Typ der Stereoblockpolymeren mit stereoregulärer Blockanordnung in der Polymerkette, wie sie z. B. in US-PS 4,335.225 (Du Pont) oder EP-A 632.062 (PCD-Polymere) beschrieben sind. Sie zeichnen sich insbe sondere durch niedrige Kristallinität, niedrigen isotaktischen Index sowie niedri gen E-Modul bzw. niedrige Oberflächenhärte aus.

Die hochgradig isotaktischen Polypropylene sind ebenfalls entweder Homopoly mere oder Copolymere des Propylens. PP-Copolymere sind Copolymere des Pro pylens mit einem oder mehreren α-Olefinen. Die als Comonomere geeigneten α- Olefine sind bevorzugt Olefine mit 2 bzw. 4-10 C-Atomen, wie etwa Ethylen, Buten, Hexen oder Decen. Besonders bevorzugt wird Ethylen als Comonomeres verwendet. Der Anteil an Propylen in den entsprechenden Copolymeren liegt bei mindestens 50 Mol%, bevorzugt bei mindestens 70 Mol%. Copolymere können dabei sowohl Random-Copolymere als auch heterophasische Copolymere (Blockcopolymere) sein. Der isotaktische Index der hochgradig isotaktischen Polypropylene liegt bei über 90, bevorzugt bei über 95. Der isotaktische Index wurde mittels ¹³C-NMR, wie in Macromolecules 6(6)925-26 (1973) bzw. EP-B- 255.693 beschrieben, bestimmt. Der MFI liegt bevorzugt bei 0,5 bis 50g/10 min.

Die Mischung enthält bevorzugt 1 bis 60 Gew%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew% hochgradig amorphe Polypropylene, bezogen auf die gesamte Polyprop ylenmenge.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung eines hochgradig isotaktischen Polypro pylens mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem hochgradig isotaktischen Polypropylen ein hochgradig amorphes Polypropylen mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min zugemischt wird, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist. Dabei erfolgt die Herstel lung der Mischung beispielsweise durch einfaches Mischen der in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polypropylene im gewünschten Gewichtsverhältnis in einem üblichen Mischer oder Kneter. Der Mischung können auch übliche Additi ve wie z. B. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antioxydantien, Nukleierungsmittel, Füllstoffe bzw. organische Peroxide zur Einstellung der Ver arbeitbarkeit durch gezielte Degradation zugesetzt werden. Mögliche Stabilisato ren sind beispielsweise primäre (phenolische) und sekundäre (phosphitische) Antioxidantien, UV-Absorber und UV-Stabilisatoren vom "HALS"-Typ (sterisch gehinderte Amine), mögliche Nukleierungsmittel sind Talkum, Na-Benzoat, Sorbi tolderivate und organische Phosphate. Die Temperaturen liegen dabei im Bereich von etwa 190 bis 300°C, bevorzugt bei 200 bis 250°C.

Anschließend können die erfindungsgemäß stabilisierten Polypropylenmischun gen in bekannter Weise in die gewünschten Halbzeuge bzw. Fertigprodukte, bei spielsweise in Granulate, Profile, Platten, Folien, Spritzguß- bzw. Extrusionsteile mit verbesserter Stabilität gegen ionisierende Strahlung weiterverarbeitet wer den.

Beispiele

A) Als hochgradig isotaktisches Polypropylen (Basispolymer) wurde ein PP-Ho mopolymer mit einem MFI von 0,5 g/10 min und einem isotaktischen Index von 92, entsprechend einem kommerziell erhältlichen PP der Type Daplen® BE 50 von PCD-Polymere eingesetzt.
B) Als hochgradig amorphes Polypropylen (Modifikator) wurde ein elatomeres PP- Homopolymer (hergestellt gemäß Beispiel 1 der EP-A-632.062), das wie folgt degradiert wurde, eingesetzt: Das gemäß Beispiel 1 der EP-A-632.062 erhal tene elastomere Polypropylen (ELPP) wurde auf einer Brechmühle nach Abküh lung auf unter 0°C bis zu einer Korngröße von unter 3 mm gemahlen. An schließend wurden 0,1 Gew.% Bis(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropylbenzol (Perkadox 14 Sfl, Fa AKZO NOBEL), bezogen auf die Menge des Polymers, eingemischt, das Gemisch auf einem COLLIN-Zweischneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 190-200°C aufgeschmolzen und mit einem Ausstoß von 2 kg/h über zwei Runddüsen zu Strängen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 30 s. Der Strang wurde nach Erstar rung im Wasserbad granuliert. In diesem Prozeß wurde das ELPP bis zu einem MFI von 6 g/10 min degradiert. Der Zug-E-Modul lag bei 17 MPa, die Kristallini tätentspricht einer Schmelzenthalpie von 19 J/g (bestimmt mittels DSC gemäß ISO 3146).
C) Folgende Stabilisatoren und Additive kamen zum Einsatz:
* Hostanox O3, Fa. Hoechst AG
(Bis[3,3-bis(4′-hydroxy-3′-tert-butylphenyl)-butansäure]-glykolester) als primäres (phenoliscbes)Antioxidang
* Ultranox 626, Fa. General Electric Co.
(Bis(4,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit)
als sekundäres (phosphitisches) Antioxidans
* Chimassorb 944, Fa. Ciba-Geigy AG
(Poly{[6-[(1 ,1 3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4-diyl] [2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-amino-hexamethylen-[4-(2,2,6,6 tetramethylpiperidyl)-imino]})
als UV-Stabilisator vom "HALS"-Typ (sterisch gehindertes Amin)
* Ölsäureamid (ÖSA, Fa. Croda) als Gleitmittel
* Millad 3988, Fa. Milliken
1,3 : 2,4-Bis(3,4-dimethylbenzyliden)-sorbitol
als Nukleierungsmittel (heterogener Keimbildner)
* Perkadox 14 Sfl, Fa.AKZO NOBEL
Bis(1,1-dimethylethyl)peroxyisopropylbenzol
als organisches Peroxid.

Beispiel 1

95,82 Gew. Teile PP-Homopolymer entsprechend Daplen BE 50 (Basispolymer gemäß (A)), 4 Gew. Teile degradiertes ELPP (Modifikator gemäß (B)), 0,05 Gew. Teile Hostanox® und 0,05 Gew. Teile Ultranox® (Antioxydantien gemäß (C)) (sowie 0,082 Gew. Teile Perkadox® 14 (Peroxid zur Degradierung)) wurden in einem Intensivmischer gemischt und anschließend auf einem COLLlN-Zwei schneckenextruder mit 25 mm Schneckendurchmesser bei 200-240°C aufge schmolzen und mit einem Ausstoß von 4 kg/h über zwei Runddüsen zu Strän gen von je 3 mm extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 20 s. Der Strang wurde nach Erstarrung im Wasserbad granuliert. Der MFI (230°C/2,16 kg) des erhaltenen Granulats betrug 20 g/10 min.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden aus den Granulaten im Spritzguß (gemäß DIN 16774 (1988) bei einer Massetemperatur von 250°C und Formtemperatur von 30°C) Probekörper hergestellt, an denen im Zugver such bei +23°C am gespritzten Schulterstab F3/3 gemäß DIN 53455 (1981) die Zugfestigkeit bzw. gemäß DIN 53457 (1981) der Zug-E-Modul bestimmt wurden. Als Ausgangswert für die Stabilitätsuntersuchungen wurde jeweils ein Nullwert an unbestrahlten Probekörpern bestimmt.

Zur Untersuchung der Stabilität gegenüber ionisierender Strahlung wurden die Probekörper einer γ-Strahlung mit einer Dosis von 5 Mrad ausgesetzt und in der Folge gelagert. Die Lagerung erfolgte bei +50°C, um den Prozeß gegenüber Raumtemperatur noch zusätzlich zu beschleunigen. Der eingangs beschriebene Abbauprozeß wird nämlich durch die Strahlung zwar gestartet, es dauert in der Folge allerdings noch längere Zeit, bis negative Effekte deutlich erkennbar wer den. Die Entnahmen aus der Lagerung (bei +50°C) und anschließenden Prüfun gen (bei +23°C) erfolgten nach 3, 30, 60, 90 und 120 Tagen (also im Zeitraum von 4 Monaten).

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Unter "rel" sind die Relativwerte der Zugfestigkeit, bezogen auf die Nullprüfung angeführt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele V1 und V2

Analog zu Beispiel 1 wurden Polymermischungen und Probekörper hergestellt, jedoch in der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Die Ergebnisse der Messungen, die analog zu Beispiel 1 erfolgten, sind in Tabelle 2 zusammenge stellt. Der MFI (230°C/2,16 kg) der erhaltenen Granulate betrug jeweils 20g/10 min.

Beim Vergleich der Eigenschaftswerte gemäß Tabelle 2 zeigt sich, daß bereits das Beispiel 1 (nur Antioxidantien und 4% Modifikator) eine deutlich bessere Ei genschaftsentwicklung als die Vergleichsbeispiele V1 und V2 (letzteres sogar mit UV-Stabilisator!) aufweist. Die Restzugfestigkeit nach 4 Monaten liegt bei 82% gegenüber 67 bzw. 63%. Dieser Effekt wird auch vom Zusatz eines Nu kleierungsmittels (Millad 3988, in den Beispielen 2 und 3) nicht gestört. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften wird schließlich mit noch höheren Modifikator - Konzentrationen (25 bzw. 50% in den Beispielen 4 und 5) erreicht.

Claims

1. Verwendung eines hochgradig amorphen Polypropylens mit einer Schmelz enthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopoly meres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol% ist, als Zusatzkomponente zu einem hochgradig isotaktischen Polypropylen mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgra dig amorphe Polypropylen eine Schmelzenthalpie von höchstens 30 J/g und einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist und ein Ho mopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 85% ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgradig isotaktische Polypropylen einen isotaktischen Index von über 95 und einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist und ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 70 Mol% ist.

4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres des Propylens Random-Copolymere oder heterophasi sche Copolymere mit einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe der C₂- und C₄- bis C₁₀-Olefine verwendet werden.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Como nomer Ethylen verwendet wird.

6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hochgradig amorphe Polypropylen in einer Menge von 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, vorliegt.

7, Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hoch gradig amorphe Polypropylen in einer Menge von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polypropylenmenge, vorliegt.

8. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität gegen ionisierende Strahlung eines hochgradig isotaktischen Polypropylens mit einem isotaktischen Index von über 90 und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, wobei das hochgradig isotaktische Polypropylen ein Homopolymeres des Propylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Olefinen und einem Propylenanteil von mindestens 50 Mol% ist, dadurch gekenn zeichnet, daß dem hochgradig isotaktischen Polypropylen ein hochgradig amorphes Polypropylen mit einer Schmelzenthalpie von höchstens 40 J/g und einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min zugemischt wird, wobei das hochgradig amorphe Polypropylen ein Homopolymeres des Pro pylens oder ein Copolymeres des Propylens mit einem oder mehreren α-Ole finen und mit einem Propylenanteil von mindestens 80 Mol%ist.